專利名稱：有機鋅化合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種有機鋅化合物的合成方法。
背景技術：
有機鋅化合物是一類應用廣泛的有機金屬化合物。由于有機鋅化合物對官能團具有良好的耐受力，其鹵代物多被應用于合成具有多官能度結構的有機物。也可以作為一類 重要的反應中間物用于合成具有光學活性的二級醇(Chem.ReV. 1992,92,833 J. Am. Chem. Soc. 1999，121，3633)。近年來，人們將有機鋅化合物作為一種“鏈穿梭劑”應用于烯烴聚合 領域，可以創造性的實現烯烴的可控共聚合，獲得新型聚合物材料(W0 2005/090427)。對于合成具有對稱結構的有機鋅化合物，目前已經有很多文獻報道。其中廣泛 采用的方法，是利用格式試劑與無水氯化鋅的反應，得到對稱二烷基鋅(J. Organometal. Chem. 1981,221,1 J. Organometal. Chem. 1965，4，10)。另外，還有報道采用有機鋰化合物 (J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 2393)、有機鋁化合物(J. Am. Chem. Soc. 1962,84, 3605)、有機硼 化合物(J. Organometal. Chem. 1967，9，385)或有機汞化合物(J. Organometal. Chem. 1977， 125，1)，同鋅進行交換反應，合成有機鋅化合物。Noller等采用鋅粉直接與烷烴反應，得到 對稱二烷基鋅(Org. Syn. 1932，12，86)，但此方法中鋅粉的活化需要氫氣環境及高溫反應條 件，在普通的實驗室較難實現；同時，考慮到長鏈烷基鋅或空間位阻較大的烷基鋅化合物在 高溫下易分解，該方法不適于合成大體積的烷基鋅化合物。Knochel等報道了使用碘-鋅 交換的反應制備功能化的對稱有機鋅化合物的方法，該方法需要使用過量的ZnEt2(J. Org. Chem. 1992，57，1956)。不對稱有機鋅化合物的合成方法，目前文獻報道較少。Lehmkuhl等 (J. Organometal. Chem. 1981，221，131)采用一種非常繁瑣的方法得到2-丁烯基丁基鋅首 先使用對稱二(2-丁烯基)鋅和無水氯化鋅反應，再向其中加入BuLi，由此得到2-丁烯基 丁基鋅。該方法需首先解決合成對稱二(2-丁烯基)鋅的問題，另外還要制備無水氯化鋅。 Abraham等(J. Organometal. Chem. 1967，7，23)使用Noller的方法得到有機鋅鹵代物，然后 再與格式試劑反應得到不對稱有機鋅化合物，這一反應過程中，將同樣遇到鋅粉的活化問 題。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡便的有機鋅化合物的合成方法。本發明的有機鋅化合物的合成方法包括以下步驟1)在惰性氣體(如氬氣等)保護下，向鋅粉中加入四氫呋喃溶液及催化量的 BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四氫呋喃溶液；2)向步驟1)得到的含有活化的鋅粉的四氫呋喃溶液中加入R、(鹵代物)和四氫 呋喃溶液進行攪拌反應，得到含有R1ZnX(有機鋅鹵代物)的四氫呋喃溶液；其中，活化的鋅 粉與R1X的摩爾比為1:1;
3)向步驟2)得到的含有R1ZnX的四氫呋喃溶液中加入含有R2MgX(格氏試劑)的 有機溶劑，其中，R1ZnX與R2MgX的摩爾比為1 1 ；反應結束后得到有機鋅化合物，有機鋅 化合物的結構為R1ZnR^上述的R1與R2可以相同或不相同。上述的R1 包括但不僅限于-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3) 2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2 CH (CH3) 2、-CH (CH3) CH2CH3、-C (CH3) 3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH = CH2、-CH2CH =CH2, -CH2CH2CH = CH2、-CH2 = CH-CH2CH3、-CH2CH = CH-CH3、苯基、芐基中的一種。上述的R2 包括但不僅限于-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、- CH (CH3) 2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2 CH (CH3) 2、-CH (CH3) CH2CH3、-C (CH3) 3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH = CH2、-CH2CH =CH2, -CH2CH2CH = CH2、-CH2 = CH-CH2CH3、-CH2CH = CH-CH3、苯基、芐基中的一種。上述的X為Cl、Br、I中的一種。上述的Me為甲基。所述的R2MgX (格氏試劑)如背景技術中所述，其是在惰性氣體(如氬氣等)保護 下，向含有鎂粉及催化量I2的有機溶劑中加入R2X攪拌反應，得到含有R2MgX的有機溶劑； 其中，R2X與鎂粉的摩爾比為1 1 1 5，優選摩爾比為1 2。所述的有機溶劑包括但不僅限于四氫呋喃溶液或乙醚溶液。R2X 或 R2MgX 中的 R2 包括但不僅限于-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、_CH(CH3) 2、-CH2CH2C H2CH3、"CH2CH (CH3) 2、—CH (CH3) CH2CH3、—C (CH3) 3、"CH2CH2CH2CH2CH3 λ —CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Λ —CH = CH2、-CH2CH = CH2、-CH2CH2CH = CH2、-CH2 = CH-CH2CH3、-CH2CH = CH_CH3、苯基、芐基中的一 種；X為Cl、Br、I中的一種。