專利名稱：一種檸檬酸的中和方法
技術領域：
本發明涉及一種檸檬酸的提取方法，特別是一種釆用甸鹽法對發 酵液中檸檬酸進行提取分離的方法，屬于食品化工領域。
背景技術：
檸檬酸是一種廣泛應用于飲料、食品及醫藥等行業的有機酸，我
國是檸檬酸生產大國，有20余家生產廠，產量已超過70萬噸。國內 外檸檬酸的提取方法主要為鈣鹽法、色譜法、膜分離法和萃取法。
傳統鉤鹽法工藝的缺點， 一是每^fe檸檬酸消耗約0.85噸硫酸和 0.85噸碳酸鈣，輔料消耗高；二是產生約2噸固體廢棄物硫酸鈣；三 是檸檬酸鈣沉淀物比表面積大，吸附雜質多，導致洗水量大，熱水消 耗多，中和收率最高只能達到94%,收率低；四是檸檬酸酸解后酸度 最高只能達到40%左右，濃縮能耗高。
色譜法工藝的缺點， 一是設備及輔助設施投資高；二是物料前處 理較復雜，消耗大、成本高。
電滲析的缺點， 一是設備及輔助設施投資高；二是電力消耗高， 生產成本高。
萃取法的缺點， 一是產品質量差；二是萃取劑殘留導致產品不能 應用于食品及醫藥行業。
發明內容
本發明的目的在于針對現有檸檬酸提取方法中存在的問題，提供 了一種可提高收率、節約輔料、降低硫酸鉤污染的梓檬酸中和方法。
本發明的檸檬酸中和方法，包括如下步驟
1)檸檬酸除菌清液與碳酸鈣和/或氫氧化鉤，進行一次中和至 pH2~5，生成含杼檬酸鹽的沉淀；2) 固液分離并洗滌固相后得到含檸檬酸鹽的固相，液相為含檸
檬酸的溶液；
3) 將步驟2)含杼檬酸的溶液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣，進行二 次中和至pH3~9,生成含檸檬酸的鹽沉淀，分離后得到含檸檬酸的 鹽固相和不含杼檬酸的液相，固相返回步驟l)進入一次中和，液相 排出；
4) 步驟2)含檸檬酸鹽的固相加入硫酸進行酸解反應后得到檸檬 酸酸解液和硫酸鉤沉淀。
其中，步驟l)中所述的檸檬酸除菌清液為淀粉質原料和/或果糖 基原料和/或纖維素原料發酵法產生的檸檬酸發酵醪液經除菌后的清 液。
步驟l)中所述一次中和的反應溫度為20 95。C。 步驟2)中所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈣和/或檸檬酸氫鈣和/或檸檬酸 二氫鈣。
步驟3)所述二次中和的反應溫度20 95。C。 步驟3)中所述的含檸檬酸的鹽為檸檬酸鈣與碳酸鈣和/或氫氧化 努的混合物。
本發明的檸檬酸中和方法，具有以下優點
1. 水耗低因本發明中的一次中和得到的含衧檬酸鹽的固相為 規則的檸檬酸鹽結晶體，晶體比表面積小，易于晶體與雜質的分離， 洗滌時使用很少量的水；
2. 收率高首先，二次中和時，因提高了二次中和終點pH值， 廢水中檸檬酸根含量大幅度降低。其次，在檸檬酸錦溶解度一定的條 件下，廢液體積減少，檸檬酸鈣收率提高。再次，因硫酸鉤產生量降 低，酸解工序硫酸鈣殘酸總量隨之亦降低。
3. 輔料消耗低首先，酸解工序不存在因碳酸鉤和/或氫氧化鉤 過量產生的酸消耗；其次，因進入酸解工序的物料為衧檬酸氫鉤和/或檸檬酸二氫鈣，單位檸檬酸產品的輔料消耗降低三分之一 以上。
4. 硫酸鉤產生量少，降低了固體廢物量本發明因碳酸鈣和/或
氫氧化鉤及硫酸消耗的降低，副產物硫酸鈣也隨之降低。
5. 酸解液酸度高，節約能源相同質量的檸檬酸鈣與檸檬酸氫 鉤和/或杼檬酸二氫鈣比較，其中檸檬酸氫鈣和/或檸檬酸二氫鈣中檸 檬酸含量高，所以本發明酸解液濃度較傳統鈣鹽法高，濃縮蒸汽用量 降低，降低了生產成本。
