一種球形化的六硝基六氮雜異伍茲烷晶體及其制備方法

專利名稱：一種球形化的六硝基六氮雜異伍茲烷晶體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種球形化的六硝基六氮雜異伍茲垸(HNIW)晶體，還涉及制 備這種球形化的六硝基六氮雜異伍茲垸晶體的方法，屬于火炸藥領域。
背景技術：
含能化合物晶體的粒度、形狀以及它的內部缺陷是重要的性能參數，如以 下文獻中所述Teipel Ulrich等人的Crystallization of HMX-Particles by Using the Gas Anti-Solvent-Process. Prop. Explos. Pyrotech, 1999， 24: 195 ; Antoine E. D.等 人的Crystallization and Characterization of RDX， HMX, and CL-20. Crystal Growth & Design, 2004, 4: 999; A. T. Nielsen等人的Flippen畫Anderson, Synthesis of Polyazapolycyclic Caged Polynitramines, Tetrahedron 1998， 54: 11793。含能化合物 晶體的形狀影響到感度及其堆積密度，球形的晶體在加工成含能材料的過程中 具有很好的加工性能，且具有較好的安全性，加工的制件具有更好的爆炸性能 和低的感度。黑索今(RDX)和奧克托今(HMX)球形化程度已達到相當高的 水平，且球形化后提高的各項性能得到了表征；以基于RDX和HMX的塑性粘 結炸藥(PBX)具有更好的綜合性能，并得到了廣泛的應用。
文獻Nicholas B.等人的Ordered Aggregation of Benzamide Crystals Induced Using a "Motif Capper" Additive. Crystal Growth & Design 2005， 5: 467禾卩Blagden Nicholas的Crystal engineering of polymorph appearance: the case of sulphathiazole. Powder Technol. 2001, 121: 46 52記載了使用晶體生長控制劑去控制晶體的生 長、成核以及改變晶體的習性和形貌。St6hane B6azet和他的同事(Molecular Modeling in Crystal Engineering for Processing of Energetic Materials [J] Prop. Explos. Pyrotech. 2003, 28: 287 295)通過分子動力學模擬計算了各種溶劑分子在 s型六硝基六氮礦化雜異伍茲烷(s-HNIW)晶體各晶面上的相互作用能。但是， 球形化的六硝基六氮礦化雜異伍茲烷(HNIW)晶體還沒有見到報道。HNIW在常溫常壓下存在a, p， Y和e四種晶型，其中s-HNIW熱穩定性最 好、密度最高，是實際中應用的晶型。通常經硝化后得到的a,p或y型HNIW 必須通過轉晶制備成s-HNIW。
本發明在轉晶過程中添加晶體生長控制劑，使非s生長成球形化的e-HNIW 晶體。該晶體生長過程在轉晶工藝的基礎上不增加其它的工藝步驟，也不需要 增加額外的安全措施，即可得到的球形化的s-HNIW,在幾乎不增加成本的情況 得到的產品具有低感度、高加工性能等優良性能。

發明內容
本發明提供一種球形化的s型六硝基六氮雜異伍茲烷晶體及其制備方法， 所制備的s-HNIW晶體沒有尖銳的棱角，其外形為多面球體，其粒度為20 500pm,高效液相色譜測定其純度為98-99.9%，其孔隙率為0.01% 0.40%， 26-52 厘米的5Kg落錘沖擊感度H5()。
本發明還提供一種制備球形化的s型六硝基六氮雜異伍茲烷晶體的方法。
本發明是通過以下技術方案實現的。
