一種硅膠固載化金屬卟啉化合物的制備及其應用方法

專利名稱：一種硅膠固載化金屬卟啉化合物的制備及其應用方法
技術領域：
本發明屬于固載化金屬卟啉的技術領域，具體涉及一種硅膠固載化金屬卟 啉化合物的制備及其應用方法。
背景技術：
金屬卟啉(Metallophophines, MPs)是一類重要的仿生催化劑，它可以模擬生 物氧化酶，在溫和條件下實現分子氧的催化活化，從而使烴類物質高效率、高 選擇性、環境友好地得以催化氧化。但是，昂貴的MPs類催化劑存在兩個突出的 缺點，限制了它們在有機合成中的應用(1)難于分離，不便于再回收使用；
(2)催化性能缺乏穩定性，容易自身被氧化失活。克服上述問題的一個重要途 徑是將金屬卟啉固載化，比如采用硅膠、沸石、粘土及有機高分子等為載體進 行非均相催化。在MPs的固載化研究中，高分子固載金屬卟啉催化劑倍受關注。 迄今為止，報道的高分子載體主要有兩種，其一是合成聚苯乙烯類樹脂[NaikR.， Joshi P., Deshpande R. K,， J. Mol. Catal. A-Chem., 2005, 238: 46],其二是天然高分 子殼聚糖[Huang G., Guo Y.A.， Zhou H.， et al., J.Mol.Catal. A誦Chem.， 2007, 273:144]等。然而，這些載體均是有機物，缺乏機械強度及耐高溫穩定性；雖 然固載后的金屬卟啉相對于小分子金屬卟啉容易分離回收，但相對于無機載體 固載的金屬卟啉，其分離回收還比較復雜，操作不便，且費用高。
另外，以氧氣(或空氣)為氧源直接催化氧化乙苯合成苯乙酮是目前苯乙 酮合成技術的發展趨勢和研究重點，在這一領域金屬卟啉是一類效果非常好的 催化劑。文獻曾報導單獨以空氣為氧化劑，以P-氧代四苯基錳臥啉作催化劑催化乙苯的方法，苯乙酮的收率為3%,其選擇性達到77%以上[彭清靜，段友構，歐陽玉祝等,物理化學學報，2001， 17 (4) : 292]。該方法利用金屬卟啉作為催化劑，選擇性較差，苯乙酮的收率較低，工業化困難；另外該催化劑不能夠重復使用，且催化性能缺乏穩定性，容易自身被氧化失活。

發明內容
本發明為了解決現有技術中金屬卟啉化合物存在的上述問題，提供了一種硅膠固載化金屬卟啉化合物的制備及其應用方法，該制備方法具有穩定性好、工藝簡單、操作方便，且其產物重復使用性好等優點。
另外本發明還提供了一種將上述方法制備的固載化金屬卟啉化合物作為催化劑用于催化空氣或氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的反應，提高催化劑的活性、選擇性，改善催化劑的重復使用性，減少固載化金屬卟啉催化劑的用量，降低催化反應溫度，提高苯乙酮收率及其選擇性。
本發明采用如下的技術方案實現
硅膠固載化金屬卟啉化合物的制備方法，其步驟如下
第一步，在反應容器中，加入lg四苯基卟啉、0.4 0.8ml的Lewis酸和45 55ml三氯甲烷，然后滴加氯甲基化試劑4.5 6ml， -10 5。C恒溫反應10 14h，然后用酸性物質處理產物混合液，沉淀，水洗，干燥，重結晶后得到氯甲基化
四苯基n卜啉；
第二步，將氯甲基化四苯基卟啉溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的硅膠，表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的硅膠的質量為氯甲基化四苯基B卜啉的6 8倍，升溫至100 125。C反應10 14h，過濾，依次用N,N-二甲基甲酰胺、稀HC1、稀NaOH、水洗滌至無色，過濾，干燥后得到硅膠固載化卟啉；