具體實施例方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。 實施例l
1. 以玉米為原料生產的杼檬酸發酵液，經除菌后得到的濃度為 12% (重量/體積百分比，g/100ml，以下同)檸檬酸清液500升放入 中和鍋中，升溫到5(TC后，加入碳酸鈣和/或氫氧化鈣，進行一次中 和，反應終點pH控制在3.8,生成含檸檬酸鹽的沉淀。
2. 固液分離并洗滌固相后得到含檸檬酸鹽的固相105公斤(含 才寧檬酸47.72公斤)，液相為杼檬酸濃度為2.51%的溶液490升(含杼 檬酸12.28公斤)。此時杼檬酸鹽為杵檬酸鈣和/或杼檬酸氫鈣和/或杼 檬酸二氫鉤。
3. 將步驟2得到的含檸檬酸的液相490升與碳酸鉤和氫氧化每， 進行二次中和，反應終點pH控制在9.0，生成含檸檬酸鹽的沉淀。
4. 將上述反應液進行固液分離，得到含檸檬酸鹽的固相30公斤 (含村檬酸11.81公斤)和含梓檬酸0.1%的液相470升，此時液相可 以排出，進入廢水處理工序。固相可以返回步驟l中再進入一次中和， 其為檸檬酸鈣與碳酸鈣和/或氫氧化鈣的混合物。
5. 步驟2得到的含檸檬酸鹽的固相105公斤(含檸檬酸47.72 公斤)加入23.5公斤98。/。的濃硫酸反應，反應終點pH值為1.8，得 到杼檬酸酸解液和硫酸鈣沉淀。6.分離上述反應液，并洗滌固相，得到檸檬酸濃度為48%的酸 解液98升，和水分含量為50%的硫酸鈣固相64公斤。 由實施例l計算可得
噸檸檬酸(以酸解液計)消耗98°/。硫酸0.5噸
產生絕干硫酸鉀0.68噸
數據表明噸檸檬酸硫酸消耗較傳統鈣鹽法降低0.3噸以上，硫 酸鉤產生量降低0.4噸以上(絕干計)。
獰檬酸中和、酸解收率97.6%。 實施例2
1. 將實施例1硬驟4產生的固相30公斤(含檸檬酸11.81公斤)， 加入到500升杼檬酸濃度為12%的除菌清液中，混合后加熱到8(TC。
2. 緩慢加入碳酸鈣，當pH值為3.0后，維持溫度、pH, 30分鐘。
3. 固液分離并洗滌固相后得到含檸檬酸鹽的固相127公斤(含 檸檬酸57.45公斤)，液相為含杼檬酸濃度為2.82%的溶液510升(含 檸檬酸14.36公斤)。
4. 將步驟3得到的含檸檬酸的液相510升與碳酸鉤和氫氧化鉤 進行二次中和，反應終點pH控制在7.5,生成含杼檬酸鹽的沉淀。
5. 將上述反應液進行固液分離，得到含檸檬酸鹽的固相35公斤 (含檸檬酸13.87公斤)和含檸檬酸0.1°/。的液相490升。
6. 步驟3得到的含檸檬酸鹽的固相127公斤(含檸檬酸57.45 公斤)加入28.2公斤98%的濃硫酸反應，反應終點pH值為1.8，得 到檸檬酸酸解液和碌酸鈣沉淀。
7. 分離上述反應液，并洗滌固相，得到梓檬酸濃度為44.2%的 酸解液128升和水分含量為50%的硫酸鉀固相77公斤。
由實施例2計算可得噸檸檬酸(以酸解液計)消耗98%硫酸0.5噸
產生絕干硫酸鈣0.68噸
數據表明
噸檸檬酸硫酸消耗較傳統鈣鹽法降低0.3噸以上； 噸梓檬酸硫酸鈣產生量降低0.4噸以上(絕干計)； 獰檬酸中和、酸解收率97.7%。 實施例3
1. 將檸檬酸濃度為12%的除菌清液加熱到8(TC。緩慢加入到實 施例2步驟4產生的固相35公斤中(含檸檬酸13.87公斤)。
