專利名稱：乙二醇的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種乙二醇的生產方法，更具體的說，涉及一種在組合式固定床反應 器中草酸二甲酯或草酸二乙酯加氫生產乙二醇的方法。
背景技術：
乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎有機原料，它可以以任意比例與水混和， 沸點高、凝固點低。主要用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離 子表面活性劑以及炸藥等，此外還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，用作 過硼酸銨的溶劑和介質，用于生產特種溶劑乙二醇醚等，用途十分廣泛。目前，國內外大型乙二醇的工業化生產都采用環氧乙烷直接水合法的工藝路線， 即先經石油路線合成乙烯，再氧化乙烯生產環氧乙烷，最后由環氧乙烷非催化水合反應得 到EG。生產技術基本上由荷蘭Shell、美國Halcon-SD以及美國UCC三家公司所壟斷。此 生產工藝的經濟效益由于受石油價格的制約，波動較大。為了克服上述缺點并降低生產成 本，自20世紀70年代以來，逐漸開始了綠色路線即以媒、天然氣或重質油等廉價資源為原 料的C1化學研究，成為80年代國際上熱門課題。其中從合成氣出發，首先由CO氣相催化 偶聯合成草酸酯，草酸酯再催化加氫生產乙二醇，以其原料來源廣泛和低廉、技術經濟性高 等眾多優點，而備受重視。采用草酸酯加氫生產乙二醇的工藝可分為以Ru等貴金屬催化劑為主的液相均相 加氫法和以銅基催化劑為主的非均相氣相或液相加氫法。其中，均相液相加氫需在高壓下 進行，反應速率慢，產品的分離回收困難，負載型非均相液相催化加氫存在選擇性低等缺 點，而采用負載型催化劑進行氣相加氫具有較好的轉化率及選擇性。國外多家公司對該 技術作了研究，并為自己的草酸酯加氫催化劑和工藝申請了專利。日本余部興產80年代 初，對銅基無鉻催化劑在草酸酯加氫制乙二醇反應中的應用進行了大量的研究。其中昭 57-122946，昭 57-123127，昭 57-180432，昭 57-122938，昭 57-122941 發表了關于以銅為主 體的催化劑，考察了載體(Al2O3，SiO2, La2O3等)，助劑(K，Zn, Ag，Mo, Ba等)、制備方法等 對催化劑活性和選擇性的影響。80年代中期，1986年ARCO公司在美國專利USP4677234公 開了用于草酸酯氣相加氫制乙二醇的Cu-Cr催化劑，并對催化劑及原料中雜質硫、鐵含量 限定了作了嚴格的規定，要求在4ppm以下，在約30atm壓力下獲得了 95%收率的乙二醇， 此催化劑最長運轉時間為466h。同年，余部興產與UCC聯合在文獻《Applied Catalysis)) 1987年第31卷第309 321頁中報道了采用銅氨絡合物與硅膠制備的Cu/Si02催化劑在 215°C、0. 3MPa壓力下，乙二醇的收率高達97. 2%。1994年安格公司在專利USP5345005中 報道了 Cu-Zn的氧化物和少量Al2O3的催化劑，也取得了不錯的效果。國內對草酸酯加氫研究較多的主要有天津大學碳一化工實驗室、華東理工大學和 中科院福建物質結構研究所，福建物構所從1982年就開始有關CO催化合成乙二醇的研究， 是國內進展快、規模大、最富有成就的研究的單位之一。他們在文獻《工業催化》1996年地 4期第24 27頁中報道了采用硝酸銅、鉻酸酐、硅酸酯、氨水等原料用共沉淀法和凝膠_溶膠法制備負載型Cu-Cr催化劑，在壓力為2. 5 3. OMpa、溫度為208 230°C、LHSV為0. 1 0. 51Γ1、氣酯比為40 60的條件下，運轉1134h，草酸二乙酯平均轉化率為99. 8%，乙二醇 的平均選擇性為95. 3%。天津大學采用Cu/Si02催化劑，對200 250°C、3. OMPa以下，氫 酯比30 100，液時空速0. 1875 1. 8151Γ1范圍內進行研究，其最佳結果為草酸二乙酯轉 化率95%，乙二醇收率80%左右。華東理工大學采用Cu/Si02催化劑，對草酸二甲酯加氫 制備乙二醇也進行了研究，最佳條件為反應溫度210 220°C、反應壓力為2. 5MPa、氫酯比 為60、液時空速0. 651Γ1。上述專利或者文獻中所報道的技術，主要集中在草酸酯加氫制備乙二醇的催化劑 和工藝研究，存在乙二醇選擇性低的問題，并且對所采用的反應器形式未見報道。而反應器 作為草酸酯加氫生產乙二醇工業生產裝置的核心設備之一，它的性能好壞直接影響反應效 果、催化劑的利用率以及產品的質量。眾所周知，加氫反應為放熱反應，草酸酯加氫生產乙二醇的反應同樣也不例外。對 于放熱催化反應，隨著反應過程的進行，不斷放出的反應熱會使催化劑床層溫度提高，而過 高的局部溫升必然加速催化劑的失活，影響反應效果和反應器的利用效率。為了提高反應 器的效率，需要把反應熱移出以降低反應溫度。在工業反應器中，曾廣為使用的一種是多段 原料氣冷激來降低反應溫度，這種反應器因原料氣冷激時在降低反應器溫度的同時也降低 了反應物濃度，影響了反應效率。因此出現了各種改進形式，如中國專利CN1030878公開了 一種多相合成改進方法及其反應器，但這種反應器即未完全消除冷激原料對反應物濃度的 影響又在床層中設間接換熱器使設備結構復雜。另一種是如專利DE2123950中公開的列管 式反應器，原料氣從上部進氣口進入分布到各列管內，與列管內的催化劑接觸反應，列管間 側面進水，反應熱被列管外沸騰水連續移熱，產生蒸汽由側面管出，反應氣由底部出氣管出 反應器。