專利名稱：一種三硝基間苯三酚的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種鈍感含能材料前體三硝基間苯三酚(1，3，5-三羥基-2，4，6-三硝 基苯(TNP G))的合成方法。
背景技術：
1，3，5_三羥基_2，4，6_三硝基苯(TNPG)是一種具有強酸性的化合物，可以與多種 金屬形成具有強烈燃燒、或爆炸性能的金屬鹽，其中三硝基間苯三酚鉛就是一種重要的起 爆藥，另外，它也是合成鈍感、高能炸藥1，3，5_三氨基_2，4，6_三硝基苯(TATB)和新型炸 藥二氨基苦味酸銨(ADAP)的中間體。三硝基間苯三酚有多種合成方法，目前，以間苯三酚硝化合成三硝基間苯三酚的 路線最為成熟。傳統工藝是用濃硫酸與濃硝酸的混合酸作為硝化試劑對間苯三酚進行 硝化而生產的(Chen, H. Y. etc. Initiators &Pyrotechnics 2005,2,13-17 ；GB2355715, US4434304)，濃硫酸為脫水劑，反應完成后，經過水相酸料分離，過濾，干燥之后得成品，而 廢酸經過萃取后濃縮可循環使用。由于反應生成大量的水，混酸被稀釋，腐蝕性大大增加， 因此后處理過程需要昂貴的防腐材料。經過改進后，先將間苯三酚通過堿保護再硝化合成 (US3933926，)，先用當量的氫氧化鈉和硝酸鈉反應，然后以過量濃硝酸硝化，經過水相酸料 分離，過濾，干燥之后得成品，反應需要過量的濃硝酸作為硝化劑，大量酸堿的使用對設備 的腐蝕并沒有減少。近年來，美國專利US20050070743公開了一種醋酸酐保護(如式1所示)，再硝化
的方法。該方法先將間苯三酚與醋酸酐反應得到三乙酰基間苯三酚，進一步以硝酸鉀/濃 硫酸硝化高收率得到三硝基間苯三酚，該方法需要兩步，步驟繁瑣，而且需要消耗大量的乙 酸酐和濃硫酸。
發明內容
本發明的目的在于提供一種三硝基間苯三酚的合成方法，以克服現有生產工藝中 存在的反應操作復雜，大量混酸腐蝕設備等問題。為實現上述目的，本發明提供的合成方法，其主要步驟是將間苯三酚溶于酸性離子液體中，每0. 50mmol間苯三酚反應物加離子液體1 50g，然后加入硝酸鹽作為硝化劑，硝化劑的加入量為間苯三酚物質的量的3 25倍，攪拌， 于30 100°C引發反應，待反應引發后至常溫反應0. 1 24小時，冷卻，有機溶劑萃取，柱層析分離即得目標產物。上述合成方法中的酸性離子液體中陽離子為烷基咪唑類陽離子，烷基為甲基、乙 基、丙基或丁基；陰離子為硫酸氫根陰離子。上述合成方法中的硝酸鹽為水合硝酸氧鋯、硝酸氧釩、硝酸鉍或它們的任意混合 物。上述合成方法中的有機溶劑為乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或它們的任意混合物。上述合成方法中的柱層析分離，是用硅膠填充柱，以乙酸乙酯和石油謎、或乙酸乙 酯和丙酮、或乙酸乙酯為淋洗液，兩組份淋洗液的體積比從1/50-50/1調變。本發明的合成方法，原料易得，反應條件溫和，簡單方便，反應時間短，產物容易處理。
圖1是本發明實施例1的三硝基間苯三酚(TNPG)核磁共振氫譜圖；圖2是本發明實施例1的三硝基間苯三酚(TNPG)核磁共振碳譜圖；圖3本發明實施例1的三硝基間苯三酚(TNPG)質譜圖。
具體實施例方式本發明的三硝基間苯三酚合成過程如式2所示 在反應容器中，將間苯三酚溶于酸性離子液體中，每0. 50mmol間苯三酚反應物加 離子液體1 50g，然后加入硝酸鹽作為硝化劑，攪拌，升溫加熱引發反應，其中，引發溫度 為30 100°C，硝化劑的加入量為間苯三酚物質的量的3 25倍，待反應引發后，至常溫反 應0. 1 24小時，冷卻，加入水稀釋，有機溶劑萃取，柱層析分離即得目標產物1，3，5-三羥 基-2，4，6-三硝基苯(TNPG)。本發明的合成方法中所述的每0. 50mmol間苯三酚反應物加離子液體1 50g，優 選3 10g。所述的酸性離子液體陽離子為烷基咪唑類陽離子，烷基為甲基、乙基、丙基或丁 基，陰離子為硫酸氫根陰離子。所述的硝酸鹽為水合硝酸氧鋯、硝酸氧釩、硝酸鉍或它們的任意混合物。優先選擇 硝酸氧鋯，其價格便宜，易得，低氧化性對反應有一定的促進作用。在合成反應中，所述的硝酸鹽的加入量為間苯三酚物質的量的3 25倍。在合成反應中，所述的加熱引發溫度為30 100°C。在合成反應中，所述的常溫反應時間為0. 1 24小時在合成反應結束后，所述的有機溶劑萃取劑為乙酸乙酯，丙酮，二氯甲烷或它們的 任意混合物。