2. 當pH值為2.5后，同時加入碳酸鈣和檸檬酸除菌清液，維持 溫度8(TC、 pH2.5，共加入500升檸檬酸除菌清液后，停止加料并保 溫30分鐘。
3. 固液分離并洗滌固相后得到含檸檬酸鹽的固相123公斤(含 檸檬酸55.4公斤)，,液相為含梓檬酸濃度為3.6%的溶液513升(含杼 檬酸18.47公斤)。
4. 將步驟3得到的含檸檬酸的液相513升與碳酸鉺和氫氧化鉤 進行二次中和，反應終點pH控制在8，生成含杼檬酸鹽的沉淀。
5. 將上述反應液進行固液分離，得到含檸檬酸鹽的固相45公斤 (含檸檬酸17.97公斤)和含檸檬酸0.1%的液相500升。
6. 步驟3得到的含梓檬酸鹽的固相123公斤(含杼檬酸55.4公 斤)加入26.2公斤^8。/。的濃硫酸反應，反應終點pH值為1.8，得到 檸檬酸酸解液和硫酸錦沉淀。
7. 分離上述反應液，并洗滌固相，得到檸檬酸濃度為44.8%的 酸解液122升，和水分含量為50%的硫酸錦固相71.5公斤。
由實施例3計算可得
噸檸檬酸(以酸解液計)消耗98°/。硫酸0.48噸
產生絕干硫酸鈣0.65噸
7數據表明
噸檸檬酸硫酸消耗較傳統鈣鹽法降低0.3噸以上； 硫酸鉤產生量降低0.4P屯以上(絕干計)； 才寧檬酸中和、酸解收率97.9%;
一次中和pH降低，硫酸單耗下降，但二次中和負荷增加。 實施例4
1. 500升檸檬酸濃度為12%的除菌清液加熱到80'C后，將實施 例3步驟4產生的固相45公斤(含檸檬酸17.97公斤)和碳酸鈣緩 慢加入到清液中。
2. 當反應液pg值為4后停止加料，并保溫30分鐘。
3. 固液分離并洗滌固相后得到含檸檬酸鹽的固相150公斤(含 檸檬酸68公斤)，液相為含杼檬酸濃度為2.4%的溶液497升(含杼 檬酸11.97公斤)。
4. 將步驟3得到的含村檬酸的液相497升與碳酸鉤和氫氧化鉤 進行二次中和，反應終點pH控制在8，生成含檸檬酸鹽的沉淀。
5. 將上述反應液進行固液分離，得到含檸檬酸鹽的固相29公斤 (含檸檬酸11.49公斤)和含檸檬酸0.1°/。的液相480升。
6. 步驟3得到的含檸檬酸鹽的固相150公斤(含檸檬酸68公斤) 加入34.4公斤98。/。的濃硫酸反應，反應終點pH值為1.8,得到梓檬 酸酸解液和硫酸鉤沉淀。
7. 分離上述反應液，并洗滌固相，得到檸檬酸濃度為44.1%的 酸解液152升，和水分含量為50%的硫酸鉤固相94公斤。
由實施例4計算可得
噸檸檬酸(以酸解液計)消耗98%硫酸0.51咱
產生絕干硫酸錦0.70噸
數據表明一次中和pH升高，硫酸單耗上升，但二次中和負荷降低。 實施例5
1. 100升檸檬酸濃度為12%的除菌清液加熱到8(TC后，將碳酸
鈣緩慢加入到清液中。
2. 當反應液pH值為4后，同時流加除菌清液、實施例4步驟4
產生的固相、碳酸鉤，并連續出料以保持反應系統內液位恒定。
3. 步驟2的出料部分進行固液分離，并洗滌固相后得到含檸檬 酸鹽的固相，液相為含梓檬酸的溶液。
4. 將步驟3得到的含梓檬酸的液相與碳酸錦和氫氧化鉤進行二 次中和，反應終點pH控制在8，生成含檸檬酸鹽的沉淀。
5. 將上述反應液進行固液分離，得到含檸檬酸鹽的固相和含極 少量檸檬酸的液相，同時固相返回步驟2。
6. 步驟3固液分離得到的含杼檬酸鹽的固相加入98%的濃硫酸 反應，反應終點pH值為1.8,得到檸檬酸酸解液和硫酸^沉淀。
7. 分離上述反應液，并洗滌固相，得到檸檬酸酸解液和的硫酸 鈣固相。
