專利名稱：一種廢聚酯的解聚方法
技術領域：
本發明涉及一種廢舊聚酯解聚方法，具體涉及利用甲醇和共溶劑在超臨界條件下 解聚廢舊聚酯——聚對苯二甲酸乙—醇酯PET廢料的方法。
背景技術：
PET(polyethylene terephthalate)是對苯二甲酸與乙二醇的飽和聚酯。它在食品、飲 料、化工、醫藥、化妝品等行業的包裝材料中均有廣泛的應用。PET'工業的迅猛發展， 伴隨而來的是其廢料的劇增，如不加以合理的回收利用，不僅造成5大的資源浪費， 而且會產生嚴重的環境污染c
廢舊PET對大氣和生物試劑有較強抵抗能力。對PET的循環利用主要以化學循環 為主，PET的酯鍵極易受溶劑作用而引起鏈斷裂，降解試劑不同會得到各種各樣的降 解產物。PET的降解可分為幾類，即酸性解聚法、堿性解聚法和甲醇解聚法。酸、堿 水解法一般需要較高的酸性或堿性條件下進行，解聚后會產生大量的酸、堿廢液，污 染環境。乙二醇解聚是一種常見的解聚方法，聚對苯二甲酸乙二醇酯在催化劑存在條 件下與過量的乙二醇反應，產物為對苯二甲酸二乙二醇酯和乙二醇，但解聚后的產物 中存在少量二甘醇，影響產物的質量與色澤。甲醇解聚法分為常態甲醇解聚法和超臨 界甲醇解聚法。常態甲醇解聚法又可分為低壓和中壓解聚。低壓解聚速率較低，完全 解聚需要10小時左右。
文獻l，歐洲專利「EUR. 0662466 Al,(1995)]報道，PET在240-3O(TC ， 0.2-0.7MPa 下進行解聚反應，反應對器材要求較低，易于實現連續操作，但反應速率較低，聚酯 轉化率較低，且產物中還存在一些低聚物，給反應物的精制帶來一定困難。
文獻2. [GB. Patent 2 041 916,(1980), Eur. 484 963， (1996)]中介紹了低壓解聚的方 法，其一般在180-280°C， 2.0-6.0MPa進行，解聚速率可以提高到3小時，但解聚流程 復雜， 一般需要經2-3步循環解聚才可完成，同時產物中還有少量低聚物和羥基-乙基 對苯二甲酯。
文獻3.專利CN1304924中，采用甲醇在超臨界條件下，溫度245-300°C ，壓力 8.5-1 lMPa解聚PET0.5-3.0小時，可快速實現聚酯的一步轉化
發明內容
本發明的目的提供一種廢舊聚酯解聚方法，是在反應體系中加入甲醇以及共溶劑 氣體，在超臨界條件下解聚廢舊聚酯，得到對苯二甲酸二甲酯和乙二醇。
本發明由于引入共溶劑氣體，使原體系的臨界條件溫度245-300°C，壓力 8.5-llMPa降低到220-28(TC之間，壓力在8-20MPa，使反應條件變得較溫和；解聚時 間由0.5-3.0小時縮短為0.25-1小時；同時保持較高的聚酯降解率。
本發明主要采用以下技術方案
A. 將聚對苯二甲酸乙二醇酯粉碎至10-50mm，清洗后干燥至無水；將聚酯和甲
醇按照質量比1: 4-15比例加入帶有攪拌裝置的高溫高壓反應釜中；向反應體系中充
入氣體(N2， C02)，至釜內壓力為0.5-6.0Pa，升溫至混合體系的臨界溫度和壓力之上， 即溫度在220-280。C之間，壓力在8-20MPa之間，解聚0.25-1小時，解聚結束后降至 室溫，排空氣體，出料；
B. 將步驟A的反應產物過濾，液體為甲醇和乙二醇的混合物，固體用甲醇洗滌， 干燥，重結晶，得到純凈的對苯二甲酸二甲酯。
本發明的主要優勢在于
1. 本發明由于加入了共溶劑，甲醇——共溶劑的超臨界體系可以降低反應溫度， 縮短反應時間，可節省能源消耗。所采用的共溶劑成本較低，且易于回收。