本發明提供的方法直接由鋅粉開始反應，鋅粉的活化方法非常簡單易行，相對于 格氏試劑直接同無水氯化鋅的反應，本發明的反應并不要求格氏試劑精確定量，而對于格 氏試劑直接同無水氯化鋅的反應則要求格氏試劑定量，以防止無水氯化鋅過量得到氯代的 有機鋅化合物。本發明通過改變有機鹵代物上的基團，可以制得各種結構的有機鋅化合物。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。實 施例中涉及到的SiMe3Cl中的Me為甲基。實施例1 二丁基鋅的合成取一個500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮氣。向其中加入8ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入11. 4ml正丁基碘和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應后得到含 有nBuZnI (正丁基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質催化劑，抽真空， 充入氮氣后，向其中加入20ml四氫呋喃溶劑。再向其中加入11. 9ml正丁基溴和25ml四氫 呋喃溶劑并攪拌，反應后得到含有nBuMgBr (正丁基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有nBuMgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有nBuZnI的四氫 呋喃溶液，反應后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到9. Og 二丁基鋅，產率50%。1H NMR(300MHz, CDCl3 標定 7. 26ppm) δ 1. 48-1. 58 (m, Et-CH2-)，1. 26-1. 36 (m, Me-CH2-)，0. 88-0. 93 (t,CH3) .13C NMR(100. 6MHz，CDCl3 標定 77. 57ppm) δ 29. 66,28. 93,16. 13,14.29。實施例2 二異丁基鋅的合成取一個500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮氣。向其中加入8ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入11. 5ml異丁基碘和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應后得到含 有iBuZnI (異丁基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質催化劑，抽真空，充入氮氣后，向其中加入20ml乙醚溶劑。再向其中加入10. 9ml異丁基溴和25ml乙醚溶劑 并攪拌，反應后得到含有iBuMgBr (異丁基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有iBuMgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有iBuZnI的 四氫呋喃溶液，反應后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到10. Ig 二異丁基鋅，產率56%。 1H NMR (300MHz, CDCl3 標定 7. 26ppm) δ 1. 99-2. 08 (m, Me2CH-), 0. 95-0. 97 (d, (CH3)2)， 0. 48-0. 50 (d, -CH2-)。實施例3 二異丙基鋅的合成取一個500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮氣。向其中加入8ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入IOml異丙基碘和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應后得到含有 iPrZnI (異丙基基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質催化劑，抽真空， 充入氮氣后，向其中加入20ml乙醚溶劑。再向其中加入9. 4ml異丙基溴和25ml乙醚溶劑 并攪拌，反應后得到含有iPrMgBr (異丙基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有iPrMgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有iPrZnI的 四氫呋喃溶液中，反應后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到6. Ig 二異丙基鋅，產率40%。1H NMR (300MHz, CDCl3 標定 7. 26ppm) δ 0. 70-0. 74 (m, Me2CH-)，1. 19-1. 20 (d, (CH3)2)。實施例4 二叔丁基鋅的合成取一個500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮氣。向其中加入8ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入11. 7ml叔丁基碘和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應后得到含 有tBuZnI (叔丁基基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質催化劑，抽真空， 充入氮氣后，向其中加入20ml四氫呋喃溶劑。再向其中加入10. 