該反應器內雖然溫差小，但催化劑裝填系數小，反應器催化劑床層存在嚴重的壁效 應，影響催化劑的時空收率，且大型化困難。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的草酸酯轉化率低，目的產物乙二 醇選擇性差的問題，提供了一種新的乙二醇的生產方法，該方法具有草酸酯轉化率高，目的 產物選擇性好等特點。為解決上述技術問題，本發明采用技術方案如下一種乙二醇的生產方法，包括以 下步驟a)以草酸酯和氫氣為原料，氫氣與草酸酯的摩爾比為40 200 1，以1 4個 碳的脂肪醇為溶劑，溶劑與原料中草酸酯的重量百分比為0 0.9 1，將第一股原料和溶 劑混合物作為冷卻介質從第一列管式固定床反應器中的列管內通過，經換熱后出第一反應 器的原料氣進入第二固定床反應器內，與反應器內的催化劑床層II中的含銅催化劑II接 觸反應，生成含乙二醇的反應流出物I ；b)反應流出物I進入氣液分離器，經氣液分離獲得的液相流出物進入后續分離系 統得到乙二醇產品，經氣液分離獲得含有氫氣的氣相流出物II ；c)向氣相流出物II中補充反應所需量的含新鮮組分草酸酯的第二股原料和溶劑 混合物后得到混合物III，混合物III進入第一列管式固定床反應器內，與列管外的催化劑床層I中的含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇反應流出物，經分離得到乙二醇產品；其中，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量百分含量為10% 100%，第二股原 料中的草酸酯與第一股原料中的草酸酯的摩爾比為0.1 5 1，總氫氣與原料中總草酸酯 的摩爾比為20 120 1。上述技術方案中，第一個反應器的操作條件為反應溫度為180 280°C，以草酸 酯和溶劑的混合物重量為基準的重量空速為0.1 101Γ1，氫/酯摩爾比為40 200 1， 反應壓力為1. 5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100% ；第二個反應器的操作條 件為反應溫度為180 280°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準的重量空速為0. 1 lOh—1，氫/酯摩爾比為40 200 1，反應壓力為1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量 為10% 100% ；第二股原料與第一股原料中的草酸酯的摩爾比為0.2 5 1，總氫氣 與原料中總草酸酯的摩爾比為30 100 1。第一個反應器的操作條件為反應溫度為 200 260°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準的重量空速為0. 1 eh—1，氫/酯摩爾 比為60 180 1，反應壓力為2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100% ； 第二個反應器的操作條件為反應溫度為200 260°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為 基準的重量空速為0. 1 61Γ1，氫/酯摩爾比為60 180 1，反應壓力為2.0 5.0MPa， 草酸酯的重量百分含量為10% 100% ；第二股原料與第一股原料中的草酸酯的摩爾比為 0.3 3 1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比為45 90 1。草酸酯為草酸二甲酯時， 溶劑為甲醇。草酸酯為草酸二乙酯時，溶劑為乙醇。含銅催化劑I或II均選自以氧化硅、 氧化鋁、分子篩中的至少一種為載體，活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物，助劑 選自鋅、鋇、鎂、錳或鉻金屬或其金屬的氧化物中的至少一種，以載體為基準，以單質銅的重 量計，選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物的用量為重量含量為5% 50%，以助劑單質金 屬的重量計，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 05 15%。含銅催 化劑I或II均選自以氧化硅為載體，活性組分選自銅的氧化物，助劑選自鋅的氧化物、鋇的 氧化物或鉻的氧化物中的至少一種，以載體為基準，以單質銅的重量計，選自銅的氧化物的 用量為重量含量為10% 35%，以助劑單質金屬的重量計，選自助劑金屬的氧化物的用量 為重量含量為0. 1 5%。含銅催化劑I與含銅催化劑II的組成成份可以完全相同，也可 以不同。反應器至少為2個串聯，第一個反應器為帶有內部列管換熱的列管式固定床反應 器，其他反應器為多段層式固定床反應器或帶有內部列管換熱的列管式固定床反應器中的 至少一種。反應器為2個串聯，兩反應器均為帶有內部列管換熱的列管式固定床反應器，第 一個反應器中換熱列管內的冷卻介質為草酸酯和氫氣原料氣和溶劑組成的混合物，第二個 反應器中換熱列管內的冷卻介質為草酸酯、溶劑或水中的至少一種。當第二列管式固定床 反應器內的冷卻介質為水時，第一股含草酸酯和氫氣的原料和溶劑混合物從第一列管式固 定床反應器中的列管內通過且換熱后，進入第二列管式固定床反應器內，與列管外的含銅 催化劑II接觸反應，生成含乙二醇的反應流出物I，反應熱被列管內的冷水吸收，反應流出 物I經氣液分離獲得的含有氫氣的流出物II與含新鮮組分草酸酯的第二股原料和溶劑混 合物均勻混合后，返回第一列管式反應器內，與列管外含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙 二醇反應流出物。