專利名稱：：光引發/無鹵阻燃劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種光引發/無鹵阻燃劑、其制備方法，及其在感光高分子材料和納米阻燃復合材料中的應用。
背景技術：
：傳統的鹵系阻燃劑由于其阻燃效率高而被大量用于阻燃材料的生產，但是其在提高高分子材料阻燃性的同時，會在燃燒時產生大量的煙霧和有毒的腐蝕性氣體，妨礙救護及人員疏散，導致二次災害發生。隨著人們安全意識和環保意識的不斷加強，鹵系阻燃劑受到更多的限制，無鹵阻燃成為一種必然的趨勢。納米無機阻燃劑在添加量較少的情況下，能夠大幅度提高材料的阻燃性能，從而給聚合物的阻燃提供了新的途徑。蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽，其結構片層是納米尺度的，片層間具有可交換的陽離子如Na、Mg等，容易與有機陽離子如季銨鹽進行離子交換反應，使有機陽離子進入蒙脫土片層間，將硅酸鹽片層的層間距撐大。經有機陽離子處理的蒙脫土稱為有機蒙脫土(OMMT)，有機陽離子使蒙脫土由親水性轉變為親油性。OMMT較易通過插層法制備插層型結構或者剝離型結構的具有一定阻燃性能的聚合物/OMMT納米復合材料。它的阻燃性主要來自其中的層狀硅酸鹽組分的物理阻隔作用，即促進材料燃燒時成炭、抑制熔滴、降低材料的熱釋放速率。光聚合(又稱光固化)技術作為一種新型的綠色技術，在涂料、粘合劑、印刷油墨、光刻蝕和生物材料等方面有著廣泛的應用。此技術是指在光(紫外或可見光)的作用下，液態低聚物(包括單體)經過交聯聚合而形成固態產物的過程。光引發劑(photoinitiator)是一種含有光敏基團的化合物，能吸收輻射能，激發后產生具有引發活性的中間體(自由基或陽離子)。它是光聚合體系的關鍵組成部分，直接關系到配方體系在光照射時低聚物及稀釋劑能否迅速由液態轉變成固態。光聚合具有聚合速度快、無溶劑等特點，光聚合制備有機無機/納米復合材料常用的方法是原位(/"-wh)光聚合，就是將改性或沒有經過改性的納米無機物直接填充、分散在光聚合體系中，制備得到復合材料。近年來利用光聚合制備有機/無機復合材料也有廣泛的應用。但是用插層法制備具有光引發活性的無鹵阻燃劑，并通過原位光聚合制備具有阻燃性能的有機/無機納米復合阻燃材料尚未見文獻報道。
發明內容本發明的目的在于提供一類化合物。本發明的另一目的目的在于提供該類化合物的制備方法。本發明進一步的目的是提供該類化合物通過離子交換改性蒙脫土制備光引發/無鹵阻燃劑。本發明更進一步的目的是提供光引發/無鹵阻燃劑作為光引發劑和阻燃劑在感光高分子材料和納米阻燃復合材料中的應用。本發明公開了如通式(I)或(II)所示的化合物-其中，R為含羥基的化合物去掉羥基后的殘基，含羥基的化合物選自(2-羥基_2_甲基小苯基丙酮、l-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙烷、1-羥基-環已基-苯基甲酮或羥基苯甲酮；R,或R2選自Q-6的烷基；&選自C12.18本發明化合物的制備方法，包括以下步驟(1)將1摩爾份數含徑基的化合物和1-1.5摩爾份數的三乙胺在室溫下溶于有機溶劑中得溶液A，將溶液A置于冰水浴中，使其溫度降至0-5。C;(2)將l-l.5摩爾份數的丙烯酰氯在室溫下溶于有機溶劑得溶液B，將溶液B滴加到溶液A中，反應12-24小時，得到式(錯誤l未找到引用源。)表示的的烷基。化合物;(錯誤！未找到引用源。)其中，R為含羥基的化合物去掉羥基后的殘基，含羥基的化合物選自(2-羥基一2_甲基_1_苯基丙酮、l-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙烷、1-羥基-環已基-苯基甲酮或羥基苯甲酮；(3)將1摩爾份數的式(錯誤！