專利名稱：一種生物柴油合成方法
技術領域：
本發明屬于生物能源技術領域，特別涉及一種生物柴油合成方法。
(二)
背景技術：
近年來，國際原油價格一路飆升，與油價瘋長相伴的，是我國經濟快速增 長、原油消耗節節攀升的現實。有資料稱，據保守估計，全國柴油缺口每年已
達5000萬噸。據預測，地球上蘊藏的可開發利用的煤和石油等礦物能源將分 別在200年和30 ~ 40年內耗竭，天然氣按儲采比也只能使用60年。能源短缺 問題今后將會長期困擾人類社會的發展。為了維持經濟的可持續發展，可再生 的生物能源正成為各國政府大力研發可替代能源的首選。
生物柴油是一種優良的礦物柴油替代燃料，與普通柴油相比，具有很多優 點硫含量很低，有優良的環保性能；具有可再生性；閃點在IO(TC以上，具 有較好的安全性；具有良好的潤滑性，可以大大延長發動機使用壽命。
目前的生物柴油生產工藝分為兩大類， 一類是酯化反應，即利用脂肪酸和 曱醇反應，生成脂肪酸曱酯和水的反應；第二類是酯交換反應，即利用植物油 或動物油直接與曱醇反應，生成脂肪酸曱酯和甘油的反應。但這兩類反應都存 在以下問題(1)均需要在高溫下進行，這就增加了易燃易爆的危險，又需要 巨大的能耗；(2)反應中需要用強酸或強堿作催化劑，后處理困難，環境污染 大；(3)酯化反應和酯交換反應均為可逆反應，副產物多，反應不徹底；(4) 產品由于脂肪酸反應不徹底，故酸值很高，后處理困難，且容易腐蝕發動機； (5)反應中需要過量曱醇參與，過量甲醇需要精餾回收利用，產品中易殘留 曱醇，導致閃點不合格；(6)投資高， 一個成熟的有規模的生物柴油廠投資不 少于l億人民幣；(7)合成帶支鏈醇(如異丙醇、叔丁醇等)低凝點的生物柴 油時比較困難。綜合以上因素，傳統生物柴油的生產方法不僅成本高，而且合 成困難，導致絕大多數生物柴油廠處于停產狀態。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新的生物柴油合成方法，本方法能耗小，安全， 后處理簡單，成本低，且對于合成一些用傳統酯交換法或酯化法較難合成的生 物柴油，如合成帶支鏈醇(如異丙醇、叔丁醇等)低凝點的生物柴油具有很大 的優勢。
一種生物柴油合成方法，脂肪酸和氯化亞;風在20-40。C的條件下反應1-3h, 然后再加入C1-C4的醇反應0. 5-1.5h，制得脂肪酸酯，其中脂肪酸、氯化亞砜 和醇的投料物質的量比為1: 1-1.3: 1-1.3。
所述投料物質的量比為1: 1.2: 1.2。
反應的溫度為30°C。
所述脂肪酸和氯化亞砜的反應時間為2h。 力口入醇后再反應lh。
所述的醇為曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-丁醇、叔丁醇或丁醇。 本發明采用的合成路線是先用脂肪酸與氯化亞輛反應生成脂肪酰氯，脂肪
酰氯再與醇反應生成脂肪酸酯，以甲醇為例，合成脂肪酸曱酯的反應式如下所
示
(1) RCOOH + S0C12 ^ RC00C1 +S02 +HC1 (2 ) RC00C1 + CH3OH ^ RC00CH3 + HC1
該反應過程由于在常溫下就能進行，不需要加熱或僅需稍微加熱，因此 節約能耗、安全；該反應為不可逆反應，反應產率高達93%以上，無副反應， 產物純凈，不需復雜的后處理過程；副產物S02和HC1均為易溶氣體，只需用 NaOH或NaHC03水溶液吸收，生成NaCl和Na2S03兩種化工產品，對環境無污染； 無需催化劑，原料用量少，投資少，成本低。
本發明相對于現有技術，有以下優點
本發明合成方法能耗小、安全、工藝及后處理較簡便、生產成本低、產率 高、環保無污染，可合成的生物柴油種類多。
具體實施例方式
以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不限于
此
實施例1
