專利名稱：亞磷酸三乙酯的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種以三氯化磷、無水乙醇為主要生產原料的亞磷酸三 乙酯的生產方法，屬化工生產技術領域。
背景技術：
亞由酸三乙酯是一種重要的醫藥、農藥中間體，也是生產塑料、染 料、潤滑油脂中的增塑劑、穩定劑、增白劑、添加劑的一種主要原料。 近年來，隨著全球對安全、環保的要求越來越高，以亞磷酸三乙酯為主 要原料的磷系無毒阻燃劑產品也得到廣泛關注和發展。目前，國內以三 氯化磷、無水乙醇為原料生產亞磷酸三乙酯主要有兩種生產方法； 一種 叫做N，N-二甲基苯胺法，即以二甲苯(或混合苯)為溶劑，以N，N-二甲 苯胺為縛酸劑合成亞磷酸三乙酯(粗酯)，再通入氨氣解析出縛酸劑；反 應后的混合料經洗滌、分層、干燥脫水、蒸餾等工序得到亞磷酸三乙酯 最終產品。N,N-二甲基苯胺法是一種間歇式生產方法；該方法生產能力小，單 位產品生產周期長，物料消耗大，產品質量不穩定，成本高，副產物全 部排放，"三廢"排放量大，廢水當中含致癌物質，且難以處理，產品的 品質和收率得不到保障。另一種生產方法叫做三乙胺法，三乙胺法也是以三氯化磷、無水乙 醇為主要原料，以純苯為溶劑，以三乙胺為縛酸劑合成亞磷酸三乙酯， 再加入燒堿還原縛酸劑三乙胺，反應后的混合料經洗滌、分層、干燥脫 水，然后蒸餾得到亞磷酸三乙酯最終產品。三乙胺法是一種連續的生產方法；該法生產能力大，產品質量穩定，全部排放，由于廢水中含有氯化鈉，致使廢水 處理成本高，大大增加了生產成本，企業一般難以承受。
發明內容
本發明的目的在于針對現有生產工藝的不足，提供一種操作工藝 簡單，生產成本低，環境污染小，能顯著提高產品品質和收率的亞磷酸 三乙酯的生產方法。本發明是通過如下的技術方案來實現上述目的的 ，該亞磷酸三乙酯的生產方法，是以無水乙醇、三氯化磷為主要原料, 以純苯為溶劑，以三乙胺為縛酸劑，以液氨為還原劑，其特征在于生 產方法包括如下步驟；(1) 、配制三合液在常溫常壓下將無水乙醇、苯、三乙胺加入到 三合液配制罐中混合配制成三合液。控制苯含量50-60%，三乙胺含量 8-12%,無水乙醇含量30-40%。第一次開車后，從干燥塔、粗餾塔中蒸 發出的苯、三乙胺、乙醇以及一定量的亞磷酸三乙酯返回至三合液罐循 環使用。當苯、三乙胺、乙醇某種成分在三合液的含量低于指標范圍時， 適當補充調整。(2) 、合成反應將配制好的三合液加入合成釜內，同時分別通過 轉子流量計從合成釜底部加入含量為99.9%的無水乙醇和含量為98%的 三氯化磷，并控制釜內溫度在7O"80。C之間；無水乙醇、三氯化磷、三合液的投料質量比為l.l : l : 10;(3) 、水洗反應當合成釜中反應后的物料經溢流管流入水洗釜后， 通過轉子流量計從上部向水洗釜加入含量為16%~19%的氨水，氨水與 三氯化磷的投料質量比為12 : 1,通過微調液氨轉子流量計，將水洗釜內 PH值控制在8—9之間；反應溫度控制在5—15。C之間；(4) 、分層、干燥水洗釜中的水洗液通過水洗釜上部的溢流管從分層塔中部溢流至分層塔；將含有亞磷酸三乙酯、三乙胺、無水乙醇、 苯的油層與含有氯化銨、水的水層迅速分層，油層處于上部，水層處于 下部，油層混合物通過分層塔上部管道從鹽千燥器頂部入口進入填滿氯 化鈉的鹽干燥器，吸附掉其中微量的水，成為脫水后的濕三乙酯，然后 從鹽干燥器底部經管道流入濕三乙酯緩沖罐；水層進入廢水罐中作回收 處理；通過調節干燥塔上的蒸汽閥門的大小，將干燥塔塔中溫度升至 68—70。