未找到引用源。)表示的化合物在室溫下溶于質子溶劑中得溶液C;(4)將1摩爾份數的仲胺或0.5摩爾份數的伯胺在室溫下溶于質子溶劑中，然后滴加到溶液C中，反應2-24小時，除去質子溶劑，得到式(錯誤！未找到引用源。)或式(V)表示的化合物；(錯誤！未找到引用源。)其中，R同上所述，R,或R2選自CL6的烷基；R3選自dw8的烷基。(5)將1摩爾份數的式(錯誤！未找到引用源。)或式(錯誤！未找到引用源。)表示的化合物在室溫下溶于有機溶劑中，加入1摩爾份數或0.5摩爾份數的碘甲垸，反應10-60分鐘后，得到式(I)或式(II)表示的化合物。上文所述的質子溶劑為甲醇或乙醇。上文所述的有機溶劑為二氯甲垸、氯仿、苯、四氫呋喃、甲苯或二甲苯。上文所述的仲胺和伯胺的結構如下\NHr/r5-朋2其中，RnR2、R3同上所述。本發明化合物通過離子交換改性蒙脫土制備光引發/無鹵阻燃劑，包括以下步驟a.將1質量份數的蒙脫土加入到50-100體積份數的水中，在30-60°C下攪拌2-5小時，得到混合物D;b.將等離子交換容量權利要求1所述化合物溶于50-100體積份數的乙醇中，將此溶液加入到混合物D中，攪拌8-20小時，得到混合物E;c.將混合物E過濾，用水和乙醇洗滌，直到洗滌液中不能檢測到碘離子為止，得到固體F;d.固體F在30-50。C下真空干燥20-40小時后，研磨，過300目的不銹鋼篩，即得到光引發/無鹵阻燃劑。本發明提供光引發/無鹵阻燃劑作為光引發劑和阻燃劑在感光高分子材料和納米阻燃復合材料中的應用。本發明提供的光聚合組合物，由下列成分組成A.45-70wt。/。至少含有一個不飽和雙鍵的光反應性樹脂；B.27-40wt。/。至少含有一個不飽和雙鍵的的單體；C.3-12wtM本發明所述的光引發/無鹵阻燃劑；D.0-3wt。/。三乙醇胺。上文所述的不飽和光反應性樹脂為環氧丙烯酸樹脂、環氧甲基丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚酯甲基丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚氨酯甲基丙烯酸樹脂、聚丙烯酸酯丙烯酸樹脂、聚丙烯酸酯甲基丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂或聚醚甲基丙烯酸樹脂。上文所述的單體為單官能團、雙官能團或多官能團丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體。本發明經過一系列的合成反應，合成了既含有光敏基團又帶有季銨鹽結構的如通式(I)或(II)所示化合物，該類化合物可以很好的與蒙脫土進行陽離子交換反應，得到一種無鹵的阻燃劑，并且在光聚合體系中起到引發劑的作用。本發明的光引發/無鹵阻燃劑可作為光引發劑及阻燃劑在感光高分子材料和納米阻燃復合材料領域中應用。其添加量少、分散性好，能夠在不影響材料力學性能的條件下提高材料的熱穩定性能，作為光聚合納米阻燃復合材料的阻燃劑具有廣闊的應用前景。具體實施例方式一、式(I)或式(II)表示的化合物的制備實施例1(1)將32.8g(0.2mol)2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮(1173)以及20.2g(0.2mol)三乙胺在室溫下溶于500mL無水二氯甲烷，然后將其置于冰水浴中，攪拌使其溫度降至0-5。C，用恒壓滴液漏斗滴加18.2g(0.2mol)丙烯酰氯與80mL二氯甲烷的混合液，滴加完畢后，繼續攪拌反應18小時，過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽白色固體后，并用10mL的二氯甲烷洗滌兩次后，混合液分別用200mL1M鹽酸溶液、200mL1M碳酸氫鈉溶液和300mL水先后洗滌兩次后用無水Na2S04干燥，然后旋蒸除去二氯甲烷，得到丙烯酸酯化的1173;(2)將21.8g(O.lmol)的丙烯酸酯化的1173在室溫下溶于60mL的乙醇中，然后將13.2g40。