取一定量的油酸，加入到帶有冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，固定在恒 溫磁力攪拌電熱套中，在30。C開啟攪拌；用恒壓漏斗滴加氯化亞砜，反應2h 后，加入無水曱醇，繼續攪拌反應lh,然后冷卻至室溫，將反應液轉移至分液 漏斗，用碳酸氬鈉溶液洗至堿性，以除去混入的酸性氣體，蒸餾水洗至中性。 旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸曱酯，收率97%;才更料物質的量比為油酸 氯化亞砜無水曱醇為1: 1.2: 1.2。
實施例2
取一定量的大豆油脂肪酸，加入到帶有冷凝管和溫度計的三口燒瓶中， 固定在恒溫磁力攪拌電熱套中，在20。C開啟攪拌；用恒壓漏斗滴加氯化亞砜， 反應140min后，加入無水異丙醇，繼續攪拌反應70min，然后冷卻至室溫，將 反應液轉移至分液漏斗，用石灰酸氪鈉溶液洗至石咸性，以除去混入的酸性氣體， 蒸餾水洗至中性。旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸異丙酯，收率94%;投料 物質的量比為大豆油脂肪酸氯化亞^s風無水異丙醇為1: 1.1: 1.1。
實施例3
取一定量的菜籽油脂肪酸，加入到帶有冷凝管和溫度計的三口燒瓶中， 固定在恒溫磁力攪拌電熱套中，在35。C開啟攪拌；用恒壓漏斗滴加氯化亞砜， 反應l. 5h后，加入無水叔丁醇，繼續攪拌反應50min,然后冷卻至室溫，將反 應液轉移至分液漏斗，用碳酸氬鈉溶液洗至堿性，以除去混入的酸性氣體，蒸 餾水洗至中性。旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸7k丁酯，收率93%;投料物 質的量比為菜籽油脂肪酸氯化亞砜無水^又丁醇為1: 1.2: 1.2。實施例4
取一定量的油酸，加入到帶有冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，固定在恒 溫磁力攪拌電熱套中，在40。C開啟攪拌；用恒壓漏斗滴加氯化亞砜，反應lh 后，加入無水乙醇，繼續攪拌反應30min,然后冷卻至室溫，將反應液轉移至 分液漏斗，用碳酸氬鈉溶液洗至堿性，以除去混入的酸性氣體，蒸餾水洗至中 性。旋蒸除去少量水分，即得到脂肪酸乙酯，收率97%;投料物質的量比為油 酸氯化亞砜無水乙醇為1: 1.3: 1.3。
權利要求
1.一種生物柴油合成方法，其特征在于，脂肪酸和氯化亞砜在20-40℃的條件下反應1-3h，然后再加入C1-C4的醇反應0.5-1.5h，制得脂肪酸酯，其中脂肪酸、氯化亞砜和醇的投料物質的量比為1∶1-1.3∶1-1.3。
2. 如權利要求1所述的生物柴油合成方法，其特征在于，所述投料物質的 量比為1: 1. 2: 1. 2。
3. 如權利要求1所述的生物柴油合成方法，其特征在于，反應的溫度為 30°C。
4. 如權利要求l-3之一所述的生物柴油合成方法，其特征在于，所述脂肪 酸和氯化亞s風的反應時間為2h。
5. 如權利要求4所述的生物柴油合成方法，其特征在于，加入醇后再反應lh。
6. 如權利要求1-3之一所述的生物柴油合成方法，其特征在于，所述的 醇為曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、2-丁醇、叔丁醇或丁醇。
全文摘要
本發明屬于生物能源技術領域，特別涉及一種生物柴油合成方法。脂肪酸和氯化亞砜在20-40℃的條件下反應1-3h，然后再加入C1-C4的醇反應0.5-1.5h，制得脂肪酸酯，其中脂肪酸、氯化亞砜和醇的投料物質的量比為1∶1-1.3∶1-1.3。本發明合成方法能耗小、安全、工藝及后處理較簡便、生產成本低、產率高、環保無污染，可合成的生物柴油種類多。
文檔編號C07C69/24GK101538487SQ20091006476
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月30日 優先權日2009年4月30日
發明者張苗娟, 耿再新, 蔣登高 申請人:鄭州大學