在合成反應結束后，所述的柱層析分離，用硅膠填充柱，以乙酸乙酯和石油謎、乙酸乙酯和丙酮、或乙酸乙酯為淋洗液，兩組份淋洗液的體積比從1/50-50/1調變。通過下述實施例有助于進一步理解本發明，但本發明的內容并不限于此。實施例1 稱取間苯三酚(0.63g,0. 50mmol)和&0 (N03) 2 .2H20 (4. 80g，1. 50mmol)于 50mL 圓 底反應瓶中，加入1.0g[Hmim] [HS0J離子液體，常溫攪拌均勻后，油浴50°C下反應，引發后 冰浴冷卻，常溫反應30分鐘后加入水稀釋，用乙酸乙酯(3X20mL)萃取后減壓濃縮，TLC分 析(乙酸乙酯丙酮=2 l，Rf = 0.5)，快速柱層析分離(乙酸乙酯丙酮=2 1)，得 產物1，3，5_三羥基_2，4，6_三硝基苯(TNPG)為淡黃色晶體。產物核磁共振譜圖如圖1和 圖2所示，質譜圖如圖3所示。實施例2:稱取間苯三酚(0.63g，0. 50mmol)和 Bi (N03)3 5H20 (9. 70g，2. OOmmol)于 50mL 圓 底反應瓶中，加入2. 0g[Heim] [HS0J離子液體，常溫攪拌均勻后，油浴60°C下引發反應，引 發后移至常溫反應30分鐘后加入水稀釋，用乙酸乙酯(3X20mL)萃取后減壓濃縮，TLC分 析(乙酸乙酯丙酮=2 l，Rf = 0.5)，快速柱層析分離(乙酸乙酯丙酮=2 1)，得 產物1，3，5-三羥基-2，4，6-三硝基苯(TNPG)為淡黃色晶體。實施例3 稱取間苯三酚(0.63g，0. 50mmol)和 V0(N03)2(6. 32g，2. 50mmol)于 50mL 圓底反應 瓶中，加入3. 0g[Hbim] [HS0J離子液體，常溫攪拌均勻后，油浴70°C下反應，引發后冰浴冷 卻，常溫反應1小時后加入水稀釋，用乙酸乙酯(3X20mL)萃取后減壓濃縮，TLC分析(乙 酸乙酯丙酮=2 l，Rf = 0.5)，快速柱層析分離(乙酸乙酯丙酮=2 1)，得產物1， 3，5-三羥基-2，4，6-三硝基苯(TNPG)為淡黃色晶體。
權利要求
一種三硝基間苯三酚合成方法，其主要步驟是將間苯三酚溶于酸性離子液體中，每0.50mmol間苯三酚反應物加酸性離子液體1～50g，然后加入硝酸鹽作為硝化劑，硝化劑的加入量為間苯三酚物質的量的3～25倍，攪拌，于30～100℃引發反應，待反應引發后至常溫反應0.1～24小時，冷卻，有機溶劑萃取，柱層析分離即得目標產物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述的酸性離子液體中陽離子為烷基咪唑類陽 離子，烷基為甲基、乙基、丙基或丁基；陰離子為硫酸氫根陰離子。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，每0.50mmol間苯三酚反應物加酸性離子液體 1 50go
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述的硝酸鹽為水合硝酸氧鋯、硝酸氧釩、硝酸 鉍或它們的任意混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，所述的有機溶劑為乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或 它們的任意混合物。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述的柱層析分離，是用硅膠填充柱，以乙酸 乙酯和石油謎、或乙酸乙酯和丙酮、或乙酸乙酯為淋洗液，每兩組份淋洗液的體積比從 1/50-50/1 調變。
全文摘要
一種三硝基間苯三酚合成方法，其主要步驟是將間苯三酚溶于酸性離子液體中，每0.50mmol間苯三酚反應物加酸性離子液體1～50g，然后加入硝酸鹽作為硝化劑，硝化劑的加入量為間苯三酚物質的量的3～25倍，攪拌，于30～100℃引發反應，待反應引發后至常溫反應0.1～24小時，冷卻，有機溶劑萃取，柱層析分離即得目標產物。本發明操作簡便，原料便宜易得，反應條件溫和，后處理方便，反應時間短，消除了傳統合成方法中條件苛刻，混酸腐蝕設備等缺點。
文檔編號C07C201/08GK101898968SQ20091009329
公開日2010年12月1日 申請日期2009年9月16日 優先權日2009年9月16日
發明者從琦, 咸漠, 李良智, 譚偉強 申請人:青島生物能源與過程研究所