/。二甲胺水溶液(0.12mol)在室溫下溶于20mL的乙醇中，并在室溫下滴加到攪拌的丙烯酸酯化的1173乙醇溶液中，進行邁克爾加成反應，滴加完畢后，繼續攪拌反應3小時，減壓蒸餾除去乙醇和水，得到含叔胺結構的1173;(3)將13.2g(0.05mol)的含叔胺結構的1173在室溫下溶于80mL的四氫呋喃中，在劇烈攪拌條件下，慢慢加入7.28(0.0511101)的碘甲烷，在室溫下反應20分鐘后，減壓蒸餾，然后在40mL丙酮中重結晶兩次，室溫真空干燥24小時，得到化合物l，其結構如下。H-雨R(CDC13,600MHz):5(ppm):3.463(9H,N^CH"),4.326(2H，!vTCH2)，2.422(2H,^TCCH2)，l扁(6H,C(CH3)2)，7.343，7.458，7.892(5H，Ar)。實施例2用等摩爾的1-羥基-環己基-苯基甲酮(184)替換實施例1(1)中的1173,其它步驟同實施例l,得到化合物2，其結構如下。iH-麗R(CDC13，600MHz):S(ppm):3.462(9H，N^CH^),4.323(2H,>^012)，2.420(2H，N+CCH2)，1.132,1.680，2.126(1OH,CH2)，7.341，7.455,7.890(5H,Ar)。實施例3用等摩爾的對羥基二苯甲酮(HBP)替換實施例l(1)中的1173，其它步驟同實施例l，得到化合物3，其結構如下。o^-畫R(CDC13，600MHz):S(ppm):3.460(9H,N^CH"),4.319(2H,:nTCH2)，2.423(2H,hTCCH2)，7.247,7.485,7.589，7.7卯，7.859(9H，Ar)。實施例4用等摩爾的l-[4-(2-羥基羥乙萄-苯蜀-2-羥基-2-甲基-l-丙垸(184)替換實施例l(1)中的1173,其它步驟同實施例l，得到化合物4，其結構如下。'H-畫R(CDC13，600MHz):S(ppm):3.465(9H,1^(013)3)，4.327(2H,1^012),2.420(2H，:^CCH2)，4.335(4H,0(CH2)20),7.247，7.790,(4H，Ar)，2.003(1H,OH)，1.778(6H，C(CH3)2)。用0.5摩爾的十二胺替換實施例1(2)中的二甲胺溶液，其它步驟同實施例l，得到化合物5，其結構如下。!H-NMR(CDC13,600MHz):S(ppm):3.363(3H，N^H),4.316(6H,:nTCH2)，2.425(4H，T^CCH2)，1.670(12H,C(CH3)2),7.344，7.456，7.890(10H,Ar)，1.308(20H，(CH)2)，0.963(3H,CH3)。實施例6用等摩爾的對羥基二苯甲酮(HBP)替換實施例1(1)中的1173，用0.5摩爾的十六胺替換實施例1(2)中的二甲胺溶液，其它步驟同實施例1，得到化合物6，其結構如下。oo'H-畫R(CDC13,600MHz):5(ppm):3.368(3H,N^H^,4.320(6H,N^I^),2.420(4H,N""CCH2)，7.250，7,482，7.592，7.800，7.853(18H，Ar)，1.328(28H:(CH)2)，0.967(3H,CH3)。二、光引發/無鹵阻燃劑的制備實施例7將3g蒙脫土加入到200mL的去離子水中，在50°C條件下攪拌3小時，然后將等離子交換容量化合物1溶于150mL的乙醇中，將此溶液加入到蒙脫土分散液中，攪拌15小時。