本發明的一種制備球形化的s型六硝基六氮雜異伍茲烷晶體的方法，具體 實施步驟如下
(1 )將a-HNIW， p-HNIW, y-HNIW或其混合物溶于溶劑中形成其飽和溶液；
(2) 向(1)制備的飽和溶液中加入晶體生長控制劑，并加入反溶劑，形 成(1)中所加入的溶質的過飽和溶液；
(3) 向(2)制備的過飽和溶液中加入s-HNIW晶種，并繼續加入(2)中 的反溶劑直至溶液中的HNIW全部釋出，生長成球形化的s-HNIW晶體。
上述溶劑為甲酸酯、乙酸酯、或酮類，為乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酮、甲 乙酮、乙酸異丙酯、四氫呋喃或其混合物。反溶劑為石油醚、四氯化碳、苯、 正辛烷、或環己垸、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙醚和/ 或甲丁醚等。在球形化過程中使用的溫度為0 60°c。本發明中反溶劑的加入速度沒有特殊的限制，加入的速度只要不影響晶體生長即可，使加入的HNIW原 料的98重量。/。釋出來的反溶劑在4 48h內加完，優選在6 24h內加完，更優 選在8 16h內加完。
本發明所述的溶劑是指HNIW在其中的溶解度為至少10克/100毫升溶劑， 優選至少20克/100毫升溶劑，更優選至少30克/100毫升溶劑的溶劑。本發明 所稱的"反溶劑"是指HNIW在其中的溶解度為1克/100毫升溶劑以下，優選0.5 克/100毫升溶劑以下，更優選0.1克/100毫升溶劑以下的溶劑。
本發明的晶體生長控制劑分子具有羥基、羧基、酯基、氨基等，它們與HNIW 分子具有強的相互作用，在HNIW晶體各生長面上由于HNIW分子的構象、分 子間距離不同，晶體生長控制劑分子在各生長面上的吸附能不一樣，因此在晶 體生長過程中對各晶面生長的抑制速度不一樣，從面改變了 HNIW晶體各晶面 生長的相對速度而改變晶體的外形。本發明中使用的晶體生長控制劑可以為羧 酸、多元酸、多元醇、酰胺、氨基酸、酯等。
本發明優選的晶體生長控制劑為羧酸，例如馬來酸、丁烯酸、丁烯二酸、 己酸、己二酸、植酸、檸檬酸；酯，例如丁酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙 二酸二乙酯、丙二酸一丁酯；醇，多元醇例如季戊四醇、1,2，4-丁三醇、丙三醇、 分子量為10—300的聚乙烯醇，優選分子量為50—200，更優選分子量為70— 130，最優選分子量為80—110;氨基酯，例如，2-氨基丙酸乙酯、2-氨基丙酸甲 酯、2-氨基丁酸乙酯、2-氨基丁酸甲酯、馬來酸單甲酯等等，羥基羧酸，例如羥 基乙酸，l-羥基丙酸，2-羥基丙酸，l-羥基丁酸，2-羥基丁酸，羥基酯，例如2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯，氨基酸， 如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酯、賴氨酸、精氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、亮 氨酸、賴氨酸、纈氨酸、a-氨基異戊酸、色氨酸、維生素U、 N-十二烷基丙氨酸、 2-氨基-3-羥基乙酸、甘氨酸乙酯鹽酸鹽。
有益效果本發明制備的球形化的s-HNIW晶體沒有尖銳的棱角，其外形為多面球體， 其粒度為20 500pm，高效液相色譜測定其純度為98%及其以上，其孔隙率為 0.01% 0.40%， 26-52厘米的5Kg落錘沖擊感度H50。


圖1為不加晶體生長控制劑和分別加入馬來酸、季戊四醇、氨基乙酸為晶 體生長控制劑轉晶得到的s - HNIW晶體的形貌； 圖2為a, P， y和s-HNIW晶體的XRD圖譜。
在本發明的一個具體實施方式