當第二列管式固定床反應器內的冷卻介質為草酸酯或溶劑中的至少一種 時，第一股含草酸酯和氫氣的原料和溶劑混合物從第一列管式固定床反應器中的列管內通 過且換熱后，進入第二列管式固定床反應器內，與列管外的含銅催化劑II接觸反應，生成含乙二醇的反應流出物I，同樣含草酸酯或溶劑中的至少一種的冷卻介質從第二列管式固 定床反應器中的列管內通過且換熱后，與反應流出物I經氣液分離獲得的含有氫氣的流出 物II及含新鮮組分草酸酯的第二股原料和溶劑混合物均勻混合后，返回第一列管式反應 器內，與列管外含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇反應流出物。催化劑床層只裝在換 熱列管外，冷卻介質從換熱列管內通過，冷卻介質的流動方向與原料和溶劑混合物的流動 方向呈相同方向或相反方向。眾所周知，加氫反應為放熱反應，而草酸酯加氫生產乙二醇的反應同樣也不例外。 大量研究表明，草酸酯加氫催化劑失活的主要原因是催化劑結碳及活性組分晶粒長大燒 結，而加氫過程的集中放熱可以導致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能 高出催化劑表觀幾十度甚至100°c以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是非常致 命的，不僅可大大加劇催化劑生焦過程，而且會大大加速晶粒的長大，從而加速催化劑的失 活，穩定周期縮短。研究還表明，對于草酸酯加氫反應而言，是典型的串聯反應，首先草酸酯 加氫生成中間產物乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氫生成乙二醇，乙二醇過度加氫則生成副產物 乙醇，而且高溫有利于副反應的進行。另外，常用于放熱催化反應的多段冷激式固定床反應 器和列管式反應器用于該草酸酯加氫反應中均存在一定的缺點，前者由于原料氣冷激時在 降低反應器溫度的同時也降低了反應物濃度，影響了反應效率，因而必然影響草酸酯的轉 化率和乙二醇的選擇性，而后者由于列管較細(列管直徑一般為25 50mm)，催化劑裝在列 管內，存在催化劑的裝填系數小，反應器催化劑床層存在嚴重的壁效應，影響催化劑的時空 收率的缺點，因而用于草酸酯加氫反應時，必然影響草酸酯的轉化率和乙二醇的選擇性，并 且該反應器大型化較困難。本發明提出的新的乙二醇的生產方法，一方面，通過原料分段注 入，不僅合理利用的反應過程中未反應的氣體，特別是過量的氫氣，節約了氫氣循環機的能 耗，而且保證了草酸酯加氫生成乙二醇所需要的合適的氫酯比，優化了加氫反應的操作工 況，從而對提高目的產物乙二醇的選擇性有利。另一方面，通過采用原料氣體作為冷卻介質 節省了進反應器換熱器的投資和能耗，或通過采用鍋爐水作為冷卻介質產生蒸汽，充分合 理的利用了能量。而且，通過在反應器內設置換熱列管，換熱列管內通冷卻介質，換熱列管 外裝催化劑的方案，不僅增大了反應器內催化劑的裝填系數，而且實現了及時移走反應時 放出的熱量，降低了反應器的操作溫升，避免了加氫過度集中放熱導致催化劑床層內局部 溫升過高易造成催化劑飛溫和失活的問題，保證了最佳反應溫度，優化了加氫反應的操作 工況，有效的保護了催化劑的反應性能，可達到最大化的延長催化劑的穩定周期，以及提高 草酸酯的轉化率和目的產物乙二醇的選擇性的目的。采用本發明的技術方案，以草酸二甲酯或草酸二乙酯和氫氣為原料，甲醇或乙醇 為溶劑，原料和溶劑混合物作為第一列管式固定床反應器的冷卻介質，反應器為2個串聯， 第一個反應器的操作條件為反應溫度為200 260°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為 基準的重量空速為0. 1 61Γ1，氫/酯摩爾比為60 180 1，反應壓力為2.0 5.0MPa， 草酸酯的重量百分含量為10% 100% ；第二個反應器的操作條件為反應溫度為200 260以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準的重量空速為0. 1 61Γ1，氫/酯摩爾比為 60 180 1，反應壓力為2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100%;第二股 原料與第一股原料中的草酸酯的摩爾比為0.3 3 1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比 為45 90 1，含銅催化劑I或II均選自以氧化硅為載體，活性組分選自銅的氧化物，助劑選自鋅的氧化物、鋇的氧化物或鉻的氧化物中的至少一種，以載體為基準，以單質銅的重 量計，選自銅的氧化物的用量為重量含量為10% 35%，以助劑單質金屬的重量計，選自 助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 1 5%的條件下，草酸酯的轉化率大于98%，乙 二醇的選擇性大于90%，取得了較好的技術效果。