由實施例5可見，本發明采用一次中和連續操作方式是可行的。 通過以上實施例分析得出本發明的檸檬酸中和工藝與傳統中和 工藝比較，具有水耗低、收率高、輔料消耗少、硫酸鈣產生量少、酸 解液酸度高的優點。
雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳 盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本 領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎 上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。
權利要求
1.一種檸檬酸的中和方法，包括如下步驟1)檸檬酸除菌清液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣，進行一次中和至pH2～5，生成含檸檬酸鹽的沉淀；2)固液分離并洗滌固相后得到含檸檬酸鹽的固相，液相為含檸檬酸的溶液；3)將步驟2)含檸檬酸的溶液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣，進行二次中和至pH3～9，生成含檸檬酸的鹽沉淀，分離后得到含檸檬酸的鹽固相和不含檸檬酸的液相，固相返回步驟1)進入一次中和，液相排出；4)步驟2)含檸檬酸鹽的固相加入硫酸進行酸解反應后得到檸檬酸酸解液和硫酸鈣沉淀。
2. 根據權利要求l所述的檸檬酸的中和方法，其特征在于，步驟 1)中所述的檸檬酸除菌清液為淀粉質原料和/或果糖基原料和/或纖維 素原料發酵法產生的檸檬酸發酵醪液經除菌后的清液。
3. 根據權利要求1或2所述的檸檬酸的中和方法，其特征在于， 步驟l)中所述一次中和的反應溫度為20-95r。
4. 根據權利要求l-3任意一項所述的梓檬酸的中和方法，其特征 在于，步驟2)中所述檸檬酸鹽為杼檬酸鈣和/或檸檬酸氫鉤和/或杼檬 酸二氫鈣。
5. 根據權利要求l-4任意一項所述的檸檬酸中和方法，其特征在 于，步驟3)所述二次中和的反應溫度20-95。C。
6. 根據權利要求l-5任意一項所述的杼檬酸的中和方法，其特征 在于，步驟3)中所述的含檸檬酸的鹽為檸檬酸甸與碳酸鉤和/或氫氧 的混合物。
全文摘要
本發明提供一種檸檬酸的中和方法，包括如下步驟檸檬酸除菌清液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣，進行一次中和至pH2～5，生成含檸檬酸鹽的沉淀；固液分離并洗滌固相后得到含檸檬酸鹽的固相，液相為含檸檬酸的溶液；將含檸檬酸的溶液與碳酸鈣和/或氫氧化鈣，進行二次中和至pH3～9，生成檸檬酸的鹽沉淀，分離后得到含檸檬酸鹽的固相和不含檸檬酸的液相，固相返回進行一次中和，液相排出；一次中和得到的含檸檬酸鹽的固相加入硫酸進行酸解反應后得到檸檬酸酸解液和硫酸鈣沉淀。本發明的中和方法具有產品質量好、消耗水量少、固液分離設備負荷小等優點。
文檔編號C07C59/265GK101643411SQ20091008782
公開日2010年2月10日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者尚海濤, 李榮杰, 潘聲龍 申請人:安徽豐原發酵技術工程研究有限公司