中，制備球形化的s型六硝基六氮雜異伍茲 烷晶體的原料可以是a-HNIW， p-HNIW, ，HNIW或其混合物。使用的溶劑為甲 酸酯、乙酸酯、或酮類比較合適，可以是乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酮、甲乙酮、 乙酸異丙酯、四氫呋喃或其混合物。反溶劑選擇石油醚、四氯化碳、苯、正辛 烷、或環己垸、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙醚和/或甲 丁醚等。在球形化過程中使用的溫度為0至6(tc。本發明中反溶劑的加入速度 沒有特殊的限制，加入的速度只要不影響晶體生長即可，使加入的HNIW原料 的98重量％釋出來的反溶劑在4至48小時內加完，優選在6_24小時內加完， 更優選在8 — 16小時內加完。
本發明所稱的"溶劑"是指HNIW在其中的溶解度為至少10克/100毫升溶 劑，優選至少20克/100毫升溶劑，更優選至少30克/100毫升溶劑的溶劑。本 發明所稱的"反溶靴'是指HNIW在其中的溶解度為1克/100毫升溶劑以下，優 選0.5克/100毫升溶劑以下，更優選0.1克/100毫升溶劑以下的溶劑。
本發明的晶體生長控制劑分子具有羥基、羧基、酯基、氨基等，它們與HNIW 分子具有強的相互作用，在HNIW晶體各生長面上由于HNIW分子的構象、分 子間距離不同，晶體生長控制劑分子在各生長面上的吸附能不一樣，因此在晶 體生長過程中對各晶面生長的抑制速度不一樣，從面改變了 HNIW晶體各晶面生長的相對速度而改變晶體的外形。本發明中使用的晶體生長控制劑可以為羧 酸、多元酸、多元醇、酰胺、氨基酸、酯等。
本發明優選的晶體生長控制劑為羧酸，例如馬來酸、丁烯酸、丁烯二酸、
己酸、己二酸、植酸、檸檬酸；酯，例如丁酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙 二酸二乙酯、丙二酸一丁酯；醇，多元醇例如季戊四醇、1，2，4-丁三醇、丙三醇、 分子量為10—300的聚乙烯醇，優選分子量為50—200，更優選分子量為70— 130，最優選分子量為80—110;氨基酯，例如，2-氨基丙酸乙酯、2-氨基丙酸甲 酯、2-氨基丁酸乙酯、2-氨基丁酸甲酯、馬來酸單甲酯等等，羥基羧酸，例如羥 基乙酸，l-羥基丙酸，2-羥基丙酸，l-羥基丁酸，2-羥基丁酸，羥基酯，例如2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丁酸乙酯、2-羥基丁酸甲酯，氨基酸， 如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酯、賴氨酸、精氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、亮 氨酸、賴氨酸、纈氨酸、a-氨基異戊酸、色氨酸、維生素U、 N-十二垸基丙氨酸、 2-氨基-3-羥基乙酸、甘氮酸乙酯鹽酸鹽。
在本發明的一個具體實施方案中，采用以下步驟制備球形化的s型六硝基 六氮雜異伍茲烷晶體
a) 將a-HNIW, P-HNIW, y-HNIW或其混合物溶于溶劑中形成其飽和溶液，
b) 向以上溶液中加入晶體生長控制劑，并加入反溶劑以形成過飽和溶液，
c) 向上述過飽和溶液中加入s-HNIW晶種，并繼續加入反溶劑直至溶液中的 HNIW全部釋出生長成球形化的e-HNIW晶體，所述球形化的s-HNIW晶體不 具有尖銳的棱角，具有多面球體的外形，并具有20-500nm的粒度，高效液相色 譜測定的98-99.9%的化學純度，0.01%至0.40%的孔隙率，和26-52厘米的5Kg 落錘沖擊感度H5()。
其中晶體生長控制劑也可以在將a-HNIW, p-HNIW， y-HNIW或其混合物溶 于溶劑之前加入，也要以使用溶劑的1-10體積％的助溶劑將晶體生長控制劑溶 解后再慢慢加入或滴加入溶劑中，此處所述的助溶劑是指對晶體生長控制劑溶 解度較大的溶劑，優選晶體生長控制劑在助溶劑中的溶解度為0.1至1克/100毫升溶劑，更優選晶體生長控制劑在助溶劑中的溶解度為0.1至2克/100毫升溶劑， 再更優選晶體生長控制劑在助溶劑中的溶解度為0.1至3克/100毫升溶劑，最優 選晶體生長控制劑在助溶劑中的溶解度為0.1至10克/100毫升溶劑，例如乙醇、 甲酸等。