第三步，在反應容器中，加入硅膠固載化卟啉和N,N-二甲基甲酰胺，升溫至U0 13(TC，然后加入由過渡金屬原子或鑭系金屬原子形成的金屬鹽或氧化物，金屬鹽或氧化物的摩爾量為硅膠固載化卟啉的3 5倍，在該溫度下反應1.5 2.5h，過濾，依次用水，乙醇洗滌，干燥后得如通式I所示的硅膠固載化金屬卟 啉化合物，
第一步中所述的Lewis酸如SnCl4或TiCU或ZnCl2等，氯甲基化試劑為l， 4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)或氯甲醚(CMME)等。產物混合液用稀鹽酸或稀硫酸 處理，沉淀物用乙醇和二氯甲烷的混合液重結晶。其中沉淀，水洗，干燥等步 驟都為本領域常用的技術手段。
第二步中，將氯甲基化四苯基卟啉溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，DMF 的用量可以從現有技術中獲知， 一般0.3g氯甲基化四苯基卟啉溶于40 50ml的 N,N-二甲基甲酰胺。另外過濾，用N,N-二甲基甲酰胺、稀HC1、稀NaOH、水洗 滌至無色，過濾，干燥等步驟為本領域常用的技術手段。
第三步中，將硅膠固載化卟啉溶于N，N-二甲基甲酰胺，DMF的用量可以從 現有技術中獲知，通常2.0g硅膠固載化卟啉溶于40 50ml N,N-二甲基甲酰胺。 金屬鹽或氧化物由過渡金屬原子或鑭系金屬原子形成，如為Co、 Fe、 Mn、 Ni或Cr的金屬鹽或氧化物。其中過濾，依次用水，乙醇洗滌，干燥等步驟為本領域常用的技術手段。
如上所述制備的硅膠固載化金屬卟啉化合物的應用方法，其步驟如下在反應釜中，加入乙苯和通式I的硅膠固載化金屬卟啉化合物催化劑，硅膠固載化金屬卟啉化合物和乙苯的摩爾比值為1 28PPM，在0.3 0.5Mpa條件下，通入02，升溫至100 120。C反應10 12h，過濾，回收催化劑，濾液經減壓蒸餾分離出主產物苯乙酮。其中過濾，回收催化劑，濾液經減壓蒸餾分離為本領域常用的技術手段。
本發明與現有技術相比，其顯著優點(1)在金屬卟啉的固載化方面，本發明改進了載體性質、金屬卟啉的微環境以及固載化程序，使反應更容易。如在載體的修飾中，采用"接枝于"的方式，使4-乙烯基吡啶以聚合物的形式化學鍵合在硅膠表面；在固載化反應中，采用季銨化反應使氯甲基化口卜啉鍵合于硅膠表面的吡啶基團上，反應容易進行，卟啉固載化程度高，達0.14g/g，且產物后處理方便。(2)將固載于聚合物修飾的硅膠上的金屬卟啉用于氧氣氧化乙苯為苯乙酮的反應，能夠模擬生物體內多肽鏈所提供的特殊微環境，可充分發揮高分子效應，不但可有效保護金屬卟啉仿生催化劑的活性，還可顯著促進其催化效能的發揮，能夠明顯降低反應壓力和溫度，提高主產物苯乙酮的收率和選擇性，最高可分別達24%及98%,明顯高于文獻報道的由金屬fl卜啉催化氧化乙苯合成苯乙酮的收率10%和選擇性87.3%,并且催化劑用量少，還可回收重復使用。
具體實施例方式
下面以實例來說明硅膠固載化金屬卟啉化合物的制備方法。
例l:在四口燒瓶中，加入lg四苯基B卜啉、0.4mlSnCl4和50ml三氯甲烷，滴加4.5ml的1， 4-二氯甲氧基丁烷，控制反應溫度為5"C,并反應10h;然后 用lmol/L稀HCl處理產物混合液，用乙醇沉淀，水洗，用乙醇和二氯甲烷的混 合液重結晶后得到磚紅色粉末狀氯甲基化四苯基卟啉晶體。將0.3g氯甲基化四 苯基卟啉晶體溶于50ml DMF中，加入2g表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙 烯)的硅膠，升溫至100°C，并反應12h，然后冷卻，過濾，依次用DMF、稀 HC1、稀NaOH、水洗滌至無色，過濾，干燥后得到2.23g硅膠固載化卟啉，卟 啉的固載量為0.10g/g。