2. 本方法聚對苯二甲酸乙二醇酯降解率大于99.9%，單體選擇性高，產物中低聚 物的含量低。
具體實施例方式
下面通過實例對本發明的內容進行詳細的說明。
實施例1:取聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料6.8g，放入配有電磁攪拌器，熱電偶和 程序升溫控制儀的200ml高溫高壓反應釜內，加入甲醇68.74ml，充入N2至釜內壓力 達到0.5MPa，開動攪拌器，以5。C/min的速率升溫至240。C，壓力升至8.9MPa，開動 攪拌器，反應在該溫度下進行20分鐘。反應結束自然降溫，將固體和液體分離。固體 經水洗，甲醇洗滌，干燥，稱重為6.32g，單體對苯二甲酸二甲酯收率為92.2%。濾液 中的乙二醇用高碘酸法進行分析，測得濾液中乙二醇含量為2.07g。聚對苯二甲酸乙 二醇酯降解率為94.3%。
實施例2:取聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料6.8g，放入一配有電磁攪拌器，熱電偶 和程序升溫控制儀的200ml高溫高壓反應釜內，加入甲醇68.74ml，充入N2至釜內壓力達到lMPa，以5。C/min的速率升溫至25(TC，壓力升至10.1MPa，開動攪拌器，反 應在該溫度下進行30分鐘。反應結束降溫后，將固體和液體分離。固體經水洗，甲醇 洗滌，干燥，稱重為6.53g，單體對苯二甲酸二甲酯收率為95.3%。配制Na2S203溶液 和高碘酸溶液，液體中的乙二醇用高碘酸法進行分析，濾液中乙二醇含量為2.17g，聚 對苯二甲酸乙二醇酯降解率為98.6%。
實施例3:取聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料6.8g，放入一配有電磁攪拌器，熱電偶 和程序升溫控制儀的200ml高溫高壓反應釜內，加入甲醇52.5ml，充入N2至釜內壓 力達到2MPa，以5°C/min的速率升溫至260°C，壓力升至9.8MPa，開動攪拌器，反 應在該溫度下進行30分鐘。反應結束降溫后，將固體和液體分離。固體經水洗，甲醇 洗滌，干燥，稱重為6.44g，單體對苯二甲酸二甲酯收率為93.7%。配制Na2S203溶液 和高碘酸溶液，液體中的乙二醇用高碘酸法進行分析，濾液中乙二醇含量為2.15g，聚 對苯二甲酸乙二醇酯降解率為97.9%。
實施例4:取聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料6.8g，放入一配有電磁攪拌器，熱電偶 和程序升溫控制儀的200ml高溫高壓反應釜內，加入甲醇52.5ml，充入N2至釜內壓 力達到4MPa，以5。C/min的速率升溫至260。C，壓力升至15.5MPa，開動攪拌器，反 應在該溫度下進行20分鐘。反應結束降溫后，將固體和液體分離。固體經水洗，甲醇 洗滌，干燥，稱重為6.60g，單體對苯二甲酸二甲酯收率為96.1%。配制Na2S203溶液 和高碘酸溶液，液體中的乙二醇用高碘酸法進行分析，濾液中乙二醇含量為2.17g，聚 對苯二甲酸乙二醇酯降解率為99.3%。
實施例5:取聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料6.8g，放入一配有電磁攪拌器，熱電偶 和程序升溫控制儀的200ml高溫高壓反應釜內，加入甲醇68.74ml，充入(:02至釜內 壓力達到2MPa，以5。C/min的速率升溫至24(TC，壓力升至11.4MPa，開動攪拌器， 反應在該溫度下進行30分鐘。反應結束降溫后，將固體和液體分離。固體經水洗，甲 醇洗滌，干燥，稱重為6.56g，單體對苯二甲酸二甲酯收率為95.5%。配制Na2S203溶 液和高碘酸溶液，液體中的乙二醇用高碘酸法進行分析，濾液中乙二醇含量為2.16g， 聚對苯二甲酸乙二醇酯降解率為98.4%。