C,并控制干燥塔塔中溫度在68—70'C之間。將濕三乙酯緩沖罐 中的物料通過泵抽入到干燥塔中，從塔頂蒸出的物料經管道回流至水洗 釜，塔底產物一部分通過管道回流至干燥塔內，另一部分經管道流入干 三乙酯緩沖罐，在干燥過程中，控制干三乙酯的含量在14~17%之間； 當含量低于14%時，適當增大回流量，反之，當含量高于17%時，減小 回流量；(5) 、粗餾通過調節粗餾塔蒸汽閥門大小，控制粗餾塔塔中溫度， 當粗餾塔塔中溫度為95-100'C時，將干三乙酯泵入粗餾塔，從粗餾塔塔 頂餾出低沸點組份，即苯、三乙胺、乙醇的混合物，經冷凝器冷凝后進 入三合液罐后循環回用，塔底產物一部分通過管道回流至粗餾塔內，一 部分經管道進入粗三乙酯罐，在粗餾過程中，控制粗三乙酯含量在 99.0-99.5%之間，當含量低于99.0%時，適當增大回流量，反之，當含量 高于99.5%時，減小回流量。(6) 、精餾精餾塔為填料式蒸餾塔器，通過調節精餾塔蒸汽閥門 大小，控制精餾塔塔中溫度，當精餾塔塔中溫度為150-155'C時，將三 乙酯粗酯泵入精餾塔，從精餾塔塔頂餾出物為精三乙酯，即成品，經冷 凝器冷凝后進入成品罐，經包裝后即為成品，塔底產物一部分通過管道 回流至精餾塔內， 一部分經管道進入高沸點物儲罐，作為副產物包裝外 售，在精餾過程中，控制精三乙酯含量在99.5%以上，高沸點物質含量總高沸點物含量超過0.2%時，適當減小回流量；(7) 、回收回收塔為填料式塔器，將廢水罐中的廢水通過泵進入 帶有冷卻盤管的旋轉沉降器，控制沉降器內溫度在0—5'C之間，大量析 出的氨化銨沉降至沉降器底部，通過底部放料口進入離機心甩干，包裝 為副產品，上層廢水經回流管回流進入回收塔；通過調節蒸汽閥門及回 流量控制回收塔塔頂溫度，在70"8(TC之間時出料，餾出物苯、三乙胺、 乙醇經冷凝后進入三合液罐循環回收，回收塔塔釜內殘液排入污水池；(8) 、氨回收氨回收塔為填料式塔器。水洗釜、廢水罐、干燥塔、 回收塔、濕三乙酯罐、三合液罐、回收塔頂部的放空管放空的氣體經收 集后通過水噴射真空泵從中部進入氨回收塔，氨回收塔上部通過水噴淋 方式溶解塔中的氣態氨變成氨水，氨水一部分通過管道進入氨儲罐，另 一部分通過管道回流至氨回收塔內；通過調節回流量調節氨儲罐中氨的 含量，當氨含量小于16%時，適當增加回流量，當含量大于19%時減少 回流量；本發明的優點在于(1) 、生產能力強。采用三乙胺連續生產工藝，原料進料及產品出 料為連續化，生產能力強。同等設備投入，產能可達到間歇法產量的6~7 倍。如采用間歇法工藝生產亞磷酸三乙酯，年產量最大約在800噸左右， 若同等投入，采用本發明的生產方法生產，年產量可達到5000噸以上。(2) 、產品質量穩定。當整個操作系統達到平衡后，各控制環節十 分簡單，產品各項工藝指標基本衡定。(3) 、使用三乙胺為縛酸劑，對環境的污染影響很小。(4) 、采用純苯為溶劑，由于純苯沸點低，且能在70度左右與水共 沸蒸發，能有效提高產品含量，并減少干燥塔熱能消耗。N,N-二甲基苯 胺法普遍采用混合苯或鄰二氯苯為溶劑，其沸點在140度以上，蒸發掉溶劑能源的消耗是使用本法的3倍以上。(5) 、采用液氨為還原劑，成本低。過量的氨回收率達到90%以上。(6) 、在水洗過程中產生的副產物氯化銨回收后可作為銨肥的粗品， 可收回一部分成本，同時減少對環境的影響。