例2:在四口燒瓶中，加入lg四苯基卟啉、0.8mlTiCl4和45ml三氯甲烷， 滴加6.0ml 1 ， 4-二氯甲氧基丁垸，控制反應溫度為0°C ，并反應14h;然后用lmol/L 稀H2S04處理產物混合液，用乙醇沉淀，水洗，用乙醇和二氯甲垸的混合液重 結晶后得到磚紅色粉末狀氯甲基化四苯基卟啉晶體。將0.3g氯甲基化四苯基口卜 啉晶體溶于45mlDMF中，加入1.8g表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯) 的硅膠，升溫至125'C，并反應10h，然后冷卻，過濾，依次用DMF、稀HC1、 稀NaOH、水洗滌至無色，過濾，干燥后得到2.0225g硅膠固載化卟啉，卟啉的 固載量為0.11g/g。
例3:在四口燒瓶中，加入lg四苯基卟啉、0.6mlZnCl2和55ml三氯甲烷， 滴加5.5ml的氯甲醚，控制反應溫度為-l(TC，并反應12h;然后用lmol/L稀鹽 酸處理產物混合液，用乙醇沉淀，水洗，用乙醇和二氯甲垸的混合液重結晶后 得到磚紅色粉末狀氯甲基化四苯基卟啉晶體。將0.3g氯甲基化四苯基tl卜啉晶體 溶于40mlDMF中，加入2.4g表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的硅膠， 升溫至12(TC，并反應14h，然后冷卻，過濾，依次用DMF、稀HC1、稀NaOH、 水洗滌至無色，過濾，干燥后得到2.64g硅膠固載化卟啉，卟啉的固載量為 0.09g/g。實施例1:稱取2.0000g上述例1、例2、例3任一制得的硅膠固載化卟啉浸泡于45mlDMF中，加入0.40g氯化鈷，于130"C下反應1.5h，減壓蒸餾回收一定量溶劑，反應液趁熱過濾，依次用DMF，水，乙醇洗滌，干燥后得到2.0159g硅膠固載化金屬卟啉，金屬化程度為99.8%，鈷卟啉的固載量為0.0903g/g。
實施例2:稱取2.0000g上述例1、例2、例3任一制得的硅膠固載化卟啉浸泡于40mlDMF中，加入0.29g氯化鐵，于120。C下反應2h，減壓蒸餾回收一定量溶劑，反應液趁熱過濾，依次用DMF，水，乙醇洗滌，干燥后得到2.0151g硅膠固載化金屬卟啉，金屬化程度為99.5%，鐵卟啉的固載量為0.0898g/g。
實施例3:稱取2.0000g上述例1、例2、例3任一制得的硅膠固載化卟啉浸泡于50mlDMF中，加入0.15g氯化錳，于110。C下反應2.5h，減壓蒸餾回收一定量溶劑，反應液趁熱過濾，依次用DMF，水，乙醇洗滌，干燥后得到2.0134g硅膠固載化金屬卟啉，金屬化程度為99.0%，錳卟啉的固載量為0.0811g/g。
實施例4:稱取2.0000g上述例1、例2、例3任一制得的硅膠固載化卟啉浸泡于45mlDMF中，加入0.14g硝酸鎳，于12(TC下反應2h，減壓蒸餾回收一定量溶劑，反應液趁熱過濾，依次用DMF，水，乙醇洗滌，干燥后得到2.0130g硅膠固載化金屬卟啉，金屬化程度為99.1%，鎳B卜啉的固載量為0.0736g/g。
以實例來說明硅膠固載化金屬卟啉化合物的應用方法
實施例a:在反應釜中加入20ml乙苯和通式(I )的硅膠固載化鈷卩卜啉催化劑(其中鈷四苯基卟啉的含量為21umd)，在0.4Mpa條件下，通入02 ，升溫至120'C，反應12h。反應產物中乙苯收率為24%，選擇性為92.3%。
實施例b:在反應釜中加入20ml乙苯和通式(I )的硅膠固載化鐵fJ卜啉催化劑(其中鐵四苯基卟啉的含量為21nmo1)，在0.5MPa條件下，通入02 ，升溫至10(TC，反應12h。反應產物中乙苯收率為17%，選擇性為98.0°/0。實施例c:在反應釜中加入20ml乙苯和通式(I )的硅膠固載化錳卟啉催 化劑(其中錳四苯基卟啉的含量為21umo1)，在0.4Mpa條件下，通入02，升 溫至10(TC，反應12h。反應產物中乙苯收率為15%，選擇性為94.8%。
