專利名稱：β-二酮錫(Ⅳ)化合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及β-二酮錫(IV)化合物的制造方法，具體的說是一種由錫(II )化 合物制造β - 二酮錫(IV )化合物。
背景技術：
金屬β-二酮化合物由于結構上的特殊性而具有特殊的性能和用途。稀土與 β - 二酮的化合物在新型發光材料、核磁共振位移試劑、萃取化學以及催化化學等方面有廣 泛的應用。乙酮丙酮鉻和乙酮丙酮鈷可以用作選擇性氧化的催化劑。乙酰丙酮銅和乙酰丙 酮鐵對異氰酸酯與醇反應制備氨基甲酸酯具有催化活性。乙酰丙酮鎳是苯乙烯聚合的優良 催化劑。鋯與β-二酮的多種化合物可用作1-己烯聚合的催化劑。金屬β-二酮化合物的制備可以通過金屬的鹵化物、氫氧化物、氧化物或硝酸鹽 與β-二酮(如乙酰丙酮(Hacac)、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮等)來合成。 美國專利US20040127690采用可溶性鈷鹽與氫氧化鈉反應，生成氫氧化鈷后與乙酰丙酮回 流，得到乙酰丙酮鈷晶體。該方法的缺點是要先獲得純凈的氫氧化鈷，同時，工藝過程復雜。 中國專利CN1746180的方法不需要對氫氧化鈷沉淀進行洗滌和干燥，提高了制備效率。美 國專利US2006020121采用乙酰丙酮與三氯化鐿反應，用氨水調節ρΗ值，得到了乙酰丙酮 鐿。中國專利CN101157605將氧化銅分散于乙醇或苯中，通過質子酸的催化作用，合成了乙 酰丙酮銅。中國專利CN1903817在異丙醇、丙酮中加入鋁粉，升溫后加入乙酰丙酮，回流后 得到乙酰丙酮鋁。英國專利GB955859把氯化釩溶于稀硫酸，加入乙酰丙酮，用碳酸鈉調節 PH值，得到三乙酰丙酮釩晶體。歐洲專利ΕΡ1088812在銥(III)鹽中加入乙酰丙酮或乙酰丙 酮鹽，用碳酸氫鈉將PH調到6. 5-7. 5，得到三乙酰丙酮銥(III)。美國專利US3960909將乙 酰丙酮與氯化鈀的鹽酸溶液反應，用氫氧化鈉溶液將PH調到7-8，得到乙酰丙酮鈀(II )。 美國專利US4337210在正庚烷中將氫氧化鈷與乙酰丙酮反應，得到乙酰丙酮鈷。德國專利 DE1081880三氯化鈦或硫酸鈦與乙酰丙酮在乙醇中反應，用氨水或氫氫化鈉調節ρΗ值，制 備乙酰丙酮鈦(III)。英國專利GB1182068將氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鐵、氧化鈣等分別與乙 酰丙酮反應，得到乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鐵或乙酰丙酮鈣。Jun Ni 等(Inorganic. Chemistry，2005，44 (17) ,6071-6076)在氮氣氛中，將氯化 亞錫在THF中與2，4-戊二酮(乙酰丙酮)反應，以三甲胺調節ρΗ值，得到了乙酰丙酮亞錫。但各種文獻中未見關于由錫(II )化合物制造β - 二酮錫(IV )化合物的方法。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種由錫(II )化合物制造β - 二酮錫(IV )化合物的方法。由錫(II )化合物制造β - 二酮錫(IV )化合物的方法，是將錫(II )化合物與 β - 二酮在溶劑中反應，采用堿性物質將溶液的PH值調為6 12，于室溫或更高溫度回流 0. 5 5小時后經重結晶提純，干燥后得到β - 二酮錫(IV )化合物。
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β - 二酮錫(IV )化合物其結構通式如下所示 其中，R1、R2各自獨立地是氫、1 30C直鏈或支鏈烷基、1 14C的鹵代烷基、1 14C的羥烷基、6 24C的芳基或取代芳基(取代基為1 5C烴基或烴氧基或鹵素或硝基)、 3 12C環烷基。鹵素為F、Cl、Br、I中的任一種或幾種。使用的β-二酮優選R1、! 2各自獨立地是甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、苯甲基、 烷基取代苯基、鹵代苯基、環丙基，R3是氫、1 6C烷基、6 9C芳基中的一種。更優選Α1、 R2各自獨立地是甲基、乙基、苯基、苯甲基、1 6C烷基取代的苯基。