專利名稱：一種脫除氯甲烷中微量水的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于脫除丁基橡膠生產過程所用稀釋劑氯甲烷中微量水的方法， 特別是一種利用離子交換樹脂來脫除氯甲烷中的微量水的方法。
背景技術：
丁基橡膠是由溶解在稀釋劑氯甲烷中的異丁烯和少量異戊二烯在低溫下共聚合 成的橡膠，它具有透氣率低，氣密性、耐天候性和電絕緣性好的特點，且兼有耐熱老化、抗臭 氧及吸收能量等特性。丁基橡膠主要應用于汽車的斜交胎內胎、子午胎、電線電纜、密封材 料等的制備。在丁基橡膠生產過程中，未參加反應的稀釋劑氯甲烷及反應未轉化的單體異丁烯 和異戊二烯需脫水干燥精制后回用。通常采用的干燥劑為氧化鋁，但是氧化鋁吸附水分和 雜質的容量較小，在很短時間內就會達到飽和。氧化鋁吸水劑的反復再生，會損耗大量生產 成本。同時，氧化鋁吸水劑對氯甲烷也有一定量的吸附，這會導致氯甲烷的損失。被氧化鋁 吸水劑吸收的氯甲烷，在再生時排放到空氣中，將對環境造成污染。專利US3005808公開了一種延長氧化鋁干燥劑(也稱為氧化鋁吸水劑)使用壽命 的方法。先通過壓縮和冷卻除去一定量的水，再在通過氧化鋁吸水劑之前用甘醇作進一步 的吸水處理。吸水后的甘醇需要解吸脫水才能循環使用。專利GB1275574公開了一種用于丁基橡膠生產的甘醇干燥劑的再生方法，氯甲 烷稀釋劑物流經與吸收塔中的甘醇接觸而得到干燥，吸水后的甘醇從吸收塔進入溫度為 45-85F、壓力為15-25psia的閃蒸塔。易揮發部分被閃蒸出去，含水和其他雜質的液態甘醇 物流由閃蒸塔底部進入到逆流塔(self-refluxing tower)，經過逆流塔后的塔底甘醇混合 液進入再沸器，再沸后形成的氣體部分回到逆流塔與含水和其他雜質的液態甘醇逆流，液 體部分即再生后的甘醇從再沸器底部取出。上述兩個專利均是利用甘醇脫除氯甲烷中微量水進而延長氧化鋁吸水劑的使用 壽命，但由于氯甲烷在甘醇溶液中水解產生鹽酸，且沒有鹽酸的脫除步驟，從而鹽酸累積越 來越多，產生設備腐蝕問題，使系統中的氯離子和鐵離子越來越高，影響裝置長周期運行。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于脫除丁基橡膠生產過程所用稀釋劑氯甲烷中微 量水的方法，利用離子交換樹脂脫水劑來脫除氯甲烷中的微量水，以解決目前丁基橡膠生 產過程使用氧化鋁吸水劑所導致的氯甲烷消耗量大、干燥劑再生周期短、污染環境等問題。為達到上述目的，本發明提供了一種用于脫除丁基橡膠制備過程所用稀釋劑氯甲 烷中微量水的方法，其特征是利用離子交換樹脂脫水劑來脫除氯甲烷中的微量水，其中離 子交換樹脂為大孔型磺化苯乙烯_ 二乙烯苯共聚體。本發明所述離子交換樹脂可以與氧化鋁吸水劑配合使用，也可以單獨使用，即用 離子交換樹脂取代氧化鋁吸水劑。
當離子交換樹脂與氧化鋁吸水劑配合使用時，含水的氯甲烷先經過離子交換樹脂 干燥，之后再經過氧化鋁干燥，這樣可以延長氧化鋁吸水劑的使用壽命。本發明所述的離子交換樹脂為如下結構的大孔型磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚體 其中R 為-COOH 或-CONH2。本發明所述的經過離子交換樹脂的氯甲烷的流速為1-100倍離子交換樹脂體積/ 分鐘；優先為3-30倍離子交換樹脂體積/分鐘。本發明所述的離子交換樹脂的再生方法為熱氮氣吹脫。所述的熱氮氣溫度為 70 170°C ；優選為 110 150°C。用本發明的離子交換樹脂取代氧化鋁吸水劑，可以解決目前丁基橡膠生產過程使 用氧化鋁吸水劑所導致的氯甲烷消耗量大、干燥劑再生周期短、污染環境等問題。而且本發 明的離子交換樹脂經多次再生，其吸水性能基本不變。用離子交換樹脂與氧化鋁吸水劑配合使用時，含水的氯甲烷先經過離子交換樹脂 干燥，之后再經過氧化鋁干燥，這樣降低了進入氧化鋁吸水劑中的氯甲烷的含水量，可以延 長氧化鋁吸水劑的使用壽命。本發明同美國專利US3005808及英國專利GB1275574相比具有以下優勢(1)減 少了甘醇去除氯甲烷中微量水的裝置；(2)徹底地解決了甘醇去除氯甲烷中微量水裝置的 腐蝕問題；(3)減少了甘醇去除氯甲烷中微量水裝置的能耗和物耗。
附圖1為實施1-3的離子交換樹脂吸水劑與對比例1的氧化鋁吸水劑的吸水量比較圖。
