專利名稱:利用真空干餾法由生物質制造酚類物質的方法
技術領域:
本發明涉及利用真空干餾法由生物質原料制造酚類物質的方法。
背景技術:
生物質原料,包括農作物秸稈、木材加工剩余物等,是地球上最廣泛的一類可再生 資源。充分開發利用生物質資源,是促進資源綜合利用,發展循環經濟的重要方向。生物質原料從化學成分上分析,主要由三部分構成纖維素,半纖維素和木質素。 而這三種成分在隔絕空氣的情況下,受熱分解的溫度范圍和最終熱解的產物各不相同。它 們在各自的熱解活躍溫度范圍內反應速率隨溫度呈拋物線形狀變化。按溫度區間劃分,在 250 300°C主要是半纖維素的熱解;300 400°C主要是纖維素和木質素的熱解,但是纖維 素熱解速率遠高于木質素;420°C后幾乎僅是木質素的熱解;400°C左右纖維素和木質素的 熱解速率都達到最大值。從熱解產物上看,半纖維素和纖維素都是碳水化合物的聚合體,因 此受熱分解后的產物以單糖、低聚糖、多糖以及有機酸等水溶性有機物為主;木質素為含氧 和羥基的苯環結構的聚合體,因此熱解產物多為酚類等芳香化合物。由于石油工業上合成 酚類化合物的高成本,使得以生物質為原料生產酚類物質具有很大現實意義。然而,傳統方法將生物質熱解,如流化床、旋轉錐、燒蝕等工藝,所得的液體產物具 有酸性強,腐蝕性大,含水含氧高,熱值低,熱穩定性差,粘度大等缺點,無法大范圍應用;所 得液體產物用于化工產品生產方面,由于成分及其復雜,每種單一成分含量極低,很難后期 分離提純。因此需要一種能夠高效生產酚類物質的方法。
發明內容
根據本發明,提供了一種利用真空干餾法工藝由生物質生產酚類物質的方法。該 方法包括粉碎生物質原料;將粉碎后的生物質原料置于密閉容器中;降低密閉容器中的 壓力以達到第一壓力并同時進行加熱工藝。該加熱工藝包括第一升溫步驟;使該密閉容器 中的溫度由室溫升至大約200°C,并穩定保持該溫度直到不再產生可凝縮氣體為止;第二 升溫步驟,使該密閉容器中的溫度由200°C勻速升至400°C,并穩定保持該溫度并收集產生 的可凝縮氣體;第三升溫步驟,使該密閉容器中的溫度由400°C勻速升至550°C,并穩定保 持該溫度并收集產生的可凝縮氣體;以及將第三升溫步驟收集的可凝縮氣體冷凝并進行提 純工藝,以獲得酚類物質。優選地,該加熱工藝采取燃料熱源的外加熱和微波輔助加熱相結合的方式。該燃 料可以是來自于第二升溫步驟產生的產物。該生物質原料包括農作物秸稈或木材加工剩余 物。該第一壓力小于O.OlMpa。該提純工藝包括將該冷凝物蒸餾,收集160 270°C的油 相餾分;將該油相餾分加入10%氫氧化鈉溶液,混合均勻,以形成水溶液;以及在該水溶液 中加入硫酸或者鹽酸,使該溶液析出酚類物質。利用上述的真空干餾法工藝,將生物質原料置于密閉的反應器內,在加熱的同時 將反應器內壓力降至低于外界大氣壓,使得生物質熱解的分解反應時間更易于控制,對生成的熱解產物也便于分離收集。因此可以利用上述的真空干餾法由生物質原料高效地生 產酚類物質。而且,在本發明中,利用了燃料熱源的外加熱和微波輔助加熱相結合的加熱方 式,使得加熱效率和原料本身的被加熱速度都大幅度提高,避免了二次反應,從而增加液體 產物產量以及酚類物質的含量。而且,本發明還利用了在加熱過程中產生的不可凝縮的可 燃氣體作為燃料燃燒,做到真正的資源綜合利用,零污染排放。
具體實施例方式現將詳細描述根據本發明的利用真空干餾法由生物質原料制造酚類物質的方法。首先,將被加工的生物質原料粉碎至直徑IOmm以下,放入真空干餾的反應器的容 器內。生物質原料包括農作物秸稈或木材加工剩余物,例如為各種農作物的秸稈、花生殼、 樹皮、鋸末等。在開始外加熱容器時,利用反應器出口端連接在冷凝器后面的真空泵開始降 低干餾容器內的壓力,使得干餾容器內的絕對壓力低于大氣壓,例如小于O.OlMPa,并在后 續的加熱工藝中保持容器內的負壓。通過測溫裝置觀察并控制干餾容器內的溫度。在加熱工藝中,第一升溫步驟是使溫度由室溫升至200°C,并穩定保持該溫度一段 時間,直到不再產生可凝縮氣體為止。該階段主要冷凝物以水為主,可不收集。第二升溫步 驟是將容器內溫度由200°C勻速升至400°C,并穩定保持該溫度一段時間,直到不再產生可 凝縮氣體為止,該階段冷凝物即產物可用作燃料。第三升溫步驟是將容器內溫度由400°C勻 速升至550°C,并穩定保持該溫度一段時間,直到不再產生可凝縮氣體為止,該階段冷凝物 用于下一步分離提純酚類物質。在實施該真空干餾方法的裝置中,優選地,可以采取燃料熱源的外加熱和微波輔 助加熱相結合的方式。外加熱的燃料包括來自于干餾反應自身所產生的可燃氣體、固體炭 殘渣或第二步所產生的冷凝物,例如油狀液體。在根據本發明的整個該方法實施過程中,所 產生的不可凝縮氣體,容器內最終殘留的固體,以及除最終產物酚類物質外的液體,均可作 為加熱源的燃料使用。