在本發明一個具體實施方案中，根據本發明可以制備一種球形化的s型六 硝基六氮雜異伍茲烷晶體，所述的s-HNIW晶體不具有尖銳的棱角，具有多面 球體的外形，并具有20-500pm的粒度，高效液相色譜測定的98-99.9%的化學純 度，0.01%至0.40%的孔隙率，和26-52厘米，優選30-52厘米、最優選35-52 厘米的5Kg落錘沖擊感度H5()。
在本發明另一具體實施方案中，根據本發明可以制備一種球形化的s型六 硝基六氮雜異伍茲烷晶體，所述的s-HNIW晶體不具有尖銳的棱角，具有多面 球體的外形，并具有50-450^im的粒度，高效液相色譜測定的98-99.8%的化學純 度，0.02%至0.350%的孔隙率，和26-52厘米，優選30-52厘米、最優選35-52 厘米的5Kg落錘沖擊感度H5()。
在本發明再一個具體實施方案中，根據本發明可以制備一種球形化的s型 六硝基六氮雜異伍茲烷晶體，所述的s-HNIW晶體不具有尖銳的棱角，具有多 面球體的外形，并具有80-250pm的粒度，高效液相色譜測定的98-99.8%的化學 純度，0.03%至0.30%的孔隙率，和26-52厘米，優選30-52厘米、最優選35-52 厘米的5Kg落錘沖擊感度H5。。
其中晶體生長控制劑也可以在將a-HNIW， J3-HNIW， y-HNIW或其混合物溶 于溶劑之前加入，也要以使用溶劑的1-10體積％的助溶劑將晶體生長控制劑溶 解后再慢慢加入或滴加入溶劑中，此處所述的助溶劑是指對晶體生長控制劑溶 解度較大的溶劑，優選晶體生長控制劑在助溶劑中的溶解度為0.1至1克/100毫 升溶劑，更優選晶體生長控制劑在助溶劑中的溶解度為0.1至2克/100毫升溶劑， 再更優選晶體生長控制劑在助溶劑中的溶解度為0.1至3克/100毫升溶劑，最優 選晶體生長控制劑在助溶劑中的溶解度為0.1至10克/100毫升溶劑，例如乙醇、甲酸等。
用HPLC分析各晶體的化學純度，儀器采用Water 996型高效液相色譜儀， 色譜條件300mm*4.6mmHyperODS2C18色譜柱，柱溫25。C，溶劑為乙睛/水 (60/40,V/V)流動相為甲醇/水(50/50， V/V)，流速為lmL/min,迸樣量為10uL， 檢測波長為230nm，測定的HPLC純度表示為目標物質的HPLC峰的面積除以 所有HPLC峰的面積的百分數表示方法。
XRD定量分析法根據陳華雄等的Quantitative determination of s-phase in polymorphic HNIW using X-ray diffraction patterns, Propellants Explos Pyrotech， 第33巻，第467-471頁所述的方法測定轉晶產品中s相HNIW的含量。采用 X'Pert HighScore型自動X射線衍射儀測定樣品的XRD圖譜，儀器應用石墨單 色器，在作定量測試時掃描的步長調為0.02°/s。樣品混合采用溫法混合，粗質 HNIW樣品在非溶劑三氯甲垸中碾磨。測定的XRD圖譜用JADE數據處理軟件 進行去除背底并對指定峰進成面積積分，然后進行定量計算。
感度測試方法按GJB 772A-97所規定方法，用Cast落錘儀按升降法測 HNIW的特性落高H5o，還同時測定了軍用HMX的H5Q值作為比較。落錘質量 為5士0.005Kg，藥品為50士lmg。測定溫度為15 26°C ，濕度為20% 22%。實 驗時令h代表開始實驗水平，令i代表實驗水平數，d代表實驗間隔(步長)落 高和間隔的單位均取厘米數的對數值。在處理數據時應注意除掉無效試驗次數。 總的試驗次數不少于20次。
具體實施方式
實施例
