專利名稱：：1,2-丙二醇氣相脫水制備環氧丙烷的催化劑及應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種1，2_丙二醇氣相脫水制備環氧丙烷的催化劑。本發明還涉及上述催化劑在1，2_丙二醇氣相脫水反應中的應用。
背景技術：
：環氧丙烷(Propylene0xide，簡稱P0)是一種重要的基礎有機化工原料，是僅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯第三大類衍生物。環氧丙烷可用于生產丙二醇、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑以及潤濕劑等，而其最大的用途是生產聚醚多元醇，再進一步加工制造聚氨酯，而聚氨酯的應用領域遍及基礎產業、國防、人民日常生活的各個方面。傳統的環氧丙烷生產路線的原料主要來源于石油丙烯，由于受不可再生資源石油價格的影響，環氧丙烷的原料成本不斷提高。為擺脫環氧丙烷生產對石油的過度依賴，有必要開發利用生物質資源制備環氧丙烷的技術路線。隨著世界石油資源的短缺，石油價格將進一步上漲，世界各國都在積極尋找石油的替代品。作為一種環境友好并且來源于可再生的生物質資源的新型能源，生物柴油產業得到了快速發展。通過油脂和醇的酯交換法生產生物柴油的同時，將會副產10wt^的甘油。因此，生物柴油的經濟性將嚴重依賴于副產品甘油的使用情況，如何合理利用這些過剩的生物基甘油開發高附加值產品，使它成為生產其它生物基化學品的廉價原料，將有助于增加整個生物柴油產業的經濟效益。近年來，專利CN101012149、CN101255098、CN101239315、CN101214440A等報導了從甘油出發合成1，2-丙二醇的方法，這為開發利用生物質資源生物柴油的副產品甘油經1，2-丙二醇生產環氧丙烷路線提供了契機。美國專利USP4，261，906、USP3，453，189、USP4，158，008、USP4，226，780等曾公開了一種采用1，2-丙二醇、1，2-丙二醇單乙酸酯和1，2-丙二醇二乙酸酯的混合物為原料、在堿性催化劑的作用下脫羧制備環氧丙烷的工藝，產率較高，但存在原料來源、產生的羧酸不易分離等難以克服的困難。美國專利USP4，276，223中曾公開了一種碳酸丙烯酯分解制備環氧丙烷的均相催化反應過程，但依然存在原料來源、催化劑與反應物、產物分離困難等問題。
發明內容本發明的目的在于提供一種一種1，2-丙二醇氣相脫水制備環氧丙烷的催化劑。本發明的催化劑以選自氧化鋁、氧化硅、活性炭和沸石分子篩中的至少一種為載體，負載堿金屬為活性組分制備的復合催化劑，其中負載的堿金屬以氧化物計占載體重量的0.l-30wt%。本發明的催化劑的載體優選氧化硅和Y型沸石分子篩。本發明的催化劑負載的堿金屬為堿金屬可溶性鹽或堿金屬氧化物，其中堿金屬可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽一種或幾種的混合物；堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或幾種的混合物，優選鈉、鉀、銣、銫中的一種或幾種的混合物。本發明的催化劑的制備方法，其特征在于采用浸漬法制備，步驟如下1)將載體500-600。C焙燒4小時；2)以濃度為5-30wt^的堿金屬可溶性鹽溶液或堿金屬氧化物為浸漬液，浸漬液與載體體積比15-3:1;3)浸漬一定時間后，固體產物過濾，100-120°C烘干，500-600°C焙燒4小時，制得催化劑樣品。本發明提供的催化劑的制備過程中，浸漬溫度為常溫-10(TC，浸漬時間為2-12小時；堿金屬鹽或堿金屬氧化物擔載量以堿金屬氧化物計占載體重量的0.1-30%。本發明的催化劑可應用在1，2-丙二醇氣相脫水制備環氧丙烷反應中，反應形式為1，2-丙二醇物料與催化劑接觸反應，反應溫度為350-55(TC，最佳為375-500°C;反應壓力為常壓_510^，1，2-丙二醇的液體空速為0.510h—、最佳為l-5h一1。本發明的催化劑應用于1，2-醇氣相脫水制備環氧丙烷反應時具有以下優點催化劑制備方法簡便、原料易得價廉、操作容易；1，2-丙二醇轉化率大于60%、選擇性大于70%。具體實施例方式下面通過實施例對本發明做出詳細描述，但本發明并不局限于這些實施例。實施例l(催化劑制備)催化劑A的制備過程如下以濃度為10wt%的KN03溶液為浸漬液，以氧化硅為載體，浸漬液與氧化硅體積比6:l，浸漬6小時，過濾后，固體經12(TC烘干，60(TC焙燒4小時后制得催化劑樣品。元素分析表明&0擔載量為10.6wt%。實施例2(催化劑制備)催化劑B的制備過程如下以濃度為15wt%的KN03溶液為浸漬液，以氧化硅為載體，浸漬液與沸石分子篩體積比6:1，浸漬6小時，過濾后，固體經12(TC烘干，60(rC焙燒4小時后制得催化劑樣品。元素分析表明1(20擔載量為14.lwt%。