6ml叔丁基氯和25ml四氫 呋喃溶劑并攪拌，反應后得到含有tBuMgBr (叔丁基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有tBuMgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有tBuZnI的四氫 呋喃溶液，反應后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到4. 5g 二叔丁基鋅，產率25 %。1HNMR (300MHz， CDCl3 標定 7. 26ppm) δ 1. 05(s, (CH3) 3).實施例5 二(3- 丁烯基)鋅的合成取一個500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮氣。向其中加入8ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入18. 2g 4-碘-1- 丁烯和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應后得到含有C4H7ZnI (3- 丁烯基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質催化劑，抽真空，充入氮氣后，向其中加入20ml四氫呋喃溶劑。再向其中加入IOml 4-溴-1-丁烯和30ml 四氫呋喃溶劑并攪拌，反應后得到含有C4H7MgBr (3- 丁烯基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有C4H7MgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有C4H7ZnI的四 氫呋喃溶液，反應后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到11. Og 二(3-丁烯基)鋅，產率62%。 1H NMR (400MHz, CDCl3 標定 7. 26ppm) δ 5. 95-6. 05 (m, C = CH)，4. 89-5. 03 (q, CH2 = C)， 2. 26-2. 34 (q, C = C-CH2) ,0. 44-0. 49 (t, C = C-C-CH2). 13C NMR (100. 6MHz, CDCl3 標定 77. 57ppm) δ 144. 80，111. 99,30. 23，14. 69。實施例6 3- 丁烯基(丁基)鋅的合成取一個500ml的三口瓶，加入6. 8g鋅粉，抽真空、充入氮氣。向其中加入8ml四氫 呋喃及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四 氫呋喃溶液。再向其中加入11. 4ml正丁基碘和40ml四氫呋喃溶劑并攪拌，反應后得到含 有nBuZnI (正丁基碘化鋅)的四氫呋喃溶液。取另外一個250ml的三口瓶，加入2. 64g鎂粉及催化量的碘單質催化劑，抽真空， 充入氮氣后，向其中加入20ml四氫呋喃溶劑。再向其中加入IOml 4-溴-1-丁烯和30ml 四氫呋喃溶劑并攪拌，反應后得到含有C4H7MgBr (3- 丁烯基溴化鎂)的四氫呋喃溶液。向上述得到的含有C4H7MgBr的四氫呋喃溶液中加入上述得到的含有nBuZnI的四 氫呋喃溶液，反應后過濾。取濾液，減壓蒸餾，得到8. Og 3-丁烯基(丁基)鋅，產率45%。 1H NMR (400MHz, CDCl3 標定 7. 26ppm) δ 5. 95-6. 05 (m, C = CH)，4. 88-5. 01 (q, CH2 = C)， 2. 27-2. 33 (q, C = C-CH2)，1. 49-1. 56 (m, Et-CH2-)，1. 25-1. 32 (m, Me-CH2-)，0. 88-0. 92 (t, CH3), 0. 43-0. 47 (t, C = C-C-CH2), 0. 35-0. 39 (t, Et-C-CH2). 13C NMR(100. 6MHz, CDCl3 標定 77. 57ppm) δ 144. 93，112. 09，30. 37，29. 59，28. 86，16. 03，14. 86，14. 25。
權利要求
一種有機鋅化合物的合成方法，其特征是，該方法包括以下步驟1)在惰性氣體保護下，向鋅粉中加入四氫呋喃溶液及催化量的BrCH2CH2Br催化劑和催化量的SiMe3Cl催化劑，得到含有活化的鋅粉的四氫呋喃溶液；2)向步驟1)得到的含有活化的鋅粉的四氫呋喃溶液中加入R1X和四氫呋喃溶液進行攪拌反應，得到含有R1ZnX的四氫呋喃溶液；其中，活化的鋅粉與R1X的摩爾比為1∶1；3)向步驟2)得到的含有R1ZnX的四氫呋喃溶液中加入含有R2MgX的有機溶劑，其中，R1ZnX與R2MgX的摩爾比為1∶1；反應結束后得到有機鋅化合物，有機鋅化合物的結構為R1ZnR2；其中R1與R2相同或不相同；上述的R1是-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-CH2CH2CH＝CH2、-CH2＝CH-CH2CH3、-CH2CH＝CH-CH3、苯基、芐基中的一種；上述的R2是-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH＝CH2、-CH2CH＝CH2、-CH2CH2CH＝CH2、-CH2＝CH-CH2CH3、-CH2CH＝CH-CH3、苯基、芐基中的一種；上述的X為Cl、Br、I中的一種；上述的Me為甲基。
2.根據權利要求1所述的有機鋅化合物的合成方法，其特征是所述的有機溶劑是四 氫呋喃或乙醚。
全文摘要
本發明涉及一種有機鋅化合物的合成方法。本發明的方法直接從鋅粉開始，首先通過BrCH2CH2Br和SiMe3Cl將鋅粉活化并同有機鹵代物反應制得有機鋅鹵代物，然后將該有機鋅鹵代物與另外一種鹵代物的格氏試劑反應，從而得到有機鋅化合物。通過改變有機鹵代物上的基團，可以制得各種結構的有機鋅化合物。
文檔編號C07F3/06GK101812082SQ200910077800
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月20日 優先權日2009年2月20日
發明者張傳輝, 董金勇 申請人:中國科學院化學研究所