專利名稱：一種無異味高純二甲醚的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二甲醚的制備方法，尤其是以用煤制甲醇為原料制備無異味高純
二甲醚的方法。
背景技術：
二甲醚作為推進劑、拋射劑具有丙烷、乙醇等溶劑不可比擬的優良的性能，在醫藥 和化妝品行業用途日益廣泛。而在化妝品和醫藥中使用的二甲醚要求無異味、無雜質、純度 高，尤其對甲醇含量有嚴格的限制。 制備二甲醚的方法主要有一步法和兩步法，一步法是在合成甲醇技術的基礎上發 展起來的，由二氧化碳和氫氣一步合成二甲醚。該方法流程短，能耗低，單程轉化率高，但反 應溫度高，操作壓力大，使催化劑本身催化效果不明顯，達不到工業生產的要求。兩步法又 分為氣相甲醇脫水和液相脫水兩種。甲醇液相脫水最早采用硫酸作催化劑，反應在液相中 進行，因此叫做液相甲醇脫水法，其工藝具有反應條件溫和(130°C 160°C )、甲醇單程轉 化率高，可間歇也可連續生產等特點，但存在設備腐蝕，環境污染嚴重，產品后處理困難等 問題，國外已經基本廢除。氣相甲醇脫水法是甲醇蒸氣通過分子篩催化劑脫水制得二甲醚。 該工藝特點是操作簡單，自動化程度較高，是目前國內外主要的生產方法。
在我國，使用以煤為原料制備的甲醇原料，由于雜質較多，導致二甲醚產品存在異 味問題，基本只能為燃料使用；制備的無味高純二甲醚均使用國外進口純度高，雜質少的甲 醇原料，因而制造成本高。 綜上所述，為了滿足化妝品和醫藥行業日益增長的對高品質二甲醚的市場需求、 降低生產成本，急需開發一種以煤制甲醇為原料生產無異味高純二甲醚的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種可以煤制甲醇為原料，生產出無異味、高純二甲醚、且制
造成本較低的無異味高純二甲醚的制備方法。 本發明的目的是通過如下技術方案實現的。 —種無異味高純二甲醚的制備方法，包括以下步驟 1)對原料甲醇進行前處理，調節其pH值至7 8 ; 2)將前處理后的甲醇蒸發得到甲醇蒸汽，再經氣相催化脫水，制得二甲醚； 3)將二甲醚精餾； 4)用堿性溶液洗滌精餾后的二甲醚。 步驟1)所述的前處理是先向原料甲醇中加入濃度為1% 2X的Na0H或K0H溶 液，調節原料甲醇pH值至7 8。步驟2)所述的氣相催化脫水是將甲醇蒸汽以Y_A1203 做催化劑，在溫度為250. (TC 350. (TC，壓力為0. 5MPa 0. 8MPa的條件下進行氣相催 化脫水，然后將催化脫水制成的二甲醚冷凝。步驟3)所述的精餾是在二甲醚精餾塔中進 行，一級精餾時控制塔釜溫度為135.0°C 145.(TC，塔頂溫度為37.0°C 39.(TC，壓力0. 7MPa 0. 8MPa，當二甲醚回流液純度大于99%時進行二級精餾，二級精餾時塔釜溫度為 120. (TC 140. (TC，塔頂溫度為36. 5°C 40. (TC，壓力為0. 6MPa 0. 8MPa。步驟4)中所 述的洗滌是用重量為二級精餾產物的0. 5 3倍的堿性溶液，對二級精餾產物進行洗滌，堿 性溶液是用NaOH或K0H與磷酸三鈉以1 : 1混合做溶劑，再用去離子水配制成0. 5 % 1 % 的NaOH或K0H溶液。本發明原料甲醇的純度大于等于75% 。 本發明可以煤制甲醇為原料，生產出無異味的高純二甲醚，其制備工藝簡單，制造 成本較低，只需調節堿性溶液的配比和洗滌條件即可適用于不同的甲醇原料。本發明適用 于氣相甲醇催化劑脫水法生產二甲醚的所有生產裝置，且不受裝置如精餾塔的塔板數的限 制；降低實際生產操作難度和運行負荷，節約生產成本。
下面結合實施例進一步闡述本發明的內容。
具體實施方式
