專利名稱：一種微乳體系中苯選擇加氫制備環己烯的方法
技術領域：
本發明屬于化工工藝技術領域，具體涉及一種苯選擇加氫制備環己烯的 方法，特別是微乳反應體系中骨架鎳催化作用下苯選擇加氫制備環己烯的方 法。
背景技術：
環己烯具有非常活潑的雙4建，在有機化工生產方面用途^f艮廣泛，如今主
要被應用于己二酸、尼龍66、聚酰胺、聚酯和其它精細化學品的生產，具 有重要的工業用途和廣闊的市場前景。
傳統的環己烯生產方法，采用無機酸主要是濃硫酸或者有機酸作催化 劑，環己醇液相脫水制得。采用濃硫酸均相催化脫水工藝生產環己烯，得到 的粗產品中含有酸、so2，副產的碳化物，須經洗滌、中和、水洗、蒸餾等 繁瑣的后處理工序，才得到產品。存在著設備腐蝕嚴重、廢酸環境污染、后 處理工序長、反應收率低、產品質量差等問題。苯選擇加氫制備環己烯與傳 統工藝相比，具有節能、安全、碳原子利用率高、環境友好等優點，是合成 環己烯的最佳方法。但是由于苯比較穩定，而且環己烷的熱力學穩定性比環 己烯要高得多(環己烷的標準生成熱為-153.4kJ/mo1,環己烯的為-63.9 kJ/mo1)，所以苯加氳反應在熱力學上很難被控制在環己烯階段。
目前，關于選擇苯加氫制備環己烯的專利已有100多項。現有專利技術， 大多采用昂貴的金屬釕鹽作催化劑，且制備工藝比較復雜，為工業化生產成 本較高。同時多數專利催化劑活性、選擇性較低，或是反應時間較長，尚不 具備工業應用^介值。如歐洲專利EP0170915，給出的實施例中，反應時間大 多在3小時以上，催化劑活性選擇性都不高，收率也都在40%以下。 US4734536 (日本旭化成公司)使用沉淀法制備的Ru-Zn催化劑，環己烯最高收率可達50%,并成功的實現了工業化，環己烯收率、選擇性分別達到 30%、 80%。但是非負載型催化劑制備方式比較繁瑣，貴金屬Ru的利用率 低，導致催化劑的價格昂貴，提高了產品的成本。而美國專利US4678861 敘述了 一種新的制備方法，在一懸浮液中將苯選擇加氫制備環己烯的間歇 法，該工藝的缺點在于從有機相中分離催化劑和伴隨可能的鹽的排出困難。 歐洲專利EP0552809描述，在一體系中，苯選擇加氫生產環己烯，該工藝 的缺點在于，乂人水相中分離有機相反應必須間斷。歐洲專利EP0055495描 述在氣相中苯選擇加氫制備環己烯，環己烯的收率最高達到8.4%。
目前還沒有專利以微乳液作為反應體系制備環己烯的相關報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡單、高效的在微乳體系中苯選擇加氫制備環 己烯的方法，它采用廉價的鎳作催化劑，可使苯選擇加氫制環己烯的綜合成 本降低，制備過程無環境污染。
本發明是通過以下技術方案實現的
一種微乳體系中苯選擇加氫制備環己烯的方法，它主要包括以下步驟
a. 將50 mL磨口錐形瓶放在帶磁力攪拌的恒溫水浴中，加熱，恒溫水 浴溫度控制在25。C左右，稱取定量的乳化劑和曱醇，使二者重量份數比為 1:0.6~5.2，置于磨口錐形瓶中，在磁力攪拌下，將二者混合，配制成二組 分混合液；
b. 將步驟a中的二組分混合液與定量苯混合配制成三組分混合液，使 乳化劑與苯的重量份數比為1:1.6-6.2;
c. 向步驟b中的三組分混合液中緩慢滴加蒸餾水，超聲乳化，至混合 液由混濁變澄清時，表明該混合液形成微乳體系；
d. 將步驟c得到的微乳體系，在氮氣保護下移入容積為120mL的高壓 反應釜中，同時加入新制骨架鎳催化劑，使乳化劑與骨架鎳催化劑的重量份數比為1:0.0625，然后密封高壓反應釜，用氫氣置換釜內殘余氣體三次，然
后維持氫壓3 6MPa，反應溫度100~200°C,攪拌速度900r/min，反應時
間為10-60min，反應結束后，；彈混合液；
e.取出混合液，混合液經高速離心機將液體與催化劑分離后，液體經蒸
餾分離得產品環己烯。
優選的，所述乳化劑是壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種。 優選的，所述壬基酚聚氧乙烯醚是OP-6、 OP-IO、 OP-15、 OP-20中的
一種；所述脂肪醇聚氧乙烯醚是平平加0-9、平平加OS-15、平平加A-
20中的一種。
與現有技術相比，本發明的優點在于
1、 本發明提供了一種在微乳體系中苯選擇加氫制備環己烯的方法，該方 法綜合成本相對較低，無環境污染，具有較好的實際工業應用前景。