具體實施例方式下面的3組實施例和對比例將有助于分別說明本發明所涉及的離子交換樹脂在 吸水量和氯甲烷吸附量上與氧化鋁吸水劑相比呈現的明顯優勢及離子交換樹脂的再生條 件，但不局限其范圍。離子交換樹脂與氧化鋁吸水劑的吸水量比較實施例1將起始含水量為1235mg/L的氯甲烷氣體以0. 3L/min的流量通入裝有91ml結構 式為I的離子交換樹脂(樹脂堆比重為0. 55g/ml，下同)的玻璃吸附柱；定時于吸附柱出 口處取樣，分析氯甲烷氣體中的水含量；當氯甲烷的含水量達到起始含水量時，停止試驗操 作，結果見附圖1。實施例2將起始含水量為1235mg/L的氯甲烷氣體以0. 3L/min的流量通入裝有91ml結構 式為II的離子交換樹脂(RS-COOH)(樹脂堆比重為0. 55g/ml，下同)的玻璃吸附柱；定時 于吸附柱出口處取樣，分析氯甲烷氣體中的水含量；當氯甲烷的含水量達到起始含水量時， 停止試驗操作，結果見附圖1。實施例3將起始含水量為1235mg/L的氯甲烷氣體以0. 3L/min的流量通入裝有91ml結構 式為II的離子交換樹脂(RS-COONH2)(樹脂堆比重為0. 55g/ml，下同)的玻璃吸附柱；定 時于吸附柱出口處取樣，分析氯甲烷氣體中的水含量；當氯甲烷的含水量達到起始含水量 時，停止試驗操作，結果見附圖1。對比例1將起始含水量為1235mg/L的氯甲烷氣體以0. 3L/min的流量通入裝有50g氧化鋁 吸水劑的玻璃吸附柱；定時于吸附柱出口處取樣，分析氯甲烷氣體中的水含量；當氯甲烷 的含水量達到起始含水量時，停止試驗操作，結果見附圖1。附圖1結果表明，以相同質量的離子交換樹脂和氧化鋁吸水劑來吸附相同流量、 相同水含量的氯甲烷氣體中的水，氧化鋁吸水劑的吸水量達到飽和時的時間約為15h，而離 子交換樹脂的吸水量達到飽和的時間超過60h，說明單位離子交換樹脂的吸水量要大大超 過氧化鋁吸水劑。實施例4將起始含水量為1189mg/L的氯甲烷氣體以1. 5L/min的流量通入裝有50ml結構 式為II的離子交換樹脂(R為-COONH2)的玻璃吸附柱；定時于吸附柱出口處取樣，分析氯 甲烷氣體中的水含量；當氯甲烷的含水量達到起始含水量時，停止試驗操作，結果見表1。實施例5將起始含水量為1225mg/L的氯甲烷氣體以0. 9L/min的流量通入裝有50ml結構 式為II的離子交換樹脂(R為-COONH2)的玻璃吸附柱；定時于吸附柱出口處取樣，分析氯 甲烷氣體中的水含量；當氯甲烷的含水量達到起始含水量時，停止試驗操作，結果見表1。實施例6將起始含水量為1235mg/L的氯甲烷氣體以0. 2L/min的流量通入裝有50ml結構 式為II的離子交換樹脂(R為-COONH2)的玻璃吸附柱；定時于吸附柱出口處取樣，分析氯甲烷氣體中的水含量；當氯甲烷的含水量達到起始含水量時，停止試驗操作，結果見表1。實施例7將起始含水量為678mg/L的氯甲烷氣體以5L/min的流量通入裝有50ml結構式為 II的離子交換樹脂(RS-COONH2)的玻璃吸附柱；定時于吸附柱出口處取樣，分析氯甲烷氣 體中的水含量；當氯甲烷的含水量達到起始含水量時，停止試驗操作，結果見表1。實施例8將起始含水量為895mg/L的氯甲烷氣體以3L/min的流量通入裝有50ml結構式為 II的離子交換樹脂(RS-COONH2)的玻璃吸附柱；定時于吸附柱出口處取樣，分析氯甲烷氣 體中的水含量；當氯甲烷的含水量達到起始含水量時，停止試驗操作，結果見表1。表1不同流速氯甲烷II型離子交換樹脂(R為-COONH2)吸水量 表1結果表明，氯甲烷的流速為4-30倍離子交換樹脂體積/分鐘情況下，II型離 子交換樹脂(RS-COONH2)的吸水量基本不變。在氯甲烷的流速為30-100倍離子交換樹 脂體積/分鐘情況下，II型離子交換樹脂(RS-COONH2)的吸水量稍差，但優于氧化鋁吸水 劑。離子交換樹脂與氧化鋁吸水劑的氯甲烷吸附量比較實施例9將起始含水量為4mg/L的氯甲烷氣體以0. 3L/min的流量通入裝有91mlI型離子交換樹脂的玻璃吸附柱；7小時后停止試驗操作，分析離子交換樹脂的重 量變化，結果列入表2。實施例10將起始含水量為4mg/L的氯甲烷氣體以0. 3L/min的流量通入裝有91ml結構式為 II的離子交換樹脂(RS-COOH)的玻璃吸附柱；7小時后停止試驗操作，分析離子交換樹脂 的重量變化，結果列入表2。實施例11將起始含水量為4mg/L的氯甲烷氣體以0. 3L/min的流量通入裝有91ml結構式為 II的離子交換樹脂(RS-COONH2)的玻璃吸附柱；7小時后停止試驗操作，分析離子交換樹 脂的重量變化，結果列入表2。對比例2將起始含水量為4mg/L的氯甲烷氣體以0. 3L/min的流量通入裝有50g氧化鋁吸 水劑的玻璃吸附柱；7小時后停止試驗操作，分析氧化鋁吸水劑的重量變化，結果列入表1。表2離子交換樹脂吸水劑與氧化鋁吸水劑的氯甲烷吸附量比較