形成的白色沉淀抽濾并用去離子水和乙醇多次洗滌，直到洗滌液中用溶液不能檢測到碘離子為止，所得到的物質在50T條件下真空干燥20小時后研磨，過300目的不銹鋼篩，得到光引發/無鹵阻燃劑1。IR(KBr，cm"):2932，2871(C畫H)，1725(C=0);XRD(CuKa，人=0.154nm，40kV，50mA):26=5.2°,對應d=1.68nm。紅外圖中出現了C-H和C=0的特征峰，XRD表征的蒙脫土層間距由原土的1.31nm增加到1.68nm，表明合成的化合物1插層到蒙脫土的層間。實施例8將2g蒙脫土加入到150mL的去離子水中，在40°C條件下攪拌4小時，然后將等離子交換容量化合物2溶于100mL的乙醇中，將此溶液加入到蒙脫土分散液中，攪拌10小時。形成的白色沉淀抽濾并用去離子水和乙醇多次洗滌，直到洗滌液中用溶液不能檢測到碘離子為止，所得到的物質在40。C條件下真空干燥24小時后研磨，過300目的不銹鋼篩，得到光引發/無鹵阻燃劑2。IR(KBr，cm"):2985，2863(C畫H),1728(C=0);XRD(CuKa，X=0.154nm,40kV，50mA):26=5.0°,對應d-1.77nm。紅外圖中出現了C-H和C=0的特征峰，XRD表征的蒙脫土層間距由原土的1.31nm增加到1.77nm，表明合成的化合物2插層到蒙脫土的層間。實施例9將lg蒙脫土加入到100mL的去離子水中，在60°C條件下攪拌3小時，然后將等離子交換容量化合物3溶于80mL的乙醇中，將此溶液加入到蒙脫土分散液中，攪拌15小時。形成的白色沉淀抽濾并用去離子水和乙醇多次洗滌，直到洗滌液中用溶液不能檢測到碘離子為止，所得到的物質在50°C條件下真空干燥12小時后研磨，過300目的不銹鋼篩，得到光引發/無卣阻燃劑3。IR(KBr，cm-1):2917，2850(C-H)，1730(00);XRD(CuKa,X=0.154nm,40kV，50mA):20=4.6°，對應d-1.94nm。紅外圖中出現了C-H和C-O的特征峰，XRD表征的蒙脫土層間距由原土的1.31nm增加到1.94nm，表明合成的化合物3插層到蒙脫土的層間。實施例10用化合物4替換實施例8中的化合物2，其它步驟同實施例8，得到光引發/無鹵阻燃劑4。IR(KBr，cm"):2924，2853(C-H),1724(C=0);XRD(CuKa，X=O.154nm，4OkV，5OmA):20=4.4°，對應d-1.96nm。紅外圖中出現了C-H和OO的特征峰，XRD表征的蒙脫土層間距由原土的1.31nm增加到1.96nm，表明合成的化合物4插層到蒙脫土的層間。實施例11用化合物5替換實施例8中的化合物2，其它步驟同實施例8,得到光引發/無鹵阻燃劑5。IR(KBr，cm"):2960，2S53(C-H),1719(00);XRD(CuKa,I=0.154nm，40kV，50mA):20=4.2°，對應d-2.07nm。紅外圖中出現了C-H和C-O的特征峰，XRD表征的蒙脫土層間距由原土的1.31nm增加到2.07nm，表明合成的化合物5插層到蒙脫土的層間。實施例12用化合物6替換實施例8中的化合物2，其它步驟同實施例8，得到光引發/無鹵阻燃劑6。IR(KBr，cm"):2925，2851(C-H)，1726(00);XRD(CuKa，X=0.154nm,40kV,50mA):20=4.0°，對應d=2.26nm。紅外圖中出現了C-H和C=0的特征峰，XRD表征的蒙脫土層間距由原土的1.31nm增加到2.26nm，表明合成的化合物6插層到蒙脫土的層間。