在本發明中，除非特別說明，本發明中所述的百分比為重量百分比。以下 通過具體的實施例來示例本發明，并非用來限制本發明。
對比實施例將10g，HNIW(g)與20毫升乙酸乙酯比例在三口燒瓶中溶解，去除沒有 溶解的雜質然后再加入燒瓶中，滴加8毫升三氯甲烷為乙酸乙酯時，加入晶種 (約l克)，再添加8倍體積于乙酸乙酯的三氯甲烷，三氯甲烷在18小時加完， 使溶解的HNIW全部釋出，轉晶溫度為20-25'C。制得的s-HNIW晶體具有尖銳 的棱角，其外形為多多角錐體，平均粒度為120pm，高效液相色譜測定其純度 為98.7%，其孔隙率為0.90%， 5Kg落錘沖擊感度H5。為19厘米。
實施例1
在三口燒瓶中將10g" HNIW加入到20ml的乙酸乙酯中，溶解后過 濾。在乙酸乙酯中加入0.1克馬來酸，攪拌使其溶解。滴加8ml三氯甲烷 后加入lgs-HNIW晶種，再添加160ml三氯甲烷，三氯甲烷在21小時加完， 使溶解的HNIW全部釋出，轉晶溫度為20 25°C。轉晶制得的s-HNIW晶 體沒有尖銳的棱角，其外形為多面球體，其平均粒度為160pm，高效液相色譜 測定其純度為99.2%及其以上，其孔隙率為0.02%， 5Kg落錘沖擊感度H50為 41厘米。
實施例2
在三口燒瓶中將10g ， HNIW加入到20ml的乙酸乙酯中，溶解后過 濾，去除沒有溶解的雜質。在乙酸乙酯中加入0.12g季戊四醇，攪拌使其溶 解。滴加8ml三氯甲烷后加入lgs-HNIW晶種，再添加160ml三氯甲烷， 三氯甲烷在20小時加完，使溶解的HNIW全部釋出，轉晶溫度為20 25。C。 轉晶制得的s-HNIW晶體沒有尖銳的棱角，其外形為多面球體，其平均粒度為 150pm,高效液相色譜測定其純度為99.1%及其以上，其孔隙率為0.02%, 5Kg 落錘沖擊感度Hso為31厘米。
實施例3
在三口燒瓶中將lOgY- HNIW加入到20ml的乙酸乙酯中，溶解后過濾，去除沒有溶解的雜質。在乙酸乙酯中加入0.15g晶體生長控制劑氨基乙 酸，攪拌使其溶解。滴加8ml三氯甲烷后加入lgs-HNIW晶種，再添加160ml 三氯甲垸，三氯甲垸在20小時加完，使溶解的HNIW全部釋出，轉晶溫 度為20 25°C。轉晶制得的s-HNIW晶體沒有尖銳的棱角，其外形為多面球 體，其平均粒度為130pm，高效液相色譜測定其純度為99.2%及其以上，其孔隙 率為0.03%， 5Kg落錘沖擊感度Hso為30厘米。
實施例4
在三口燒瓶中將10g， HNIW加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后過 濾，去除沒有溶解的雜質。在乙酸乙酯中加入0.12g晶體生長控制劑檸檬酸， 攪拌使其溶解。滴加8ml三氯甲烷后加入lgs-HNIW晶種，再添加160ml 三氯甲烷，三氯甲垸在24小時加完，使溶解的HNIW全部釋出，轉晶溫 度為25 30°C。轉晶制得的s-HNIW晶體沒有尖銳的棱角，其外形為多面球 體，其平均粒度為290pm,高效液相色譜測定其純度為99.3%及其以上，其孔隙 率為0.01%, 5Kg落錘沖擊感度Hso為41厘米。 實施例5
在三口燒瓶中將10g， HNIW加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后過 濾，去除沒有溶解的雜質。在乙酸乙酯中加入0.2g晶體生長控制劑聚乙烯 醇，聚乙烯醇的分子量為10 300，攪拌使其溶解。滴加8ml三氯甲烷后加 入lgs-HNIW晶種，再添加160ml三氯甲烷，三氯甲烷在30小時加完，使 溶解的HNIW全部釋出，轉晶溫度為30 35°C。轉晶制得的s-HNIW晶體 沒有尖銳的棱角，其外形為多面球體，其平均粒度為32(Him，高效液相色譜測 定其純度為99.1%及其以上，其孔隙率為0.01%, 5Kg落錘沖擊感度Hs。為45 厘米。
實施例6