圖1是兩列管式固定床反應器串聯組合圖。圖2是列管式固定床反應器與多段層式固定床反應器串聯組合圖。圖1 圖2中，1為小筒體，2為法蘭，3為隔板，4為填料函，5為上封頭，6為上導 管，7為上環管，8為殼體，9為換熱列管，10為下環管，11為支撐架，12為下導管，13為總管， 14為下封頭，15為多孔集氣板，16為催化劑，17為液相流出物管線，18為新鮮原料補給管 線，Al為第一個反應器原料進口，Bl為第一個反應器產物出口，Cl為第一個反應器冷卻介 質進口，Dl為第一個反應器冷卻介質出口，A2為第二個反應器原料進口，B2為第二個反應 器產物出口，C2為第二個反應器冷卻介質進口，D2為第二個反應器冷卻介質出口，E為氣液 分離器。RA為第一列管式固定床反應器，RB為第二列管式固定床反應器，RC為多段層式固 定床反應器。圖1中原料工作流程為當第二列管式固定床反應器RB內的冷卻介質為草酸酯 或溶劑中的至少一種時，其流程為將含草酸酯和氫氣的第一股原料和溶劑混合物作為冷 卻介質由第一列管式固定床反應器RA的冷卻介質進口(Cl)引入，經總管(13)和下導管 (12)分布到各下環管(10)，然后分流到各換熱列管(9)內，向上流動吸收列管外催化劑床 層(16)的反應熱，然后上流到各上環管(7)經上導管(6)到隔板(3)上部的小筒體(1)內， 再經頂部冷卻介質出口(Dl)出反應器RA，然后由第二列管式固定床反應器RB的原料進口 (A2)進入反應器RB內，與列管外催化劑床層II中的含銅催化劑II接觸反應，同時與換熱 列管內的冷卻氣體換熱，生成的含有乙二醇的反應流出物I到底部經多孔集氣板由底部產 物出口(B2)引出反應器RB，然后進入氣液分離器(E)，經氣液分離獲得的液相流出物經管 線(17)進入后續分離系統得到乙二醇產品，經氣液分離獲得含有氫氣的氣相流出物II。同 樣，將含草酸酯或溶劑中的至少一種作為冷卻介質由反應器RB的冷卻介質進口(C2)引入， 在反應器RB內與列管外催化劑床層換熱后，由冷卻介質出口(D2)引出反應器RB，然后與反 應流出物I經氣液分離獲得的含有氫氣的流出物II及由管線(18)引入的含新鮮草酸酯的 第二股原料和溶劑混合物均勻混合后，再由第一列管式固定床反應器RA的原料進口(Al) 進入反應器RA內，與列管外催化劑床層I中的含銅催化劑I接觸反應，同時與換熱列管內 的冷卻氣體換熱，生成含有乙二醇反應流出物經底部多孔集氣板由反應器RA的產物出口 (Bi)引出反應器RA，經分離得到乙二醇產品。當第二列管式固定床反應器RB內的冷卻介質為水時，圖1中的原料流程為將含 草酸酯和氫氣的第一股原料和溶劑混合物作為冷卻介質由第一列管式固定床反應器RA的 冷卻介質進口(Cl)引入，經總管(13)和下導管(12)分布到各下環管(10)，然后分流到各 換熱列管(9)內，向上流動吸收列管外催化劑床層(16)的反應熱，然后上流到各上環管(7) 經上導管(6)到隔板(3)上部的小筒體(1)內，再經頂部冷卻介質出口(Dl)出反應器RA， 然后由第二列管式固定床反應器RB的原料進口(A2)進入反應器RB內，與列管外催化劑床層II中的含銅催化劑II接觸反應，反應熱被由反應器RB冷卻介質進口(C2)引入分流到 換熱列管內的鍋爐水吸收，產生蒸汽回收熱量，生成的含有乙二醇的反應流出物I經產物 出口(B2)出反應器RB后，進入氣液分離器(E)，經氣液分離獲得的液相流出物經管線(17) 進入后續分離系統得到乙二醇產品，經氣液分離獲得含有氫氣的氣相流出物Π與由管線 (18)引入的含新鮮草酸酯的第二股原料和溶劑混合物均勻混合后，再由原料進口(Al)回 到第一列管式固定床反應器RA內，與列管外催化劑床層I中的含銅催化劑I接觸反應，反 應熱被換熱列管內冷卻氣體吸收，生成的含有乙二醇的反應流出物由底部產物出口(Bi) 出反應器RA，經分離得到乙二醇產品。圖2中原料工作流程將含草酸酯和氫氣的第一股原料和溶劑混合物作為冷卻介 質由第一列管式固定床反應器RA的冷卻介質進口(Cl)引入，經總管(13)和下導管(12)分 布到各下環管(10)，然后分流到各換熱列管(9)內，向上流動吸收列管外催化劑床層(16) 的反應熱，然后上流到各上環管(7)經上導管(6)到隔板(3)上部的小筒體(1)內，再經頂 部冷卻介質出口(Dl)出反應器RA，然后由多段層式固定床反應器RC的原料進口(A2)進入 反應器RC內，與反應器RC內的催化劑床層II的含銅催化劑II接觸反應，生成的含有乙二 醇的反應流出物I由反應器RC的產物出口(B2)引出，然后進入氣液分離器，經氣液分離獲 得的液相流出物經管線(17)進入后續分離系統得到乙二醇產品，經氣液分離獲得含有氫 氣的氣相流出物II與由管線(18)引入的含新鮮草酸酯的第二股原料和溶劑混合物均勻混 合后，再由原料進口(Al)回到第一列管式固定床反應器RA內，與列管外催化劑床層I中的 含銅催化劑層接觸反應，反應熱被換熱列管內冷卻氣體吸收，生成的含有乙二醇的反應流 出物由底部產物出口(Bi)出反應器RA，經分離得到乙二醇產品。下面結合附圖通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1按圖1，2個反應器串聯，第一列管式固定床反應器RA的直徑為2米，第二列管式 固定床反應器RB的直徑為2米，反應器RA內的冷卻介質為草酸二甲酯的重量百分含量為 25 %的草酸二甲酯和甲醇混合物及氫氣組成的混合物，反應器RB內的冷卻介質為草酸二 甲酯的重量百分含量為25%的草酸二甲酯和甲醇混合物，兩反應器內的含銅催化劑I和含 銅催化劑II均為Cu-Zn/Si02催化劑，以單質銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為重量含 量為35%，以單質鋅的重量計，選自鋅的氧化物的用量為重量含量為2%。總氫氣與原料 中總草酸二甲酯的摩爾比為60 1，第二股原料與第一股原料中的草酸二甲酯的摩爾比為 1 1。