實施例3(催化劑制備)催化劑C的制備過程如下以濃度為15wt%的CH3C00Cs溶液為浸漬液，以氧化硅為載體，浸漬液與氧化硅體積比6:1，浸漬6小時，過濾后，固體經12(TC烘干，60(rC焙燒4小時后制得催化劑樣品。元素分析表明C&0擔載量為15.9wt%。實施例4(催化劑制備)催化劑D的制備過程如下以濃度為10wt%的CH3C00K溶液為浸漬液，以HY沸石分子篩為載體，浸漬液與載體體積比6:1，浸漬6小時，過濾后，固體經12(TC烘干，60(rC焙燒4小時后制得催化劑樣品。元素分析表明K20擔載量為10.lwt%。實施例5(反應評價)使用實施例1、2、3、4制備的催化劑A、B、C、D，以1，2_丙二醇為原料，采用固定床反應器，1，2_丙二醇氣相脫水一步法制備環氧丙烷反應。反應條件如下催化劑裝填量為2g，反應溫度400°C，1，2-丙二醇進料重量空速為2h—、反應壓力為常壓。反應進料3小時后取產物進行分析，反應結果如表1所示。在催化劑A、B、C、D上，1，2-丙二醇的轉化率分別為46.02%、57.82%、60.64%和36.88%，產物中環氧丙烷的選擇性分別為70.87%、71.09%、72.12%和70.55%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例6(反應評價)使用實施例1、2、3、4制備的催化劑A、B、C、D，以1，2-丙二醇為原料，采用固定床反應器，l，2-丙二醇脫水一步法制備環氧丙烷反應。反應條件如下催化劑裝填量為2g，反應溫度450°C，1，2-丙二醇進料重量空速為2h—\反應壓力為0.2MPa。反應進料3小時后取產物進行分析，反應結果如表2所示。結果表明，在催化劑A、B、C、D上，1，2-丙二醇的轉化率分別為74.26%、77.85%、81.51%和61.37%，產物中環氧丙烷的選擇性分別為66.32%、67.01%、67.17%和63.65%。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種1，2-丙二醇氣相脫水制備環氧丙烷的催化劑，載體為氧化鋁、氧化硅、活性炭和沸石分子篩中的至少一種，負載堿金屬為活性組分，其中負載的堿金屬以氧化物計占載體重量的0.1-30％。2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，載體為氧化硅和Y型沸石分子篩中的至少一種。3.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，負載的堿金屬以氧化物計占載體重量的2-20%。4.如權利要求1或3所述的催化劑，其特征在于，堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或幾種的混合物。5.制備權利要求l所述催化劑，主要步驟為1)將載體500-60(TC焙燒4小時；2)按重量計，濃度為5-30%的堿金屬溶液為浸漬液，浸漬液與載體體積比15-3:l，于常溫-100。C浸漬2-12小時;3)浸漬后將固體產物過濾，100-12(TC烘干，500-60(TC焙燒4小時，制得催化齊U，該催化劑中的堿金屬擔載量以堿金屬氧化物計占載體重量的0.1-30%。6.如權利要求5所述的催化劑，其特征在于，堿金屬為堿金屬可溶性鹽或堿金屬氧化物，其中堿金屬可溶性鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或碳酸鹽的一種或幾種的混合物。7.如權利要求5或6所述的催化劑，其特征在于，堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫中的一種或幾種的混合物。8.如權利要求7所述的催化劑，其特征在于，堿金屬為鈉、鉀、銣、銫中的一種或幾種的混合物。9.權利要求l所述的催化劑在1，2-丙二醇氣相脫水制備環氧丙烷反應中的應用，將1，2-丙二醇物料與催化劑接觸反應，反應溫度為350-55(TC，反應壓力為常壓_5MPa，1，`2_丙二醇的液體空速為0.510h—、10.如權利要求9所述的應用，其特征在于，反應溫度為375-50(TC，反應壓力為常壓-5MPa，1，2-丙二醇的液體空速為l-5h一1。全文摘要一種用于1，2-丙二醇氣相脫水制備環氧丙烷的催化劑，該催化劑采用浸漬法制備，以氧化鋁、氧化硅、活性炭和沸石分子篩中的至少一種為載體，負載堿金屬為活性組分制備的復合催化劑，其中負載的堿金屬以氧化物計占載體重量的0.1-30wt％。該催化劑用于1，2-丙二醇氣相脫水制備環氧丙烷反應，1，2-丙二醇單程轉化率大于60％，產物中環氧丙烷選擇性大于70％。文檔編號C07D301/02GK101773822SQ20091007695公開日2010年7月14日申請日期2009年1月14日優先權日2009年1月14日發明者于政錫,劉中民,張新志,畢怡,王瑩利,許磊申請人:中國科學院大連化學物理研究所