專利名稱：三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機化合物及其制備技術領域，具體涉及一種可用于制備超支化 聚酰亞胺的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺及其制備方法。
背景技術：
因特網和多媒體通信的全球化高速普及加速了光學通訊網絡的發展，光纖通 信或高速光纖通信越來越受到人們的重視，作為光纖通訊載體的光通訊材料已成 為人們研究的熱門課題。由于有機聚合物材料自身具有介電常數小、電光和熱光 系數大、損耗小、易于加工及可垂直集成等優點，使得有機聚合物光波導成為近 年來研究的熱點，在光通信方面有廣泛的和極具吸引力的應用前景。
當前研究的光通訊波段聚合物光波導材料中，聚酰亞胺(Pl)顯示了一些突 出的特點。由于其玻璃化溫度高，介電常數低,膨脹系數低等特點，很早就被應 用于宇航、電子行業作為耐高溫的絕緣材料、潤滑材料等。由于芳香性聚酰亞胺 具有杰出的熱、機械、光和介電性能，它被廣泛應用于電子工業領域。含氟聚酰 亞胺(FPI)在光波導領域的應用研究是近幾年開始的。將氟原子引入到聚合物 的骨架中，可增強聚合物的熱穩定性、疏水性、憎油性和耐化學腐蝕性，并且降 低材料的內聚能，因而受到廣泛重視。FPI材料不但具有高的熱穩定性，低的吸 濕率，好的溶解性等特點，而且在紅外波段(特別是1310nm和1550nm兩個 通訊窗口)表現出極低的吸收，顯示了在有機波導材料應用方面的潛力。相比于 線性聚酰亞胺，超支化聚酰亞胺具有溶解性好，熔體黏度低，封端基團數目多并 且可修飾的特點，同時超支化結構的各向同性的性質可以大幅度降低材料的雙折 射。
針對以上介紹的特點，本發明合成了一種新型的含氟三胺單體，含有三氟甲 基，如果使其用于制備超支化聚酰亞胺，將使聚合物具有較低的折光指數，較低 的雙折射，較好的溶解性，并且具有多個可修飾端基。
發明內容
本發明目的是提供一種全新結構的三胺單體——三(3-三氟甲基-4-氨基苯)
胺及提供制備這種單體的方法，該單體的結構如下<image>image see original document page 5</image>
三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制備是以3-三氟甲基-4-硝基苯胺和2-三氟 甲基-4-氯硝基苯(或2-三氟甲基-4-氟硝基苯，2-三氟甲基-4-溴硝基苯)進行反 應，生成三(3-三氟甲基-4硝基苯)胺，然后將此三硝基單體還原得到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺，具體的制備步驟如下
第一步反應，將3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-氯硝基苯(或2-三 氟甲基-4-氟硝基苯，2-三氟甲基-4-溴硝基苯)和碳酸鉀放入裝有機械攪拌、帶 水器、溫度計的三口瓶中，以N， N — 二甲基甲酰胺(或N， N-二甲基乙酰胺， N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜)為溶劑，-3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲基-4-氯硝基苯和碳酸鉀三者的摩爾比為1: 2~3: 1~1.5，體系的含固量為20~50%， 加入甲苯(溶劑體積的為10~40%)，通氮氣，緩慢升溫到130~140°C，帶水反 應2~10小時，放出甲苯，然后在140 155'C條件下反應2~20小時，降溫至 20~120°C，出料在去離子水中；然后將產物用去離子水反復洗，再用乙醇洗， 抽濾，真空烘干得黃色粉末，即三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺；
第二步反應，將三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺和還原鐵粉放入裝有機械攪拌 的三口瓶中，溶劑為丙酮、乙醇、水的混合溶劑，在氮氣保護下加熱至回流，然 后緩慢滴加鹽酸，再反應2~6小時，然后滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后再反 應10~80分鐘后趁熱過濾，濾液倒于去離子水中，得固體粉末即三(3-三氟甲 基-4-氨基苯)胺；再反復用去離子水洗，抽濾，將固體粉末置于真空烘箱中， 烘干得三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺粉末；其中，三(3-三氟甲基-4-硝基苯) 胺、還原鐵粉、鹽酸、氫氧化鈉的摩爾比為1: 15~20 : 3~5 : 0.6~1.2;丙酮、 水、乙醇的摩爾比為1: 1~5: 1~8。
進一步的優選實施方式中，上述歩驟的3-三氟甲基-4-硝基苯胺、2-三氟甲 基-4-氯硝基苯、碳酸鉀的摩爾比為1: 2~2.5: 1~1.3，甲苯帶水反應時間為4 8 小時，放出甲苯后在149 154。C條件下反應4 16小時；三(3-三氟甲基-4-石肖基苯)胺、還原鐵粉、鹽酸、氫氧化鈉的摩爾比為1: 18~19 : 3~4 : 0.8~1.0，丙