2、 本發明提供了一種新型的苯選擇加氫制備環己烯的反應體系，該體系 是一種由苯、乳化劑、曱醇和水構建的0/W型微乳體系。
3、本發明所選用的骨架鎳催化劑進一步降低了生產成本，催化劑簡單 易得。
具體實施例方式
實施例1
將50mL磨口錐形瓶放在帶磁力攪拌的恒溫水浴中，加熱，恒溫水浴溫 度控制在25。C左右。稱取乳化劑OP-10 8g、曱醇12g (二者重量份數比為 1:1.5)置于磨口錐形瓶中，在磁力攪拌下，將二者混合，配制成二組分混 合液。然后將二組分混合液與20g苯(乳化劑與苯的重量份數比為1: 2.5) 混合配制成三組分混合液。接著向三組分混合液中緩慢滴加蒸餾水，超聲乳 化，至混合液由混濁變澄清時，表明該混合液形成微乳體系。
將得到的微乳體系，在氮氣保護下移入容積為120mL的高壓反應釜中，同時加入0.2g新制骨架鎳催化劑，密封高壓反應釜。用氫氣置換釜內殘余 氣體三次，然后維持氫壓4MPa,攪拌速度900r/min，升溫速率10(TC/h。待 溫度達到150°C,開始計時，反應時間為30min時，取出混合液，混合液經 高速離心機將液體與催化劑分離后，液體經蒸餾分離得產品環己烯。經計算 得苯轉化率65.2%,環己烯選擇性72.1%,環己烯收率47.0%。 實施例2
按實施例1的方法制備環己烯，不同點在于只改變乳化劑OP-10與曱醇 的重量比。制備二組分混合液時加入乳化劑OP-10 3.2g,曱醇16.8g (二者 重量份數比為1: 5. 2 )。然后將二組分混合液與20g苯(乳化劑與苯的重量 份數比為1: 2.5)混合配制成三組分混合液。接著向三組分混合液中緩慢滴 加蒸餾水，超聲乳化，至混合液由混濁變澄清時，表明該混合液形成微乳體 系。
將得到的微乳體系，在氮氣保護下移入容積為120mL的高壓反應釜中， 同時加入0.2g新制骨架鎳催化劑，密封高壓反應釜。用氫氣置換釜內殘余 氣體三次，然后維持氫壓4MPa,攪拌速度900r/min，升溫速率100°C/h。待 溫度達到15(TC,開始計時，反應時間為30min時，耳又出混合液，混合液經 高速離心機將液體與催化劑分離后，液體經蒸餾分離得產品環己烯。經計算 得苯轉化率69.2%,環己烯選擇性31.2%,環己烯收率21.6%。
實施例3
按實施例1的方法制備環己烯，不同點在于只改變乳化劑OP-10與曱醇 的重量比。制備二組分混合溶液時加入OP-10 12.5g,甲醇7.5g(二者重量 份數比為1: 0. 6 )。然后將二組分混合液與20g苯(乳化劑與苯的重量份數 比為1: 2.5)混合配制成三組分混合液。接著向三組分混合液中緩慢滴加蒸 餾水，超聲乳化，至混合液由混濁變澄清時，表明該混合液形成微乳體系。
將得到的微乳體系，在氮氣保護下移入容積為120mL的高壓反應釜中，
6同時加入0.2g新制骨架鎳催化劑，密封高壓反應釜。用氫氣置換釜內殘余 氣體三次，然后維持氫壓4MPa，攪拌速度900r/min，升溫速率100°C/h。待 溫度達到150°C ，開始計時，反應時間為30min時，取出混合液，混合液經 高速離心機將液體與催化劑分離后，液體經蒸鎦分離得產品環己烯。經計算 得苯轉化率5.65%,環己烯選擇性63.0%，環己烯收率35.1%。
由實施例1~3的結果可知看出，乳化劑與曱醇的重量份數比不同時， 使所得結果存在有較大差異，當乳化劑與曱醇重量份數比為1:1.5時，所得 結果最好，環己烯收率達到了 47.0%,這一數值遠高于歐洲專利EP0055495 的結果，明顯好于歐洲專利和EP0170915的結果，與美國專利US4734536 采用貴金屬釕鹽作催化劑得到的結果相當。由此說明本方法在保持環己烯收 率基本不變的情況下，由于采用了價格低廉的鎳作催化劑，使得制備環己烯 的生產成本大大降^f氐。
實施例4 ~ 7
按實施例1的方法制備環己烯，不同點在于只改變反應溫度，使其在 100 20(TC范圍內改變。不同溫度下的反應結果見表1。
表l 不同溫度下反應結果數據 ^ 反應溫度 苯轉化率 環己烯選擇性~~環己烯收率
實施例
廠C /% /% /%
~^ ^ ^ ^
5 125 53.8 79.2 42.6
6 175 69.2 68.4 47.3
7 200 72.0 30.1 20.5