在三口燒瓶中將10g y- hniw加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后過濾，去除沒有溶解的雜質。在乙酸乙酯中加入0.18g晶體生長控制劑氨基丁 酯，攪拌使其溶解。滴加8ml三氯甲烷后加入lgs-HNIW晶種，再添加160ml 三氯甲烷，三氯甲烷在22小時加完，使溶解的HNIW全部釋出，轉晶溫 度為20 25°C。轉晶制得的s-HNIW晶體沒有尖銳的棱角，其外形為多面球 體，其平均粒度為190lim，高效液相色譜測定其純度為99.2%及其以上，其孔隙 率為0.02%， 5Kg落錘沖擊感度H5Q為46厘米。
實施例7
在三口燒瓶中將lOgP- HNIW加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后過 濾，去除沒有溶解的雜質。在乙酸乙酯中加入O.lg晶體生長控制劑檸檬酸， 攪拌使其溶解。滴加8ml石油醚后加入lgs-HNIW晶種，再添加160ml石 油醚，石油醚在20小時加完，使溶解的HNIW全部釋出，轉晶溫度為20 25°C。轉晶制得的s-HNIW晶體沒有尖銳的棱角，其外形為多面球體，其平均 粒度為19(nim，高效液相色譜測定其純度為99.1%及其以上，其孔隙率為0.03%， 5Kg落錘沖擊感度H5。為36厘米。
實施例8
在三口燒瓶中將lOgP- HNIW加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后過 濾，去除沒有溶解的雜質。在乙酸乙酯中加入0.12g晶體生長控制劑季戊四 醇，攪拌使其溶解。滴加8ml石油醚后加入lgs-HNIW晶種，再添加160ml 石油醚，石油醚在21小時加完，使溶解的HNIW全部釋出，轉晶溫度為 20 25X:。轉晶制得的s-HNIW晶體沒有尖銳的棱角，其外形為多面球體，其 平均粒度為190pm，高效液相色譜測定其純度為99.1%及其以上，其孔隙率為 0.02%, 5Kg落錘沖擊感度H5()為39厘米。
實施例9
在三口燒瓶中將10g (3- HNIW加入到20ml的甲酸乙酯中，溶解后過濾，去除沒有溶解的雜質。在乙酸乙酯中加入0.15g晶體生長控制劑氨基乙 酸，攪拌使其溶解。滴加8ml石油醚后加入lgs-HNIW晶種，再添加160ml 石油醚，石油醚在18小時加完，使溶解的HNIW全部釋出，轉晶溫度為 20 25°C。轉晶制得的s-HNIW晶體沒有尖銳的棱角，其外形為多面球體，其 平均粒度為14(Him,高效液相色譜測定其純度為99.1%及其以上，其孔隙率為 0.03%， 5Kg落錘沖擊感度Hs。為39厘米。
權利要求
1.一種球形化的ε型六硝基六氮雜異伍茲烷晶體，所述的ε-HNIW晶體不具有尖銳的棱角，具有多面球體的外形，并具有20-500μm的粒度，高效液相色譜測定的至少98％的化學純度，0.01％至0.40％的孔隙率，和26-52厘米，優選30-52厘米、最優選35-52厘米的5Kg落錘沖擊感度H50。
2. 根據權利要求1所述的s型六硝基六氮雜異伍茲烷晶體，所述的e 型六硝基六氮雜異伍茲垸晶體不具有尖銳的棱角，具有多面球體 的外形，并具有50-450pm的粒度，高效液相色譜測定的98%-99.9% 的化學純度，0.02%至0.350%的孔隙率，和26-52厘米，優選30-52 厘米、最優選35-52厘米的5Kg落錘沖擊感度Hso。
3. 根據權利要求1所述的e型六硝基六氮雜異伍茲垸晶體，所述的s 型六硝基六氮雜異伍茲烷晶體，所述的e-HNIW晶體不具有尖銳 的棱角，具有多面球體的外形，并具有80-250^im的粒度，高效液 相色譜測定的98%-99.9%的化學純度，0.03%至0.30%的孔隙率， 和26-52厘米，優選30-52厘米、最優選35-52厘米的5Kg落錘沖 擊感度H5()。