特別優選的β-二酮為 乙酰丙酮(Hacac，acac代表乙酰丙酮基)、苯甲酰丙酮(Hbzac，bzac代表苯甲酰丙酮基)、 苯甲酰三氟丙酮(Hbtfa，btfa代表苯甲酰三氟丙酮基)。使用的錫(II )化合物為錫(II )的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或 氧化物。優選鹵化物，特別優選氯化物。所用錫(II )化合物可以以無水或水合的形式使用。錫(II )化合物與β - 二酮的摩爾比為1 0. 5 1 6，優選1 1 1 3。回流過程中所用溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯 苯、溴苯、鄰二氯苯、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、苯甲醚、石油醚、四氫 呋喃中的一種或幾種的混合物。優選水、乙醇、環己烷、乙腈、氯仿。溶劑用量為β-二酮質 量的1 5倍，優選2 4倍。所用堿性物質為氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丙 胺、異丙胺、二正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、氫氧化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化 四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳 酸氫銨、醋酸鈉、尿素中的一種或幾種。堿性物質可以直接加入，也可以配制成溶液加入。優 選氨水、三甲胺、正丁胺、碳酸氫鈉。重結晶提純過程中使用的溶劑選自回流操作中所用溶劑的一種或幾種的混合物。 優選乙醇、氯仿、甲苯、二氯甲烷。上述操作過程中各階段的母液可以回收套用。優點和實施效果使用本發明的方法制備二酮錫(IV)化合物，原料易得，價格便宜，制備方法 操作簡單，母液回收套用，無環境污染，產品收率和純度高，適宜于工業化生產。
具體實施例方式
實施例1在250mL反應瓶中加入0. 02mol氯化亞錫和30mL蒸餾水，在攪拌的同時加入 0. 06mol乙酰丙酮(Hacac)，攪拌IOmin后，緩慢滴加lmol/L氨水溶液，調節溶液的pH為 7-8，繼續攪拌3h。減壓過濾，用乙醇對濾餅進行重結晶，濾餅于40°C真空干燥2h，得白色粉 未為乙酰丙酮錫，收率91.3%。實施例2在250mL反應瓶中加入0. 02mol氯化亞錫和30mL乙醇，在攪拌的同時加入 0. 06mol乙酰丙酮(Hacac)，攪拌IOmin后，緩慢滴加lmol/L氨水溶液，調節溶液的pH為 7-8，繼續攪拌3h。減壓過濾，用乙醇對濾餅進行重結晶，濾餅于80°C干燥2h，得白色粉未為 乙酰丙酮錫，收率94.7%。實施例3在250mL反應瓶中加入0. 02mol溴化亞錫和30mL乙醇，在攪拌的同時加入
0.06mol乙酰丙酮(Hacac)，加熱回流，緩慢滴加lmol/L尿素水溶液，調節溶液的pH為 7. 5-8. 5，繼續攪拌lh，冷卻后，減壓過濾，用乙醇對濾餅進行重結晶，濾餅用紅外燈干燥
1.5h，得白色粉未為乙酰丙酮錫，收率95. 1 %。實施例4在250mL反應瓶中加入0. 02mol溴化亞錫和30mL乙醇，在攪拌的同時加入 0. 06mol乙酰丙酮(Hacac)，加熱回流，緩慢滴加lmol/L碳酸氫鈉水溶液，調節溶液的pH為 7. 5-8. 5，繼續攪拌lh，冷卻后，減壓過濾，用乙醇對濾餅進行重結晶，濾餅于60°C減壓干燥 Ih,得白色粉未為乙酰丙酮錫，收率94. 8 %。實施例5在250mL反應瓶中加入0. 02mol氯化亞錫和30mL乙醇，在攪拌的同時加入 0. 06mol苯甲酰丙酮(Hbzac，bzac代表苯甲酰丙酮基)，加熱回流，緩慢滴加lmol/L碳酸氫 鈉水溶液，調節溶液的PH為8. 0-8. 5，繼續攪拌lh，冷卻后，減壓過濾，用乙醇對濾餅進行重 結晶，濾餅于60°C減壓干燥lh，得白色粉未為苯甲酰丙酮錫，收率93.6%。實施例6 在250mL反應瓶中加入0. 02mol氯化亞錫和30mL乙醇，在攪拌的同時加入 0. 06mol苯甲酰三氟丙酮(Hbtfa，btfa代表苯甲酰三氟丙酮基)，加熱回流，緩慢滴加lmol/ L氨水溶液，調節溶液的pH為7. 5-8. 0，繼續攪拌lh，冷卻后，減壓過濾，用乙醇對濾餅進行 重結晶，濾餅于80°C干燥lh，得白色粉未為苯甲酰丙酮錫，收率97.6%。