實施例9實施例10實施例11對比例2每g吸水劑的氯甲烷吸附量/g0.0160.0100.0100. 078
表2結果表明，以相同質量的離子交換樹脂吸水劑和氧化鋁吸水劑來處理相同流 量的氯甲烷氣體，離子交換樹脂對氯甲烷的吸附量要明顯小于氧化鋁吸水劑，說明以離子 交換樹脂吸水劑代替氧化鋁吸水劑來吸附氯甲烷中的水，可以降低氯甲烷的損失量。離子交換樹脂的再生效果實施例12將吸水達到飽和的I型離子交換樹脂置于120°C的熱氮氣中再生，時間為3小時； 再生后的離子交換樹脂再按照實施例1的方法，使其重新吸水達到飽和；如此反復多次，結 果見表3。實施例13將吸水達到飽和的結構式為II的離子交換樹脂(R為-COONH2)置于80°C的熱氮 氣中再生，時間為3小時；再生后的離子交換樹脂再按照實施例3的方法，使其重新吸水達 到飽和；如此反復多次，結果見表3。實施例14將吸水達到飽和的結構式為II的離子交換樹脂(RS-COOH)置于110°C的熱氮氣 中再生，時間為2小時；再生后的離子交換樹脂再按照實施例2的方法，使其重新吸水達到 飽和；如此反復多次，結果見表3。表3離子交換樹脂的再生效果 表3結果表明，經多次再生，離子交換樹脂的吸水性能基本不變t
權利要求
一種用于脫除丁基橡膠制備過程所用稀釋劑氯甲烷中微量水的方法，其特征是利用離子交換樹脂吸水劑來脫除氯甲烷中的微量水，其中離子交換樹脂為大孔型磺化苯乙烯 二乙烯苯共聚體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于離子交換樹脂與氧化鋁吸水劑配合使用或 者用離子交換樹脂取代氧化鋁吸水劑。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于當離子交換樹脂與氧化鋁吸水劑配合使用 時，含水的氯甲烷先經過離子交換樹脂干燥，之后再經過氧化鋁干燥。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于所述的離子交換樹脂為如下結構 的大孔型磺化苯乙烯_ 二乙烯苯共聚體 其中 R 為-C00H 或-C0NH2。
5.根據權利要求1-4項任一項所述的方法，其特征在于經過離子交換樹脂的氯甲烷的 流速為1-100倍離子交換樹脂體積/分鐘。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于經過離子交換樹脂的氯甲烷的流速為3-30 倍離子交換樹脂體積/分鐘。
7.根據權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于所述的離子交換樹脂的再生方法 為熱氮氣吹脫。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述的熱氮氣溫度為70 170°C。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于所述的熱氮氣溫度為110 150°C。
全文摘要
本發明涉及一種用于脫除丁基橡膠生產過程所用稀釋劑氯甲烷中微量水的方法，其特征是利用離子交換樹脂吸水劑來脫除氯甲烷中的微量水，其中離子交換樹脂為大孔型磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚體。用本發明的離子交換樹脂取代氧化鋁吸水劑，可以解決目前丁基橡膠生產過程使用氧化鋁吸水劑所導致的氯甲烷消耗量大、再生周期短、污染環境等問題。而且本發明的離子交換樹脂經多次再生，其吸水性能基本不變。用離子交換樹脂與氧化鋁吸水劑配合使用時，含水的氯甲烷先經過離子交換樹脂干燥，之后再經過氧化鋁干燥，這樣降低了進入氧化鋁干燥劑中的氯甲烷的含水量，可以延長氧化鋁干燥劑的使用壽命。
文檔編號C07C17/389GK101891582SQ20091008452
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月21日 優先權日2009年5月21日
發明者華煒, 王崠, 秦會敏, 趙西明, 酈和生 申請人:中國石油化工股份有限公司