三、光聚合制備納米阻燃復合材料及其火災性能指數的測定實施例13將62wtn/o脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂CN996(購自沙多瑪公司)，30wt%單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯SR306(購自沙多瑪公司)，8wt。/。光引發/無卣阻燃劑1，混合攪拌均勻后，在避光條件下超聲10小時，將樣品放入50mmx35mmxl.2mm的長方形橡膠片模具中，模具兩側用載玻片夾緊，在光固化機(UV-2K)上連續固化6次，得到光聚合的納米阻燃復合材料l。實施例14將52wt。/。環氧甲基丙烯酸樹脂CN151(購自沙多瑪公司)，38wt"M)單體丙烯酸異冰片酯SR506(購自沙多瑪公司)，10wty。光引發/無鹵阻燃劑2，混合攪拌均勻后，在避光條件下超聲10小時，將樣品放入50mmx35mmxi.2mm的長方形橡膠片模具中，模具兩側用載玻片夾緊，在光固化機(UV-2K)上連續固化6次，得到光聚合的納米阻燃復合材料2。實施例15將56wtn/。聚酯丙烯酸酯樹脂CN710(購自沙多瑪公司)，36wt"/。單體2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯SR256(購自沙多瑪公司)，2wtQ/。三乙醇胺，6wt。/0光引發/無鹵阻燃劑3，混合攪拌均勻后在避光條件下超聲10小時，將樣品放入50mmx35mmxl.2mm的長方形橡膠片模具中，模具兩側用載玻片夾緊，在光固化機(UV-2K)上連續固化6次，得到光聚合的納米阻燃復合材料3。實施例16將68wt。/。聚醚丙烯酸酯樹脂CN550(購自沙多瑪公司)，27wt。/。單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯SR351(購自沙多瑪公司)，5wtQ/。光引發/無卣阻燃劑4，混合攪拌均勻后在避光條件下超聲10小時，將樣品放入50mmx35mmxl.2mm的長方形橡膠片模具中，模具兩側用載玻片夾緊，在光固化機(UV-2K)上連續固化6次，得到光聚合的納米阻燃復合材料4。實施例17用光引發/無鹵阻燃劑5替換實施例13中的光引發/無鹵阻燃劑1,其它步驟同實施例13，得到光聚合的納米阻燃復合材料5。實施例18用光引發/無鹵阻燃劑6替換實施例15中的光引發/無卣阻燃劑3，其它步驟同實施例15，得到光聚合的納米阻燃復合材料6。對比例用8wt%1173替換實施例13中的光引發/無鹵阻燃劑1,其它步驟同實施例13，得到光聚合材料O。火災性能指數(FPI)是引燃時間(TTI)與釋熱速率峰值(PHRR)的比值，即FPI=TTI/PHRR，FPI越大，材料的火災危害性越低。光聚合材料0與納米阻燃復合材料l，2，3，4，5，6的火災性能指數如表1所示。表1火災性能指數<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表l可以看出，當加入本發明的光引發/無鹵阻燃劑后，通過光聚合得到的納米阻燃復合材料的火災性能指數增加，結果表明其阻燃效果得到提高。權利要求1.通式(I)或(II)所示的化合物其中，R為含羥基的化合物去掉羥基后的殘基，含羥基的化合物選自(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷、1-羥基-環己基-苯基甲酮或羥基苯甲酮；R1或R2選自C1-6的烷基；R3選自C12-18的烷基。2.權利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將1摩爾份數含羥基的化合物和1-1.5摩爾份數的三乙胺在室溫下溶于有機溶劑中得溶液A，將溶液A置于冰水浴中，使其溫度降至0-5。C;(2)將1-1.5摩爾份數的丙烯酰氯在室溫下溶于有機溶劑得溶液B，將溶液B滴加到溶液A中，反應12-24小時，得到式(錯誤！