實施例1 原料GZm 50噸，測定原料甲醇含量75X，ra值"6. 5，加入濃度為2X的Na0H或 KOH溶液150. 0公斤，調節甲醇原料的ra值至7 8，用原料泵將甲醇原料輸送至原料蒸發 器蒸發成甲醇蒸汽，進入合成反應器，在溫度為250. (TC ，壓力為0. 5MPa條件下用r_AL20jI 化劑進行氣相催化脫水，制成二甲醚氣體，將二甲醚氣體輸入冷凝器冷凝成二甲醚液體并 于貯罐中貯存，再用原料泵將二甲醚液體輸送至一級精餾塔中，在塔釜溫度135. (TC，塔頂 溫度37. (TC，壓力0. 7MPa的條件下進行一級精餾，當回流液中二甲醚純度> 99%時，采 出回流液送入二級精餾塔，在塔釜溫度120. (TC，塔頂溫度為36. 5t:，壓力為0. 6MPa，進行 二甲醚二級精餾，得到二甲醚產物，在二級精餾回流器中用二甲醚產物3倍重量的堿性溶 液對二級精餾塔分離得到含有味物質的二甲醚產物進行洗滌，得到二甲醚回流液，分析二 甲醚回流液中二甲醚純度合格，并測定無異味后，送入二甲醚產品貯罐。洗滌二甲醚產物的 堿性溶液用NaOH與磷酸三鈉以1 : l混合做溶劑，再用去離子水配制成0.5X的NaOH溶 液。 實施例2 原料YN。2 150噸，測定原料甲醇含量85%， TO" 6. 8，加入濃度為2X的NaOH或 KOH溶液400. 0公斤，調節甲醇原料的ra值至7 8，用原料泵將甲醇原料輸送至原料蒸發 器蒸發成甲醇蒸汽，進入合成反應器，在溫度為283. 3°C ，壓力為0. 6MPa條件下用r_AL203催 化劑進行氣相催化脫水，制成二甲醚氣體，將二甲醚氣體輸入冷凝器冷凝成二甲醚液體并 于貯罐中貯存，再用原料泵將二甲醚液體輸送至一級精餾塔中，在塔釜溫度138. 3t:，塔頂 溫度37. 7t:，壓力0. 7MPa的條件下進行一級精餾，當回流液中二甲醚純度> 99%時，采出 回流液送入二級精餾塔，在塔釜溫度126. 7t:，塔頂溫度為37. 7t:，壓力為0. 7MPa，進行二 甲醚二級精餾，得到二甲醚產物，在二級精餾回流器中用二甲醚產物2倍重量的堿性溶液 對二級精餾塔分離得到含有味物質的二甲醚產物進行洗滌，得到二甲醚回流液，分析二甲 醚回流液中二甲醚純度合格，并測定無異味后，送入二甲醚產品貯罐。洗滌二甲醚產物的堿 性溶液用KOH與磷酸三鈉以1 : 1混合做溶劑，再用去離子水配制成1X的K0H溶液。
實施例3 原料SC。3 200噸，測定原料甲醇含量90. 0X，ra值"6. 8，加入濃度為1X的NaOH或K0H溶液500. 0公斤，調節甲醇原料的ra值至7 8，用原料泵將甲醇原料輸送至原料蒸 發器蒸發成甲醇蒸汽，進入合成反應器，在溫度為316. 7°C ，壓力為0. 7MPa條件下用r_AL203 催化劑進行氣相催化脫水，制成二甲醚氣體，將二甲醚氣體輸入冷凝器冷凝成二甲醚液體 并于貯罐中貯存，再用原料泵將二甲醚液體輸送至一級精餾塔中，在塔釜溫度141.7t:，塔 頂溫度38. 3t:，壓力0. 8MPa的條件下進行一級精餾，當回流液中二甲醚純度> 99%時，采 出回流液送入二級精餾塔，在塔釜溫度133. 3t:，塔頂溫度為38. 8t:，壓力為0. 7MPa，進行 二甲醚二級精餾，得到二甲醚產物，在二級精餾回流器中用二甲醚產物1倍重量的堿性溶 液對二級精餾塔分離得到含有味物質的二甲醚產物進行洗滌，得到二甲醚回流液，分析二 甲醚回流液中二甲醚純度合格，并測定無異味后，送入二甲醚產品貯罐。洗滌二甲醚產物 的堿性溶液用NaOH或KOH與磷酸三鈉以1 : 1混合做溶劑，再用去離子水配制成0. 8%的 Na0H或K0H溶液。