按照圖1中的流程，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為120 1，草酸二甲酯的重量百分 含量為25%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氫氣組成的第一股原料氣體進入反應器RA的列 管內，與列管外的原料和溶劑混合物的流動方向呈相反方向流動且換熱后，進入反應器RB 內，在反應溫度為220°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量為基準的重量空速為1.21^， 氫/酯摩爾比為120 1，反應壓力為3. SMPa的條件下，與反應器RB內列管外的含銅催化 劑II接觸反應，生成含有乙二醇的反應流出物I。同樣，草酸二甲酯的重量百分含量為25% 的草酸二甲酯和甲醇混合物進入反應器RB的列管內，與列管外的原料和溶劑混合物的流 動方向呈相反方向流動且換熱后，與反應流出物I經氣液分離獲得的含氫氣的氣相流出物均勻混合后，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為116 1，進入反應器RA內，在反應溫度為220°C， 以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量為基準的重量空速為1.21Γ1，氫/酯摩爾比為115 1， 反應壓力為3. SMPa的條件下，與反應器RA列管外的含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二 醇的反應流出物。在以上結構參數和條件下，按本發明對草酸二甲酯加氫生產乙二醇反應 進行設計，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為97. 6%。實施例2按圖1，2個反應器串聯，第一列管式固定床反應器RA的直徑為3. 5米，第二列管 式固定床反應器RB的直徑為2米，反應器RA內的冷卻介質為草酸二甲酯的重量百分含 量為50%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氫氣組成的混合物，反應器RB內的冷卻介質為鍋 爐水，反應器RA內的含銅催化劑I為Cu-Zn/SiOjI化劑，以單質銅的重量計，選自銅的氧 化物的用量為重量含量為40%，以單質鋅的重量計，選自鋅的氧化物的用量為重量含量為 0. 05%,反應器RB內的含銅催化劑II為Cu-Cr/Si02催化劑，以單質銅的重量計，選自銅的 氧化物的用量為重量含量為重量含量為30%，以單質鉻的重量計，選自鉻的氧化物的用量 為重量含量為5%。總氫氣與原料中總草酸二甲酯的摩爾比為46 1，第二股原料與第一 股原料中的草酸二甲酯的摩爾比為2. 9 1。按照圖1中的流程，氫氣與草酸二甲酯摩爾 比為180 1，草酸二甲酯的重量百分含量為50%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氫氣組成 的第一股原料氣體進入反應器RA的列管內，與列管外的原料和溶劑混合物的流動方向呈 相反方向流動且換熱后，進入反應器RB內，在反應溫度為180°C，以草酸二甲酯和甲醇的混 合物重量為基準的重量空速為O.StT1，氫/酯摩爾比為180 1，反應壓力為5. OMPa的條件 下，與反應器RB列管外的含銅催化劑II接觸反應，生成含有乙二醇的反應流出物I，反應熱 被由反應器RB冷卻介質進口(C2)引入分流到換熱列管內的鍋爐水吸收，產生蒸汽回收熱 量，鍋爐水與列管外的原料和溶劑混合物的流動方向呈相反方向。反應流出物I經氣液分 離獲得的含氫氣的氣相流出物與由草酸二甲酯的重量百分含量為50%的草酸二甲酯和甲 醇混合物組成的第二股原料氣體均勻混合后，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為60 1，再回到 反應器RA內，在反應溫度為260°C，以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量為基準的重量空速 為O.StT1，氫/酯摩爾比為60 1，反應壓力為5. OMPa的條件下，與反應器RA列管外的含 銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇的反應流出物。在以上結構參數和條件下，按本發明 對草酸二甲酯加氫生產乙二醇反應進行設計，草酸二甲酯的轉化率為99.9%，乙二醇的選 擇性為93.8%。實施例3按圖2，2個反應器串聯，第一列管式固定床反應器RA的直徑為3米，多段層式固 定床反應器RC的直徑為2. 5米，反應器RA內的冷卻介質為草酸二乙酯的重量百分含量為 10%的草酸二乙酯和乙醇混合物及氫氣組成的混合物，反應器RA內的含銅催化劑I和反應 器RB內的含銅催化劑II均為Cu-Cr/Si02催化劑，以單質銅的重量計，選自金屬銅和銅的氧 化物的用量為重量含量為10%，以單質鉻的重量計，選自金屬鉻和鉻的氧化物的用量為重 量含量為15%。總氫氣與原料中總草酸二乙酯的摩爾比為46 1，第二股原料與第一股原 料中的草酸二乙酯的摩爾比為0.31 1。按照圖2中的流程，氫氣與草酸二乙酯摩爾比為 60 1，草酸二乙酯的重量百分含量為10%的草酸二乙酯和乙醇混合物及氫氣組成的第一 股原料氣體進入反應器RA的列管內，與列管外的原料和溶劑混合物的流動方向呈相同方向流動且換熱后，進入反應器RC內，在反應溫度為260°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重 量為基準的重量空速為IOtT1,氫/酯摩爾比為60 1，反應壓力為6. OMPa的條件下，與反 應器RC內的含銅催化劑II接觸反應，生成含有乙二醇的反應流出物I。