未找到引用源。)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R同權利要求l所述；(3)將l摩爾份數的式(錯誤！未找到引用源。)表示的化合物在室溫下溶于質子溶劑中得溶液C;(4)將1摩爾份數的仲胺或0.5摩爾份數的伯胺在室溫下溶于質子溶劑中，(錯誤！未找到引用源。)然后滴加到溶液C中，反應2-24小時，除去質子溶劑，得到式(錯誤！未找到引用源。)或式(錯誤！未找到引用源。)表示的化合物，(錯誤！未找到引用源。)其中，R、R,、R2、R3同權利要求1所述；(5)將l摩爾份數的式(錯誤！未找到引用源。)或式(錯誤！未找到引用源。)表示的化合物在室溫下溶于有機溶劑中，加入1摩爾份數或0.5摩爾份數的碘甲垸，反應10-60分鐘后，得到權利要求1所述化合物。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的質子溶劑為甲醇或乙醇。4.權利要求1所述的化合物通過離子交換改性蒙脫土制備光引發/無鹵阻燃劑，其特征在于包括以下步驟a.將1質量份數的蒙脫土加入到50-100體積份數的水中，在30-60°C下攪拌2-5小時，得到混合物D;b.將等離子交換容量權利要求1所述化合物溶于50-100體積份數的乙醇中，將此溶液加入到混合物D中，攪拌8-20小時，得到混合物E;c.將混合物E過濾，用水和乙醇洗滌，直到洗漆液中不能檢測到碘離子為止，得到固體F;d.固體F在30-50T下真空干燥20-40小時后，研磨，過300目的不銹鋼篩，即得到光引發/無鹵阻燃劑。5.權利要求4所述的光引發/無鹵阻燃劑作為光引發劑和阻燃劑在感光高分子(錯誤！未找到引用源。)材料和納米阻燃復合材料中的應用。6.—種光聚合組合物，其特征在于由下列成分組成A.45-70wt。/。至少含有一個不飽和雙鍵的光反應性樹脂；B.27-40wt。/。至少含有一個不飽和雙鍵的的單體；C.3-12wtn/。權利要求4所述的光引發/無鹵阻燃劑；D.0-3wt。/。三乙醇胺。7.根據權利要求6所述的光聚合組合物，其特征在于所述不飽和光反應性樹脂為環氧丙烯酸樹脂、環氧甲基丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚酯甲基丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚氨酯甲基丙烯酸樹脂、聚丙烯酸酯丙烯酸樹脂、聚丙烯酸酯甲基丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂或聚醚甲基丙烯酸樹脂。8.根據權利要求7所述的光聚合組合物，其特征在于所述單體為單官能團、雙官能團或多官能團丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體。全文摘要本發明涉及光引發/無鹵阻燃劑及其制備方法和應用。先將含羥基的化合物和丙烯酰氯反應，得到丙烯酸酯化的化合物，然后將其與伯胺或仲胺反應得到含叔胺結構的化合物，再與碘甲烷反應得到含季銨鹽結構的化合物，其結構如式(I)或式(II)所示。此含季銨鹽結構的化合物通過離子交換改性蒙脫土，得到一種無鹵的阻燃劑，并且在光聚合體系中起到引發劑的作用。本發明的光引發/無鹵阻燃劑可作為光引發劑及阻燃劑在感光高分子材料和納米阻燃復合材料領域中應用。其添加量少、分散性好，能夠在不影響材料力學性能的條件下提高材料的熱穩定性能，作為光聚合納米阻燃復合材料的阻燃劑具有廣闊的應用前景。文檔編號C07C229/16GK101602682SQ200910089008公開日2009年12月16日申請日期2009年7月20日優先權日2009年7月20日發明者雅吳,俊聶,浦肖申請人:北京化工大學