酮、水、乙醇的摩爾比為1: 2~4: 2~5;在氮氣保護下加熱至回流，然后緩慢
滴加鹽酸，再反應2 4小時，然后滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后再反應10~50
分鐘后趁熱過濾；
下面是三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺單體的合成反應式:
合成反應中DMF是N， N-二甲基甲酰胺。
與背景技術比較，本發明的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺是采用完全不同的 合成路線合成的全新化合物。本發明合成路線更加簡單，只要經過兩步反應就能 得到三胺單體，降低了成本。值得注意的是氟原子的引入會降低光在1.3微米和 1.5微米處的損耗，同時三氟甲基在胺基的鄰位，進行聚合后有利于電荷的分散， 有利于聚合物的穩定，因此將在超支化光波導材料的領域有所應用。
圖1:本發明實施例3的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的質譜圖； 圖2:本發明實施例3的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的核磁氫譜圖3:本發明實施例3的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的紅外譜圖。
從圖1可以看到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的分子量為494，與用化學軟 件ChemDraw計算的分子量494.36完全一致。證明我們已經得了這種三胺單體；
從圖2可以看到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的每個氫都有了很好的歸屬， 進一步證明了我們合成了這種三胺單體；
從圖3的紅外譜圖上可以看到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺在3241cm'1、 3336 cm—1 、 3407 cm"和3470 cm—1產生一個四重蜂，這是多氨基化合物的氨基 的紅外吸收特點，再次進一步證明了我們合成了三胺單體。
具體實施方式
實施例1:合成三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺的過程
在配有溫度計，氮氣通口，機械攪拌，帶水器，球型冷凝管的500ml三口 瓶中，加入47.36克(0.21mol) 2-三氟甲基-4-氯硝基苯，20.6克(O,lmol) 3-三氟甲基-4-硝基苯胺，17.94克(0.13mol)碳酸鉀，240ml N,N-二甲基甲酰胺 (含固量為22.5%)， 60ml甲苯，通氮氣，緩慢升溫，134°C甲苯帶水反應6小 時，然后放出甲苯，再升溫至15CTC反應5小時，降溫至11(TC后，出料于去 離子水中；反復用去離子水洗5次，再用乙醇洗3次，抽濾，真空干燥得黃色粉 末，即三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺，22.5克。 '
實施例2:
方法同實施例1 ，將2-三氟甲基-4-氯硝基苯的量改為76.2克(0.33mol)， 3-三氟甲基-4-硝基苯胺的量改為30.9克(0.15mo1)，碳酸鉀的用量為27克 (0.20mol)。將這兩種單體裝入配有溫度計，氮氣通口，機械攪拌，帶水器，球 型冷凝管的1000ml三口瓶中，再加入400ml N,N-二甲基甲酰胺和80ml甲苯， 通氮氣，升溫帶水，帶水溫度為138"C，帶水時間為8小時，然后放出甲苯，升 溫152'C，再反應12小時，然后降溫到6(TC，出料于去離子水中。反復用去離 子水洗5次，再用乙醇洗4次，同樣干燥后得黃色粉末三(3-三氟甲基-4-硝基 苯)胺，29克。
實施例3:合成三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的過程
在配有氮氣通口，滴液漏斗，機械攪拌，球型冷凝管的三口瓶中，加入7.6 克(0.013mol)三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺，13.1克(0.233mol)還原鐵粉， 40ml乙醇，20ml去離子水，10ml丙酮。在滴液漏斗中加入10ml水，10ml乙 醇，0.69ml濃鹽酸(0.039mol)。加熱，開始回流時滴加滴液漏斗中的鹽酸溶液， 2個小時滴完，再反應3.5小時。然后滴加氫氧化鈉溶液(0.3276克，0.0082mol 氫氧化鈉溶于10ml水和10ml乙醇的混合溶液中)，15分鐘滴完，再反應20分 鐘，趁熱過濾，濾液倒于去離子水中，用大量水洗5次，抽濾，置于真空烘箱中 干燥得土灰色粉末三(3-三氟甲基~4-氨基苯)胺，4.7克。
實施例4:
方法同實施例3，將三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺的量改為25.68克(0.044 mol)，還原鐵粉的量改為44.35克。三口瓶中加入100ml乙醇，60ml去離子水， 60ml丙酮，在滴定漏斗中加入15ml水，15ml乙醇和2.33ml(0.132mol)濃鹽酸，加熱至回流，開始滴加滴液漏斗中的鹽酸溶液，1.5小時滴完，再反應2.5小時。 然后滴加氫氧化鈉溶液(1.11克即0.028mol氫氧化鈉溶于15ml水和15ml乙醇 的混合溶液中)，20分鐘滴完，再反應30分鐘，趁熱過濾，濾液倒于去離子水 中，用大量水洗6次，抽濾，置于真空烘箱中干燥同樣得到土灰色粉末三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺，15.6克。
權利要求
1、三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺，其結構式如下所示
2、 三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制備方法，其步驟如下第一步反應，將3-三氟甲基-4-硝基苯胺，2-三氟甲基-4-氯硝基苯、2-三氟甲基-4-氟硝基苯或2-三氟甲基-4-溴硝基苯，碳酸鉀放入裝有機械攪拌、 帶水器、溫度計的三口瓶中，三者的摩爾比為1: 2~3: 1~1.5，以N， N — 二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜為溶 齊U，體系的含固量為20~50%，加入溶劑體積10~40%的甲苯，通氮氣，緩 慢升溫到130~140°C，帶水反應2~10小時，放出甲苯，然后在140~155" 條件下反應2~20小時，降溫至20 120'C，出料在去離子水中；然后將產 物用去離子水反復洗，再用乙醇洗，抽濾，真空烘干得黃色粉末，即三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺；第二步反應，將三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺和還原鐵粉放入裝有機械 攪拌的三口瓶中，溶劑為丙酮、乙醇、水的混合溶劑，在氮氣保護下加熱至 回流，然后緩慢滴加鹽酸，再反應2~6小時，然后滴加氫氧化鈉溶液，滴 加完畢后再反應10~80分鐘后趁熱過濾，濾液倒于去離子水中，得固體粉 末，即三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺；再反復用去離子水洗，抽濾，將固體 粉末置于真空烘箱中，烘干得三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺粉末；其中，三 (3-三氟甲基-4-硝基苯)胺、還原鐵粉、鹽酸、氫氧化鈉的摩爾比為1:15~20 : 3~5:0.6~1.2;丙酮、水、乙醇的摩爾比為1: 1~5: 1~8。
3、 如權利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制備方法，其特征在于 3-三氟甲基-4-硝基苯胺，2-三氟甲基-4-氯硝基苯、2-三氟甲基-4-氟硝基苯或2-三氟甲基-4-溴硝基苯，碳酸鉀三者的摩爾比為1: 2~2.5: 1~1.3。
4、 如權利要求2所述的三(3-三氟甲基4-氨基苯)胺的制備方法，其特征在于 甲苯帶水反應時間為4~8小時，放出甲苯后在149~154°。條件下反應4~16 小時。
5、 如權利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制備方法，其特征在于 三(3-三氟甲基-4-硝基苯)胺、還原鐵粉、鹽酸、氫氧化鈉的摩爾比為1: 18~19 : 3~4 : 0.8~1.0。
6、 如權利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制備方法，其特征在于丙酮、水、乙醇的摩爾比為1: 2~4: 2~5。
7、 如權利要求2所述的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺的制備方法，其特征在于 在氮氣保護下加熱至回流，然后緩慢滴加鹽酸，再反應2~4小時，然后滴加 氫氧化鈉溶液，滴加完畢后再反應10~50分鐘后趁熱過濾。
全文摘要
本發明屬于有機化合物及其制備技術領域，具體涉及一種可用于制備超支化聚酰亞胺的三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺及其制備方法。其是以3-三氟甲基-4-硝基苯胺和2-三氟甲基-4-氯硝基苯(或2-三氟甲基-4-氟硝基苯，2-三氟甲基-4-溴硝基苯)進行反應，生成三(3-三氟甲基-4硝基苯)胺，然后將此三硝基單體還原得到三(3-三氟甲基-4-氨基苯)胺。本發明合成路線更加簡單，只要經過兩步反應就能得到三胺單體，降低了成本。值得注意的是氟原子的引入會降低光在1.3微米和1.5微米處的損耗，同時三氟甲基在胺基的鄰位，進行聚合后有利于電荷的分散，有利于聚合物的穩定，因此將在超支化光波導材料的領域有所應用。
文檔編號C07C209/36GK101602677SQ20091006725
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月9日 優先權日2009年7月9日
發明者關紹巍, 姜振華, 岳喜貴, 張云鶴, 閆長慶 申請人:吉林大學