具體實施例方式本發明是一種以無水乙醇、三氯化磷為主要原料，以純苯為溶劑， 以三乙胺為縛酸劑，以液氨為還原劑生產亞磷酸三乙酯的連續生產方法。 其具體生產過程如下(1) 、配制三合液在常溫常壓下將無水乙醇、苯、三乙胺加入到三合液配制罐中混合 配制成三合液。控制苯含量50-60%,三乙胺含量8-12%,無水乙醇含量 30-40%。第一次開車后，從干燥塔、粗餾塔中蒸發出的苯、三乙胺、乙 醇以及一定量的亞磷酸三乙酯返回至三合液罐循環使用。當苯、三乙胺、 乙醇某種成分在三合液的含量低于指標范圍時，適當補充調整。(2) 、合成反應將配制好的三合液通過泵加入到合成釜內，同時分別通過轉子流量 計從合成釜底部加入含量為99.9%的無水乙醇和含量為98%的三氯化磷, 無水乙醇、三氯化磷、三合液的投料質量比為1.1 : 1 : 10;并將合成釜 內的溫度控制在70"8(TC之間。無水乙醇和三合液應適當過量投入，過量的乙醇和三合液通過回收 塔回收進入三合液罐循環使用。通過微調三種物料的轉子流量計，控制 合成釜內的PH值為8__9之間即可。當PH值小于8，則通過加大三合液 的投量控制，反之則減少三合液的投量。反應生成亞磷酸三乙酯、三乙 胺鹽酸鹽。反應式為PC13 + 3C2H5OH —(C2H50)3P + 3HC1HC1 + (C2H5)3N —(C2H5)3N.HC1反應一旦開車后即為連續過程，反應設備為特制的帶盤管反應釜， 內設導流筒。開車時將循環冷卻水通入合成釜盤管內并開啟攪拌。攪拌 為折頁式攪拌，攪拌頁傾角45°，轉速200-250r/min，開啟攪拌后受攪拌 向上的托力，反應生成物上行，經合成釜上部的溢流管源源不斷地溢流 至水洗釜。溢流管向下傾斜，傾角為10°。(3) 、水洗反應當合成釜中反應后的物料經溢流管流入水洗釜后，通過轉子流量計 從上部向水洗釜加入含量為16°/0—19%的氨水，氨水與三氯化磷的投料 質量比為12 : 1，通過微調液氨轉子流量計，控制釜內PH值在8^9之 間；控制反應溫度在5—15'C之間。合成釜開啟攪拌的同時亦開啟水洗釜攪拌，并將冷凍鹽水通入水洗 釜內盤管。7K洗雀M通帶盤管水洗反應釜,攪拌為折頁式撐拌，拌頁 傾角為45°，轉速200~250r/min，開啟攪拌后物流下行。使用水洗釜主 要還原三乙胺，同時洗掉在合成釜中生成的亞磷酸二乙酯等副產物。生 成物主要為三乙胺及氯化銨。反應式為(C2H5)3N.HC1 + NH3 —(C2H5)3N + NH4Cl在水洗過程中，通過檢測釜內水洗液物料中氨的含量，判斷氮水投 料量是否適宜。氨的含量控制在30~40%之間。過量的氨通過氨回收裝 置回收后循環利用。(4) 、分層、干燥 水洗釜中的水洗液通過水洗釜上部的溢流管從分層塔中部溢流至分層塔；含有亞磷酸三乙酯、三乙胺、無水乙醇、苯的油層與含有氯化銨、 水的水層迅速分層，油層處于上部，水層處于下部，油層混合物通過分 層塔上部管道從鹽干燥器頂部入口迸入填滿氯化鈉的鹽干燥器，吸附掉其中微量的水，成為脫水后的濕三乙酯，然后從鹽干燥器底部經管道流入濕三乙酯緩沖罐；水層進入廢水罐中作回收處理。通過調節干燥塔上的蒸汽閥門的大小，將干燥塔塔中溫度升至 68—7(TC，并控制干燥塔塔中溫度在68—70'C之間，將濕三乙酯緩沖罐 中的物料通過泵抽入到干燥塔中，從塔頂蒸出的物料經管道回流至水洗 釜，塔底產物一部分通過管道回流至千燥塔內，另一部分經管道流入干 三乙酯緩沖罐，在干燥過程中，控制干三乙酯的含量在14~17%之間； 當含量低于14%時，適當增大回流量，反之，當含量高于17%時，減小 回流量；上述為連續過程，物料源源不斷地從合成釜流進，水洗后物料經水 洗釜上部溢流管源源不斷地溢流至分層塔。