反應流出物I經氣 液分離獲得的含有氫氣的氣相流出物與由草酸二乙酯的重量百分含量為10%的草酸二乙 酯和乙醇組成的第二股原料氣體均勻混合后，氫氣與草酸二乙酯摩爾比為180 1，再回到 反應器RA內，在反應溫度為180°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量為基準的重量空速 為IOtT1,氫/酯摩爾比為180 1，反應壓力為6. OMPa的條件下，與反應器RA的列管外的 含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇的反應流出物。在以上結構參數和條件下，按本發 明對草酸二乙酯加氫生產乙二醇反應進行設計，草酸二乙酯的轉化率為99.8%，乙二醇的 選擇性為93.9%。實施例4按圖1，2個反應器串聯，第一列管式固定床反應器RA的直徑為2. 8米，第二列管 式固定床反應器RB的直徑為3. 5米，反應器RA內的冷卻介質為草酸二乙酯的重量百分含 量為100%的草酸二乙酯和氫氣組成的原料氣體，反應器RB內的冷卻介質為草酸二乙酯的 重量百分含量為100%的草酸二乙酯，反應器RA內的含銅催化劑I為Cu-Mg/Si02催化劑， 以單質銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為重量含量為25%，以單質鎂的重量計，選自鎂 的氧化物的用量為重量含量為5%，反應器RB內的含銅催化劑II為Cu-Zn/Si02催化劑，以 單質銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為重量含量為30%，以單質鋅的重量計，選自鋅的 氧化物的用量為重量含量為0.1%。總氫氣與原料中總草酸二乙酯的摩爾比為100 1，第 二股原料與第一股原料中的草酸二乙酯的摩爾比為1 1。按照圖1中的流程，氫氣與草酸 二乙酯摩爾比為200 1，無溶劑，草酸二乙酯的重量百分含量為100%的草酸二乙酯和氫 氣組成的第一股原料氣體進入反應器RA的列管內，與列管外的原料和溶劑混合物的流動 方向呈相反方向流動且換熱后，進入反應器RB內，在反應溫度為200°C，以草酸二乙酯為基 準的重量空速為O.etT1，氫/酯摩爾比為200 1，反應壓力為l.SMPa的條件下，與反應器 RB列管外的含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇的反應流出物I。同樣，無溶劑，草酸 二乙酯的重量百分含量為100%的草酸二乙酯進入反應器RB的列管內，與列管外的原料和 溶劑混合物的流動方向呈相反方向流動且換熱后，與反應流出物I經氣液分離獲得的含氫 氣的氣相流出物均勻混合后，氫氣與草酸二乙酯摩爾比為196 1，進入反應器RA內，在反 應溫度為200°C，以草酸二乙酯為基準的重量空速為0.41Γ1，氫/酯摩爾比為196 1，反應 壓力為1. SMPa的條件下，與反應器RA的列管外含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇的 反應流出物。在以上結構參數和條件下，按本發明對草酸二乙酯加氫生產乙二醇反應進行 設計，草酸二乙酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為93. 1%。實施例5按圖1，2個反應器串聯，第一列管式固定床反應器RA的直徑為3米，第二列管式 固定床反應器RB的直徑為3米，反應器RA內的冷卻介質為草酸二甲酯的重量百分含量為 100%的草酸二甲酯和氫氣組成的原料氣體，反應器RB內的冷卻介質為鍋爐水，反應器RA 內的含銅催化劑I為Cu-Zn/SiOjI化劑，以單質銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為重 量含量為28%，以單質鋅的重量計，選自鋅的氧化物的用量為重量含量為2%，反應器RB內 的含銅催化劑II為Cu-Ba/Si02催化劑，以單質銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為重量含量為35%，以單質鋇的重量計，選自金屬鋇的用量為重量含量為0.2%。總氫氣與原料 中總草酸二甲酯的摩爾比為65 1，第二股原料與第一股原料中的草酸二甲酯的摩爾比為 1 1。按照圖1中的流程，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為130 1，無溶劑，草酸二甲酯的重 量百分含量為100%的草酸二甲酯和氫氣組成的第一股原料氣體進入反應器RA的列管內， 與列管外的原料和溶劑混合物的流動方向呈相反方向流動且換熱后，進入反應器RB內，在 反應溫度為220°C，以草酸二甲酯為基準的重量空速為0. 11Γ1，氫/酯摩爾比為130 1，反 應壓力為3. 5MPa的條件下，與反應器RB列管外的含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇 的反應流出物I，反應熱被由反應器RB冷卻介質進口(C2)引入分流到換熱列管內的鍋爐水 吸收，產生蒸汽回收熱量，鍋爐水與列管外的原料和溶劑混合物的流動方向呈相同方向。反 應流出物I經氣液分離獲得的含氫氣的氣相流出物與無溶劑，含草酸二甲酯的重量百分含 量為100%的第二股原料氣體均勻混合后，氫氣與草酸二甲酯摩爾比為126 1，再回到反 應器RA內，在反應溫度為220°C，以草酸二甲酯為基準的重量空速為0. 