4. 一種制備球形化的s型六硝基六氮雜異伍茲垸晶體的方法，其包 括a)將a-HNIW， p-HNIW, y-HNIW或其混合物溶于溶劑中形成其飽 和溶液，b)向以上溶液中加入晶體生長控制劑，并加入反溶劑以形成過 飽和溶液，c)向上述過飽和溶液中加入s-HNIW晶種，并繼續加入反溶劑直 至溶液中的HNIW全部釋出生長成球形化的s-HNIW晶體， 所述球形化的s-HNIW晶體不具有尖銳的棱角，具有多面球體的 外形，并具有20-50(^m的粒度，高效液相色譜測定的98%-99.9% 的化學純度，0.01%至0.40%的孔隙率，和26-52厘米、優選30-52 厘米、最優選35-52厘米的5Kg落錘沖擊感度H5Q，其中使用的 溶劑為乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙酸異丙酯、四氫呋喃或其混合物，所述反溶劑為石油醚、四氯化碳、苯、正辛垸、 或環己垸、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙醚、和/或甲丁醚，在球形化過程中使用的溫度為0至6(tc，反 溶劑在4至48小時內加完，所述晶體生長控制劑分子具有羥基、 羧基、酯基或/和氨基，晶體生長抑制劑為馬來酸、丙二酸、丁烯 酸、丁烯二酸、己酸、己二酸、丁二酸、草酸、植酸、檸檬酸、 丁酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸一丁酯， 季戊四醇、1,2,4-丁三醇、丙三醇、分子量為10—300的聚乙烯 醇，l-羥基丙酸，2-羥基丙酸，l-羥基丁酸，2-羥基丁酸，2-氨 基丙酸乙酯、2-氨基丙酸甲酯、2-氨基丁酸乙酯、2-氨基丁酸甲 酯、馬來酸單甲酯，2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基 丁酸乙酯、2-羥基丁酸,甲酯，氨基酸，如氨基乙酸、氨基丙酸、 氨基丁酯、賴氨酸、精氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、亮氨酸、賴氨 酸、纈氨酸、a-氨基異戊酸、色氨酸、維生素U、 N-十二烷基丙 氨酸、2-氨基-3-羥基乙酸、甘氨酸乙酯鹽酸鹽。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中晶體生長控制劑在將a-HNIW， P-HNIW， y-HNIW或其混合物溶于溶劑之前加入。
6. 根據權利要求4所述的方法，其中使用溶劑的1-10體積％的助溶 劑將晶體生長控制劑溶解后再慢慢加入或滴加入溶劑中，所述的助 溶劑是指對晶體生長控制劑溶解度優選為0.1至1克/100毫升溶劑， 更優為0.1至2克/100毫升溶劑，再更優選為0.1至3克/100毫升 溶劑，最優選為0.1至10克/100毫升溶劑的溶劑。
7. 根據權利要求4所述的方法，其中使用的溶劑為乙酸乙酯、甲酸 乙酯、丙酮、四氫呋喃或其混合物，所述反溶劑為石油醚、四氯化 碳、苯、正辛垸、或環己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇。
全文摘要
本發明提供一種球形化的ε型六硝基六氮雜異伍茲烷晶體及其制備方法，其中a)將α-HNIW，β-HNIW，γ-HNIW或其混合物溶于溶劑中形成其飽和溶液；b)向以上溶液中加入晶體生長控制劑，并加入反溶劑以形成過飽和溶液；c)向上述過飽和溶液中加入ε-HNIW晶種，并繼續加入反溶劑直至溶液中的HNIW全部釋出生長成球形化的ε-HNIW晶體。所述球形化的ε-HNIW晶體不具有尖銳的棱角，具有多面球體的外形，并具有20-500μm的粒度，高效液相色譜測定的98-99.9％的化學純度，0.01％至0.40％的孔隙率，和26-52厘米的5kg落錘沖擊感度H₅₀。
文檔編號C07D487/00GK101624394SQ20091009046
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月12日 優先權日2009年8月12日
發明者劉進全, 史彥山, 李麗潔, 金韶華, 陳華雄, 陳樹森 申請人:北京理工大學