實施例4 原料GC。4 100噸，測定原料甲醇含量99. 0%，ra"6. 9，加入濃度為1X的Na0H或 KOH溶液230公斤，調節甲醇原料的Wl值至7 8，用原料泵將甲醇原料輸送至原料蒸發器 蒸發成甲醇蒸汽，進入合成反應器，在溫度為350°C ，壓力為0. 8MPa條件下用r_AL203催化 劑進行氣相催化脫水，制成二甲醚氣體，將二甲醚氣體輸入冷凝器冷凝成二甲醚液體并于 貯罐中貯存，再用原料泵將二甲醚液體輸送至一級精餾塔中，在塔釜溫度145. (TC ，塔頂溫 度39. (TC，壓力0. 8MPa的條件下進行一級精餾，當回流液中二甲醚純度> 99%時，采出回 流液送入二級精餾塔，在塔釜溫度140. (TC ，塔頂溫度為40. (TC ，壓力為0. 8MPa，進行二甲 醚二級精餾，得到二甲醚產物，在二級精餾回流器中用二甲醚產物0.5倍重量的堿性溶液 對二級精餾塔分離得到含有味物質的二甲醚產物進行洗滌，得到二甲醚回流液，分析二甲 醚回流液中二甲醚純度合格，并測定無異味后，送入二甲醚產品貯罐。洗滌二甲醚產物的堿 性溶液用NaOH或KOH與磷酸三鈉以1 : 1混合做溶劑，再用去離子水配制成1. 0%的NaOH 或KOH溶液。 本發明中，具有使人不愉快氣味的(或異味)物質的檢測主要是通過經驗方法 進行的，特別是讓受過特殊訓練的人們用感覺測定，例如由150人測定4S的氣味閾值是 45 ii g/M3，也可以參考GB/T 14675 1993方法進行測定。
權利要求
一種無異味高純二甲醚的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)對原料甲醇進行前處理，調節其pH值至7～8；2)將前處理后的甲醇蒸發得到甲醇蒸汽，再經氣相催化脫水，制得二甲醚；3)將二甲醚精餾；4)用堿性溶液洗滌精餾后的二甲醚。
2. 根據權利要求1所述的一種無異味高純二甲醚的制備方法，其特征在于，步驟1)所 述的前處理是先向原料甲醇中加入濃度為1% 2X的Na0H或K0H溶液，調節原料甲醇pH 值至7 8。
3. 根據權利要求1所述的一種無異味高純二甲醚的制備方法，其特征在于，步驟2)所 述的氣相催化脫水是將甲醇蒸汽以Y_A1203做催化劑，在溫度為250. (TC 350. (TC，壓力 為0. 5MPa 0. 8MPa的條件下進行氣相催化脫水，然后將催化脫水制成的二甲醚冷凝。
4. 根據權利要求1所述的一種無異味高純二甲醚的制備方法，其特征在于，步驟3)所 述的精餾是在二甲醚精餾塔中進行，一級精餾時控制塔釜溫度為135.(TC 145.(TC，塔頂 溫度為37. (TC 39. (TC，壓力0. 7MPa 0. 8MPa，當二甲醚回流液純度大于99%時進行二 級精餾，二級精餾時塔釜溫度為120. (TC 140. (TC，塔頂溫度為36. 5°C 40. (TC，壓力為 0. 6MPa 0. 8MPa。
5. 根據權利要求1所述的一種無異味高純二甲醚的制備方法，其特征在于，步驟4)中 所述的洗滌是用重量為二級精餾產物的0. 5 3倍的堿性溶液，對二級精餾產物進行洗滌， 堿性溶液是用NaOH或KOH與磷酸三鈉以1 : 1混合做溶劑，再用去離子水配制成0. 5% 1%的NaOH或KOH溶液。
6. 根據權利要求1所述的一種無異味高純二甲醚的制備方法，其特征在于，原料甲醇 的純度大于等于75%。
全文摘要
一種無異味高純二甲醚的制備方法，步驟是①對原料甲醇進行前處理，調節其pH值至7～8；②將前處理后的甲醇蒸發得到甲醇蒸汽，再經氣相催化脫水，制得二甲醚；③將二甲醚精餾；④用堿性溶液洗滌精餾后的二甲醚。本發明可以煤制甲醇為原料，生產出無異味、高純二甲醚、且制造成本較低。
文檔編號C07C41/42GK101712595SQ200910095059
公開日2010年5月26日 申請日期2009年10月15日 優先權日2009年10月15日
發明者劉德, 李軍, 李吉昌, 楊偉祖, 楊榮, 王保興, 王春禮, 陳婉 申請人:云南瑞升煙草技術(集團)有限公司;云南德雄化工有限公司