由上表數據可知，隨著反應溫度的升高，苯的轉化率雖有升高，但環己 烯收率有一個先升高后下降的趨勢，環己烯的收率在125 175。C時，都可 保持較高值。實施例8 ~ 9
按實施例1的方法制備環己烯，在3~5MPa范圍內改變反應壓力。反 應結果與實施例1的結果對比，見表2。
表2 不同壓力下反應結果數據
實施例反應壓力 苯轉化率 / MPa /%環己烯選4奪性 /%環己烯收率 /0/0
83 48.221.310.2
14 65.272.147.0
95 70.120.614.4
由上表數據可知，隨著氫壓力的增加，苯的轉化率呈升高趨勢，環己烯的收率先升高后下降，在4MPa時有最大值。
實施例10 -'12
按實施例1的方法制備環己烯，改變所;i，口入的乳化劑種類,當加入的乳
化劑分別是8g平平加O-9、 8g平平加OS'-15和8gOP-20時，反應結果與實施例l的結果對比，見表3。
表3 不同乳化劑下反應結果數據
實施例苯轉化率 乳化劑 /%環己烯選擇性 /%環己烯收率 /%
1OP-10 65.272.147.0
10平平加O-9 45.242.119.0
11平平加OS- 15 39.640.516.0
12OP-20 77.241.932.3
由上表數據可知，采用不同的乳化劑，環己烯的收率及選擇性有較大差
別，通過對比得出，采用OP-10可使環己烯收率達到最高。 實施例13 ~ 16按實施例1的方法制備環己烯，不同點在于改變反應時間，使反應時
間在10-60min范圍內改變。反應結果見表4。
表4不同反應時間反應結果數據 ~~^ 反應時間 苯轉化率 環己烯選擇性 環己烯收率
實施例
/min /% /0/0 /%
i3^ ^ [^
14 20 46.6 75.8 35.3
15 40 68.4 60.7 41.4
16 60 70.5 31.3 22.1
由上表數據可知，隨著反應時間的延長，苯的轉化率逐漸升高；環己烯 的選擇性先逐漸降低；環己烯的收率先升高后下降，反應時間在20 40min 內4交適宜。
權利要求
1、一種微乳體系中苯選擇加氫制備環己烯的方法，其特征在于它主要包括以下步驟a.將50mL磨口錐形瓶放在帶磁力攪拌的恒溫水浴中，加熱，恒溫水浴溫度控制在25℃左右，稱取定量的乳化劑和甲醇，使二者重量份數比為1∶0.6～5.2，置于磨口錐形瓶中，在磁力攪拌下，將二者混合，配制成二組分混合液；b.將步驟a中的二組分混合液與定量苯混合配制成三組分混合液，使乳化劑與苯的重量份數比為1∶1.6～6.2；c.向步驟b中的三組分混合液中緩慢滴加蒸餾水，超聲乳化，至混合液由混濁變澄清時，表明該混合液形成微乳體系；d.將步驟c得到的微乳體系，在氮氣保護下移入容積為120mL的高壓反應釜中，同時加入骨架鎳催化劑，使乳化劑與骨架鎳催化劑的重量份數比為1∶0.0625，然后密封高壓反應釜，用氫氣置換釜內殘余氣體三次，然后維持氫壓3～6MPa，反應溫度100～200℃，攪拌速度900r/min，反應時間為10～60min，反應結束后，得混合液；e.取出混合液，混合液經高速離心機將液體與催化劑分離后，液體經蒸餾分離得產品環己烯。
2、 如權利要求1所述的微乳體系中苯選擇加氫制備環己烯的方法，其 特征在于，所述乳化劑是壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種。
3、 如權利要求2所述的微乳體系中苯選擇加氫制備環己烯的方法，其 特征在于，所述壬基酚聚氧乙烯醚是OP-6、 OP-IO、 OP-15、 OP-20中的一 種；所述脂肪醇聚氧乙烯醚是平平加O-9、平平加OS-15、平平加A-20 中的一種。
全文摘要
本發明提供了一種微乳體系中苯選擇加氫制備環己烯的方法，它通過采用苯、乳化劑、甲醇、水組成的O/W型微乳液作為反應體系，以骨架鎳作催化劑。主要解決以往技術中存在的催化劑成本高、設備腐蝕嚴重、反應收率低、產品質量差、反應時間較長等問題，該方法使得環己烯具有較高的收率，展現了微乳體系在苯選擇加氫制備環己烯反應中的應用前景，另外，采用骨架鎳催化劑價廉易得，可大大降低環己烯的生產成本。
文檔編號C07C13/20GK101607862SQ20091007483
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者劉玉敏, 張向京, 胡永琪, 郭欣欣 申請人:河北科技大學