權利要求
β-二酮錫(Ⅳ)化合物的制造方法，其特征在于該方法是采用錫(Ⅱ)化合物與β-二酮反應制得β-二酮錫(Ⅳ)化合物。
2.根據權利要求1所述的一種β“ 二酮錫(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 述錫(II )化合物與β - 二酮是在溶劑中反應，采用堿性物質將溶液的PH值調為6 12， 于室溫或更高溫度回流0. 5 5小時后經重結晶提純，干燥后得到β - 二酮錫(IV )化合 物。
3.根據權利要求1所述的一種二酮錫(IV)化合物的制造方法，其特征在于所 述錫(II )化合物為錫(II )的商化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物或氧化物，所用 錫(II )化合物可以以無水或水合的形式使用。
4.根據權利要求1所述的一種β- 二酮錫(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 述β - 二酮錫(IV )化合物結構式如下_R1 一β-二酮錫(IV)其中，R1、R2各自獨立地是氫、1 30C直鏈或支鏈烷基、1 14C的鹵代烷基、1 14C 的羥烷基、6 24C的芳基或取代芳基(取代基為1 5C烴基或烴氧基或鹵素或硝基)、 3 12C環烷基。鹵素為F、Cl、Br、I中的任一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的一種β- 二酮錫(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 述錫(II )化合物與β - 二酮的摩爾比為1 0. 5 1 6。
6.根據權利要求2所述的一種β-二酮錫(IV)化合物的制造方法，其特征在于回 流過程中所用溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、溴苯、鄰 二氯苯、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、苯甲醚、石油醚、四氫呋喃中的一 種或幾種的混合物，溶劑用量為β - 二酮質量的1 5倍。
7.根據權利要求2所述的一種β- 二酮錫(IV )化合物的制造方法，其特征在于所 用堿性物質為氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丙胺、異丙胺、 二正丙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、氫氧化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、醋酸 鈉、尿素中的一種或幾種，堿性物質可以直接加入，也可以配制成溶液加入。
8.根據權利要求2所述的一種β-二酮錫(IV)化合物的制造方法，其特征在于所 述重結晶提純過程中使用的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、 氯苯、溴苯、鄰二氯苯、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、苯甲醚、石油醚、四 氫呋喃中的一種或幾種的混合物。
9.根據權利要求2所述的一種β- 二酮錫(IV )化合物的制造方法，其特征在于操作過程中各階段的母液可以回收套用。
全文摘要
本發明涉及β-二酮錫(Ⅳ)化合物的制造方法，具體的說是一種由錫(Ⅱ)化合物制造β-二酮錫(Ⅳ)化合物。該方法是采用錫(Ⅱ)化合物與β-二酮反應制得β-二酮錫(Ⅳ)化合物。使用本發明的方法制備β-二酮錫(Ⅳ)化合物，原料易得，價格便宜，制備方法操作簡單，母液回收套用，無環境污染，產品收率和純度高，適宜于工業化生產。
文檔編號C07C45/77GK101885675SQ20091006694
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優先權日2009年5月13日
發明者于紅暉, 任玉榮, 徐占林, 賈樹勇 申請人:吉林師范大學