實施例6:取聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料6.8g，放入一配有電磁攪拌器，熱電偶 和程序升溫控制儀的200ml高溫高壓反應釜內，加入甲醇68.74ml，充入(302至釜內 壓力達到4MPa，以5。C/min的速率升溫至240。C，壓力升至14.9MPa，開動攪拌器， 反應在該溫度下進行20分鐘。反應結束降溫后，將固體和液體分離。固體經水洗，甲醇洗滌，干燥，稱重為6.61g，單體對苯二甲酸二甲酯收率為96.4%。配制忖328203溶 液和高碘酸溶液，液體中的乙二醇用高碘酸法進行分析，濾液中乙二醇含量為2.18g， 聚對苯二甲酸乙二醇酯降解率為99.9%。
實施例7:取聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料6.8g，放入一配有電磁攪拌器，熱電偶 和程序升溫控制儀的200ml高溫高壓反應釜內，加入甲醇68.74ml，充入(302至釜內 壓力達到4MPa，以5tVmin的速率升溫至24(TC，壓力升至11.4MPa，開動攪拌器， 反應在該溫度下進行20分鐘。反應結束降溫后，將固體和液體分離。固體經水洗，甲 醇洗滌，干燥，稱重為6.56g，單體對苯二甲酸二甲酯收率為95.5%。配制^28203溶 液和高碘酸溶液，液體中的乙二醇用高碘酸法進行分析，濾液中乙二醇含量為2.16g， 聚對苯二甲酸乙二醇酯降解率為99.9%。
權利要求
1.一種廢聚酯的解聚方法，具體步驟如下A.將聚對苯二甲酸乙二醇酯粉碎至10-50mm，清洗后干燥至無水；將聚酯和甲醇按照質量比1∶4-15比例加入帶有攪拌裝置的高溫高壓反應器中，向反應體系中充入共溶劑，至釜內壓力為0.5-6.0Pa，升溫至混合體系的臨界溫度和壓力之上，使溫度為220-280℃，壓力為8-20MPa，解聚時間為15-60分鐘，解聚結束后降至室溫，排空氣體，出料；所述的共溶劑為N2、CO2、H2、CH4或CO中的一種；所述的共溶劑為N2或CO2；B.將步驟A的反應產物過濾，液體為甲醇和乙二醇的混合物，固體用甲醇洗滌，干燥，重結晶，得到純凈的對苯二甲酸二甲酯。
2. 根據權利要求1所述的較好的廢聚酯的解聚方法，其特征是解聚反應在溫度為220-260°C，壓力為8-腿Pa條件下，解聚20-40分鐘。
全文摘要
本發明提供了一種廢聚酯的解聚方法，即在反應體系中加入甲醇以及共溶劑氣體，利用甲醇和共溶劑在超臨界條件下解聚廢舊聚酯—聚對苯二甲酸乙二醇酯廢料得到對苯二甲酸二甲酯和乙二醇的方法。本發明由于加入了共溶劑，使廢聚酯的解聚反應溫度降低，反應時間縮短，節省了能源消耗。由于共溶劑成本相對較低，且易于回收；進一步降低了廢聚酯的回收成本。本方法聚對苯二甲酸乙二醇酯降解率大于99.9％，單體選擇性高，產物中低聚物的含量低。
文檔編號C07C69/00GK101565374SQ200910081359
公開日2009年10月28日 申請日期2009年4月3日 優先權日2009年4月3日
發明者張敬暢, 曹維良, 李晶淼, 李海平, 楊秀英 申請人:北京化工大學;海南科技職業學院