該燃料加熱干餾容器外壁,使得反應容器內得到一個可控制的溫度 環境。同時使用微波磁控管,將其置于連接在反應器內的引波管遠端,利用微波作為輻射熱 源直接加熱生物質原料。由于微波具有一定的穿透力和選擇力,使得加熱效率和原料本身 的被加熱速度都大幅度提高,避免了二次反應,從而增加液體產物產量以及酚類物質的含 量。接下來,將容器在400 550°C產生的冷凝液進行一遍蒸餾,收集160 270°C的 油相餾分。將該部分餾分加入10%氫氧化鈉溶液,混合均勻,保留水相部分。在該水溶液中 加入硫酸或者鹽酸,中和至偏酸性,使該溶液析出油相成分。最終所得油相成分即為混合酚 類物質。根據本發明的實施例,優選在收集液體產物的冷凝過程中,采取用同餾程部分的 已有熱解產物油直接噴淋與換熱器管壁水冷相結合的方式,將液體收集器置于換熱器的正 下方,最大限度的提高了冷凝效果和液體產物收集量,同時避免了液體產物的污染。除此之外,在冷凝收集部分之后,還可以增加一個深度冷凝的環節,使用液氮間接 冷卻介于手機產物的冷凝器和真空泵之間的管路,以保護真空泵的安全使用。鑒于收集產物的特點,真空泵使用水環式真空泵。真空泵氣體出口端將不可凝縮 的可燃氣體引回至加熱爐中做燃料燃燒,以做到真正的資源綜合利用,零污染排放。
根據本發明的方法,將生物質中的木質素成分大量集中分解的溫度段的液體產物單獨收集,使得收集產物中酚類物質的含量高于其他方法。另外,利用了燃料熱源的外加 熱和微波輔助加熱相結合的加熱方式,使得加熱效率和原料本身的被加熱速度都大幅度提 高,避免了二次反應,從而增加液體產物產量以及酚類物質的含量。而且,本發明還利用了 在加熱過程中產生的不可凝縮的可燃氣體作為燃料燃燒,做到真正的資源綜合利用,零污 染排放。示例示例一將按上述工藝參數所得到的最終產物混合酚類物質,按重量比1 1與工 業純的苯酚混合,替代苯酚用于生產木材膠粘劑——酚醛樹脂,在粘度、固化時間等方面, 可達到工業實際應用標準,使得酚醛樹脂的生產成本降低25 %。示例二將按上述工藝參數所得到的最終產物混合酚類物質,繼續在精餾塔中分 離提純,在保證回流比不低于10的前提下,截取180 183°C的餾分,所得最終產物為天然 苯酚,純度達93%以上。示例三將按上述工藝參數所得到的最終產物混合酚類物質,繼續在精餾塔中分 離提純,在保證回流比不低于15的前提下,截取245 247°C的餾分,所得最終產物為天然 鄰苯二酚,純度達90%以上。
權利要求
一種利用真空干餾法工藝由生物質生產酚類物質的方法,包括粉碎生物質原料;將粉碎后的生物質原料置于密閉容器中;降低密閉容器中的壓力以達到第一壓力并同時進行加熱工藝;該加熱工藝包括第一升溫步驟,使該密閉容器中的溫度由室溫升至大約200℃,并穩定保持該溫度直到不再產生可凝縮氣體為止;第二升溫步驟,使該密閉容器中的溫度由200℃勻速升至400℃,并穩定保持該溫度并收集產生的可凝縮氣體;以及第三升溫步驟,使該密閉容器中的溫度由400℃勻速升至550℃,并穩定保持該溫度并收集產生的可凝縮氣體;以及將第三升溫步驟收集的可凝縮氣體冷凝以產生冷凝物并對于該冷凝物進行提純工藝,以獲得酚類物質。
2.根據權利要求1的方法,其特征在于該加熱工藝采取燃料熱源的外加熱和微波輔助 加熱相結合的方式。
3.根據權利要求2的方法,其特征在于該燃料來自于第二升溫步驟產生的產物。
4.根據權利要求1的方法,其特征在于該生物質原料包括農作物秸稈或木材加工剩余物。
5.根據權利要求1的方法,其特征在于該第一壓力小于0.0lMpa。
6.根據權利要求1的方法,其特征在于該提純工藝包括 將該冷凝物蒸餾,收集160 270°C的油相餾分;將該油相餾分加入10%氫氧化鈉溶液,混合均勻,以形成水溶液; 在該水溶液中加入硫酸或者鹽酸,使該溶液析出酚類物質。
全文摘要
本發明公開了一種利用真空干餾法由生物質原料制造酚類物質的方法。該方法包括粉碎生物質原料;將粉碎后的生物質原料置于密閉容器中;降低密閉容器中的壓力以達到第一壓力并同時進行加熱工藝。該加熱工藝包括第一升溫步驟,使該密閉容器中的溫度由室溫升至大約200℃,并穩定保持該溫度直到不再產生可凝縮氣體為止;第二升溫步驟,使該密閉容器中的溫度由200℃勻速升至400℃,并穩定保持該溫度并收集產生的可凝縮氣體;以及第三升溫步驟,使該密閉容器中的溫度由400℃勻速升至550℃,并穩定保持該溫度并收集產生的可凝縮氣體;以及將第三升溫步驟收集的可凝縮氣體冷凝以產生冷凝物并對于該冷凝物進行提純工藝,以獲得酚類物質。
文檔編號C07C39/08GK101987811SQ20091007003
公開日2011年3月23日 申請日期2009年8月4日 優先權日2009年8月4日
發明者張聯 申請人:張聯