11Γ1，氫/酯摩爾比 為126 1，反應壓力為3. 5MPa的條件下，與反應器RA列管外的含銅催化劑I接觸反應，生 成含有乙二醇的反應流出物。在以上結構參數和條件下，按本發明對草酸二甲酯加氫生產 乙二醇反應進行設計，草酸二甲酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性為95.8%。實施例6按圖2，2個反應器串聯，第一列管式固定床反應器RA的直徑為3米，多段層式固 定床反應器RD的直徑為2. 5米，反應器RA內的冷卻介質為草酸二甲酯的重量百分含量為 10%的草酸二甲酯和甲醇混合物及氫氣組成的原料混合物，反應器RA內的含銅催化劑I和 反應器RC內的含銅催化劑II均為Cu-Ba/Si02催化劑，以單質銅的重量計，選自金屬銅和銅 的氧化物的用量為重量含量為50%，以單質鋇的重量計，選自金屬鋇和鋇的氧化物的用量 為重量含量為0.05%。總氫氣與原料中總草酸二甲酯的摩爾比為30 1，第二股原料中的 草酸二甲酯與第一股原料中的草酸二甲酯的摩爾比為1 1。按照圖2中的流程，氫氣與草 酸二甲酯的摩爾比為60 1，草酸二甲酯的重量百分含量為10%的草酸二甲酯和甲醇混合 物及氫氣組成的原料氣體經反應器RA預熱后，進入反應器RA的列管內，與列管外的原料和 溶劑混合物的流動方向呈相反方向流動且換熱后，進入反應器RC內，在反應溫度為280°C， 以草酸二甲酯和甲醇的混合物重量為基準的重量空速為61Γ1，氫/酯摩爾比為60 1，反應 壓力為4. 5MPa的條件下，與反應器RC內的含銅催化劑II接觸反應，生成含有乙二醇的反 應流出物I。反應流出物I經氣液分離獲得的含氫氣的氣相流出物與由草酸二甲酯的重量 百分含量為10%的草酸二甲酯和甲醇混合物組成的第二股原料氣體均勻混合后，氫氣與草 酸二甲酯的摩爾比為56 1，再回到反應器RA內，在反應溫度為280°C，以草酸二甲酯和甲 醇的混合物重量為基準的重量空速為61Γ1，氫/酯摩爾比為56 1，反應壓力為4.5MPa的 條件下，與反應器RA的列管外的含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇的反應流出物。在 以上結構參數和條件下，按本發明對草酸二甲酯加氫生產乙二醇反應進行設計，草酸二甲 酯的轉化率為99. 6%，乙二醇的選擇性為92. 5%。實施例7按圖1，2個反應器串聯，第一列管式固定床反應器RA的直徑為4米，第二列管式 固定床反應器RB的直徑為2米，反應器RA內的冷卻介質為草酸二乙酯的重量百分含量為 30%的草酸二乙酯和乙醇混合物及氫氣組成的原料氣體，反應器RB內的冷卻介質為乙醇，反應器RA內的含銅催化劑I和反應器RB內的含銅催化劑II均為Cu-Ca/Si02催化劑，以單 質銅的重量計，選自金屬銅和銅的氧化物的用量為重量含量為30%，以單質鈣的重量計，選 自金屬鈣和鈣的氧化物的用量為重量含量為5%。總氫氣與原料中總草酸二乙酯的摩爾比 為36 1，第二股原料與第一股原料中的草酸二乙酯的摩爾比為4 1。按照圖1中的流程， 氫氣與草酸二乙酯摩爾比為180 1，草酸二乙酯的重量百分含量為30%的草酸二乙酯和 和乙醇混合物及氫氣組成的第一股原料氣體進入反應器RA的列管內，與列管外的原料和 溶劑混合物的流動方向呈相反方向流動且換熱后，進入反應器RB內，在反應溫度為240°C， 以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量為基準的重量空速為0.21^，氫/酯摩爾比為180 1， 反應壓力為4. 6MPa的條件下，與反應器RB列管外的含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二 醇的反應流出物I。同樣，溶劑乙醇進入反應器RB的列管內，與列管外的原料和溶劑混合物 的流動方向呈相反方向流動且換熱后，與反應流出物I經氣液分離獲得的含氫氣的氣相流 出物及含草酸二乙酯的重量百分含量為60%的草酸二乙酯和乙醇混合物的第二股原料均 勻混合后，氫氣與草酸二乙酯摩爾比為44 1，草酸二乙酯的重量百分含量為20%，進入反 應器RA內，在反應溫度為240°C，以草酸二乙酯和乙醇的混合物重量為基準的重量空速為 0.351^，氫/酯摩爾比為44 1，反應壓力為4. 6MPa的條件下，與反應器RA的列管外含銅 催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇的反應流出物。在以上結構參數和條件下，按本發明對 草酸二乙酯加氫生產乙二醇反應進行設計，草酸二乙酯的轉化率為100%，乙二醇的選擇性 為 92. 6%。比較例1某草酸二甲酯加氫生產乙二醇的催化劑、條件、反應原料與實施例1相同，不同之 處是它僅采用一個反應器。在總空速、氫酯比、溶劑與原料摩爾比相同的條件下，草酸二甲 酯的轉化率為94. 8%，乙二醇的選擇性為83. 6%。比較例2某草酸二乙酯加氫生產乙二醇的催化劑、條件、反應原料與實施例3相同，不同之 處是它僅采用一個反應器。在總空速、氫酯比、溶劑與原料摩爾比相同的條件下，草酸二乙 酯的轉化率為93. 5%，乙二醇的選擇性為82. 3%。
權利要求