溢流管向下傾斜，傾角約為 10。。(5) 、粗餾粗餾塔為填料式蒸餾塔器，通過調節粗餾塔蒸汽閥門大小，控制粗 餾塔塔中溫度，當粗餾塔塔中溫度為95—100'C時，將千三乙酯泵入粗餾 塔，從粗餾塔塔頂餾出低沸點組份，即苯、三乙胺、乙醇的混合物，經 冷凝器冷凝后進入三合液罐后循環回用，塔底產物一部分通過管道回流 至粗餾塔內， 一部分經管道進入粗三乙酯罐，在粗餾過程中，控制粗三 乙酯含量在99.0~99.5°/。之間，當含量低于99.0%時，適當增大回流量， 反之，當含量高于99.5%時，可適當減小回流量(以亞磷酸含量99.5%的 質量標準為準，過高的含量會增加產品成本)。(6) 、精餾精餾塔為填料式蒸餾塔器，通過調節精餾塔蒸汽閥門大小，控制精 餾塔塔中溫度，當精餾塔塔中溫度為150"155t:時，將三乙酯粗酯泵入 精餾塔，從精餾塔塔頂餾出物為精三乙酯，即成品；經冷凝器冷凝后進入成品罐，經包裝后即為成品，塔底產物一部分通過管道回流至精餾塔 內， 一部分經管道進入高沸點物儲罐，作為副產物包裝外售。在精餾過程中，控制精三乙酯含量在99.5%以上，高沸點物質含量總和小于0.2%, 當高沸點物含量超過0.2%時，適當減小回流量。(7) 、回收回收塔為填料式塔器，將廢水罐中的廢水通過泵進入帶有冷卻盤管 的旋轉沉降器，控制沉降器內溫度在0—5'C之間，大量析出的氨化銨沉 降至沉降器底部，通過底部放料口進入離機心甩干，包裝為副產品，上 層廢水經回流管回流進入回收塔；通過調節蒸汽閥門及回流量，控制回 收塔塔頂溫度在70-8(TC之間時出料，餾出物苯、三乙胺、乙醇經冷凝后 進入三合液罐循環回收，回收塔塔釜內殘液排入污水池。(8) 、氨回收氨回收塔為填料式塔器。水洗釜、廢水罐、干燥塔、回收塔、濕三 乙酯罐、三合液罐、回收塔頂部的放空管放空的氣體經收集后通過水噴 射真空泵從中部進入氨回收塔；氨回收塔上部通過水噴淋方式溶解塔中 的氣態氨變成氨水，氨水一部分通過管道進入氨儲罐， 一部分通過管道 回流至氨回收塔內；通過調節回流量調節氨儲罐中氨的含量，當氨含量 小于16%時，適當增加回流量，當含量大于19%時減少回流量。氨回收 過程為物理過程，亦為連續化過程。達到指標要求的氨水在水洗反應中 回用。
權利要求
1、一種亞磷酸三乙酯的生產方法，是以無水乙醇、三氯化磷為主要原料，以純苯為溶劑，以三乙胺為縛酸劑，以液氨為還原劑，其特征在于生產方法包括如下步驟；(1)、配制三合液在常溫常壓下將無水乙醇、苯、三乙胺加入到三合液配制罐中混合配制成三合液；控制苯含量為50-60％，三乙胺含量為8-12％，無水乙醇含量為30-40％；(2)、合成反應將配制好的三合液加入合成釜內，同時分別通過轉子流量計從合成釜底部加入含量為99.9％的無水乙醇和含量為98％的三氯化磷，并控制釜內溫度在70-80℃之間；無水乙醇、三氯化磷、三合液的投料質量比為1.1∶1∶10；(3)、水洗反應當合成釜中反應后的物料經溢流管流入水洗釜后，通過轉子流量計從上部向水洗釜加入含量為16％-19％的氨水，氨水與三氯化磷的投料質量比為12∶1，通過微調液氨轉子流量計，將水洗釜內PH值控制在8-9之間，反應溫度控制在5-15℃之間；(4)、分層、干燥水洗釜中的水洗液通過水洗釜上部的溢流管從分層塔中部溢流至分層塔；將含有亞磷酸三乙酯、三乙胺、無水乙醇、苯的油層與含有氯化銨、水的水層迅速分層，油層混合物通過