實施例d:在反應釜中加入20ml乙苯和通式(I )的硅膠固載化鎳卟啉催 化劑(其中鎳四苯基卟啉的含量為21umo1)，在0.3Mpa條件下，通入02，升 溫至120。C,反應10h。反應產物中乙苯收率為19%，選擇性為93.2%。
權利要求
1、一種硅膠固載化金屬卟啉化合物的制備方法，其步驟如下第一步，在反應容器中，加入1g四苯基卟啉、0.4～0.8ml的Lewis酸和45～55ml三氯甲烷，然后滴加4.5～6ml氯甲基化試劑，-10～5℃恒溫反應10～14h，然后用酸性物質處理產物混合液，沉淀，水洗，干燥，重結晶后得到氯甲基化四苯基卟啉；第二步，將氯甲基化四苯基卟啉溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的硅膠，表面接枝有聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)的硅膠的質量為氯甲基化四苯基卟啉的6～8倍，升溫至100～125℃反應10～14h，過濾，依次用N，N-二甲基甲酰胺、稀HCl、稀NaOH、水洗滌至無色，過濾，干燥后得到硅膠固載化卟啉；第三步，在反應容器中，加入硅膠固載化卟啉和N，N-二甲基甲酰胺，升溫至110～130℃，然后加入由過渡金屬原子或鑭系金屬原子形成的金屬鹽或氧化物，金屬鹽或氧化物的摩爾量為硅膠固載化卟啉的3～5倍，在該溫度下反應1.5～2.5h，過濾，依次用水，乙醇洗滌，干燥后得如通式I所示的硅膠固載化金屬卟啉化合物，
2、 根據權利要求l所述的硅膠固載化金屬卟啉化合物的制備方法，其特征在于第一步中所述的Lewis酸為SnCU或TiCU或ZnCl2，氯甲基化試劑為l， 4-二氯甲氧基丁垸或氯甲醚。
3、 根據權利要求l所述的硅膠固載化金屬卟啉化合物的制備方法法，其特征在于第一步中，產物混合液用稀鹽酸或稀硫酸處理。
4、 根據權利要求l所述的硅膠固載化金屬卟啉化合物的制備方法法，其特征在于第一步中，沉淀物用乙醇和二氯甲烷的混合液重結晶。
5、 一種如權利要求1至4之一所制備的硅膠固載化金屬卟啉化合物的應用方法，其步驟如下在反應釜中，加入乙苯和通式I的硅膠固載化金屬卟啉化合物催化劑，硅膠固載化金屬卟啉化合物和乙苯的摩爾比值為l 28ppm，在0.3 0.5Mpa條件下，通入02，升溫至100 12(TC反應10 12h，過濾，回收催化劑，濾液經減壓蒸餾分離出主產物苯乙酮。
全文摘要
本發明屬于固載化金屬卟啉的技術領域，具體涉及一種硅膠固載化金屬卟啉化合物的制備及其應用方法，解決了現有制備金屬卟啉化合物存在的問題。制備步驟四苯基卟啉、Lewis酸和三氯甲烷中滴加氯甲基化試劑，恒溫反應，處理后得氯甲基化四苯基卟啉；將氯甲基化四苯基卟啉溶于DMF中，加入硅膠，升溫反應，處理后得硅膠固載化卟啉；硅膠固載化卟啉溶于DMF，升溫，加入金屬鹽或氧化物反應，處理后得硅膠固載化金屬卟啉化合物。應用方法乙苯和硅膠固載化金屬卟啉化合物，通入O₂，升溫反應，處理得主產物苯乙酮。本發明優點使反應更容易，卟啉固載化程度高；應用上，有效保護催化劑的活性，促進其效能的發揮，提高主產物的收率和選擇性。
文檔編號C07C45/36GK101559384SQ200910074478
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月26日 優先權日2009年5月26日
發明者焦緯洲, 王蕊欣, 高保嬌 申請人:中北大學