分層塔上部管道從鹽干燥器頂部入口進入填滿氯化鈉的鹽干燥器，吸附掉其中微量的水，成為脫水后的濕三乙酯，然后從鹽干燥器底部經管道流入濕三乙酯緩沖罐；水層進入廢水罐中作回收處理；通過干燥塔上的蒸汽閥門將干燥塔塔中溫度升至68-70℃，并控制干燥塔塔中溫度在68-70℃之間，將濕三乙酯緩沖罐中的物料通過泵抽入到干燥塔中，從塔頂蒸出的物料經管道回流至水洗釜；塔底產物一部分通過管道回流至干燥塔內，另一部分經管道流入干三乙酯緩沖罐，在干燥過程中，控制干三乙酯的含量在14-17％之間；當含量低于14％時，增大回流量，反之，當含量高于17％時，減小回流量；(5)、粗餾通過調節粗餾塔蒸汽閥門大小，控制粗餾塔塔中溫度，當粗餾塔塔中溫度為95-100℃時，將干三乙酯泵入粗餾塔，從粗餾塔塔頂餾出低沸點的苯、三乙胺、乙醇混合物，經冷凝器冷凝后進入三合液罐后循環回用；塔底產物一部分通過管道回流至粗餾塔內，一部分經管道進入粗三乙酯罐；在粗餾過程中，控制粗三乙酯含量在99.0-99.5％之間，當含量低于99.0％時，增大回流量；反之，當含量高于99.5％時，減小回流量；(6)、精餾通過調節精餾塔蒸汽閥門大小，控制精餾塔塔中溫度，當精餾塔塔中溫度為150-155℃時，將三乙酯粗酯泵入精餾塔，從精餾塔塔頂餾出物為精三乙酯，經冷凝器冷凝后進入成品罐后包裝；塔底產物一部分通過管道回流至精餾塔內，一部分經管道進入高沸點物儲罐；精餾過程中，控制精三乙酯含量在99.5％以上，高沸點物質含量總和小于0.2％，當高沸點物含量超過0.2％時，減小回流量；(7)、回收將廢水罐中的廢水泵入帶有冷卻盤管的旋轉沉降器內，控制沉降器內溫度在0-5℃之間，析出的氨化銨沉降至沉降器底部，通過底部放料口進入離心機甩干，包裝為副產品；上層廢水經回流管回流進入回收塔；通過調節蒸汽閥門及回流量，控制回收塔塔頂溫度在70-80℃之間時出料，餾出物苯、三乙胺、乙醇經冷凝后進入三合液罐循環回收，回收塔塔釜內殘液排入污水池；(8)、氨回收水洗釜、廢水罐、干燥塔、回收塔、濕三乙酯罐、三合液罐、回收塔頂部的放空管放空的氣體經收集后通過水噴射真空泵從中部進入氨回收塔，氨回收塔通過上部水噴淋方式溶解塔中的氣態氨變成氨水；氨水一部分通過管道進入氨儲罐，另一部分通過管道回流至氨回收塔內；通過調節回流量調節氨儲罐中氨的含量，當氨含量小于16％時，增加回流量，當含量大于19％時，減少回流量。
全文摘要
本發明涉及一種亞磷酸三乙酯的生產方法，屬化工生產技術領域。它是以無水乙醇、三氯化磷為主要原料，以純苯為溶劑，以三乙胺為縛酸劑，以液氨為還原劑，通過配制三合液、合成反應、水洗反應、分層、干燥、粗餾、精餾、回收、氨回收等工序制得。本發明采用三乙胺連續生產工藝，原料進料及產品出料為連續化，生產能力強，產品質量穩定。同等設備投入，產能可達到間歇法產量的6-7倍。解決了現有方法生產能力小，產品生產周期長，物料消耗大，質量不穩定，“三廢”排放量大，收率得不到保障的問題。本發明采用液氨為還原劑，成本低，過量的氨回收率達到90％以上，氯化銨回收后可作為銨肥的粗品，既降低生產成本，又減少對環境的污染。
文檔編號C07F9/00GK101624400SQ200910063478
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月7日 優先權日2009年8月7日
發明者易先華, 易繼華, 羅方明, 胡衛華, 蘆德秀, 鄢丙東, 龔光敏 申請人:湖北三才堂化工科技有限公司