一種乙二醇的生產方法，包括以下步驟a)以草酸酯和氫氣為原料，氫氣與草酸酯的摩爾比為40～200∶1，以1～4個碳的脂肪醇為溶劑，溶劑與原料中草酸酯的重量百分比為0～0.9∶1，將第一股原料和溶劑混合物作為冷卻介質從第一列管式固定床反應器中的列管內通過，經換熱后出第一反應器的原料氣進入第二固定床反應器內，與反應器內的催化劑床層II中的含銅催化劑II接觸反應，生成含乙二醇的反應流出物I；b)反應流出物I進入氣液分離器，經氣液分離獲得的液相流出物進入后續分離系統得到乙二醇產品，經氣液分離獲得含有氫氣的氣相流出物II；c)向氣相流出物II中補充反應所需量的含新鮮組分草酸酯的第二股原料和溶劑混合物后得到混合物III，混合物III進入第一列管式固定床反應器內，與列管外的催化劑床層I中的含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇反應流出物，經分離得到乙二醇產品；其中，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量百分含量為10％～100％，第二股原料中的草酸酯與第一股原料中的草酸酯的摩爾比為0.1～5∶1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比為20～120∶1。
2.根據權利要求1所述的乙二醇的生產方法，其特征在于第一個反應器的操作條件 為反應溫度為180 280°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準的重量空速為0. 1 lOh—1，氫/酯摩爾比為40 200 1，反應壓力為1.5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量為 10% 100% ；第二個反應器的操作條件為反應溫度為180 280°C，以草酸酯和溶劑的 混合物重量為基準的重量空速為0. 1 lOh—1，氫/酯摩爾比為40 200 1，反應壓力為 1. 5 6. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100%;第二股原料與第一股原料中的草酸 酯的摩爾比為0.2 5 1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比為30 100 1。
3.根據權利要求2所述的乙二醇的生產方法，其特征在于第一個反應器的操作條件 為反應溫度為200 260°C，以草酸酯和溶劑的混合物重量為基準的重量空速為0. 1 61Γ1，氫/酯摩爾比為60 180 1，反應壓力為2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量為 10% 100% ；第二個反應器的操作條件為反應溫度為200 260°C，以草酸酯和溶劑的 混合物重量為基準的重量空速為0.1 61Γ1，氫/酯摩爾比為60 180 1，反應壓力為 2.0 5. OMPa，草酸酯的重量百分含量為10% 100%;第二股原料與第一股原料中的草酸 酯的摩爾比為0.3 3 1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比為45 90 1。
4.根據權利要求1所述的乙二醇的生產方法，其特征在于草酸酯為草酸二甲酯時，溶 劑為甲醇。
5.根據權利要求1所述的乙二醇的生產方法，其特征在于草酸酯為草酸二乙酯時，溶 劑為乙醇。
6.根據權利要求1所述的乙二醇的生產方法，其特征在于含銅催化劑I或II均選自 以氧化硅、氧化鋁、分子篩中的至少一種為載體，活性組分選自金屬銅、銅的氧化物或其混 合物，助劑選自鋅、鋇、鎂、錳或鉻金屬或其金屬的氧化物中的至少一種，以載體為基準，以 單質銅的重量計，選自金屬銅、銅的氧化物或其混合物的用量為重量含量為5% 50%，以 助劑單質金屬的重量計，選自助劑金屬或助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為0. 05 15%。
7.根據權利要求6所述的乙二醇的生產方法，其特征在于含銅催化劑I或II均選自以氧化硅為載體，活性組分選自銅的氧化物，助劑選自鋅的氧化物、鋇的氧化物或鉻的氧化 物中的至少一種，以載體為基準，以單質銅的重量計，選自銅的氧化物的用量為重量含量 為10% 35%，以助劑單質金屬的重量計，選自助劑金屬的氧化物的用量為重量含量為 0. 1 5%。
8.根據權利要求1所述的乙二醇的生產方法，其特征在于所述的反應器至少為2個串 聯，第一個反應器為帶有內部列管換熱的列管式固定床反應器，其他反應器為多段層式固 定床反應器或帶有內部列管換熱的列管式固定床反應器中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的乙二醇的生產方法，其特征在于所述的反應器為2個串聯，兩 反應器均為帶有內部列管換熱的列管式固定床反應器，第一個反應器中換熱列管內的冷卻 介質為草酸酯和氫氣原料氣和溶劑組成的混合物，第二個反應器中換熱列管內的冷卻介質 為草酸酯、溶劑或水中的至少一種。
10.根據權利要求8或9所述的乙二醇的生產方法，其特征在于所述的催化劑床層只裝 在換熱列管外，冷卻介質從換熱列管內通過，冷卻介質的流動方向與原料和溶劑混合物的 流動方向呈相同方向或相反方向。
全文摘要
本發明涉及一種乙二醇的生產方法，主要解決以往技術中存在的草酸酯轉化率低，目的產物乙二醇選擇性差的問題。本發明通過采用以草酸酯和氫氣為原料，氫氣與草酸酯的摩爾比為40～200∶1，以1～4個碳的脂肪醇為溶劑，溶劑與草酸酯的重量百分比為0～0.9∶1，第一股原料和溶劑混合物從第一列管式反應器中的列管內通過且換熱后，進入第二反應器內，與反應器內的含銅催化劑II接觸反應，生成含乙二醇的反應流出物I，反應流出物I經氣液分離獲得的含有氫氣的流出物II與含新鮮草酸酯的第二股原料和溶劑混合物均勻混合后，返回第一反應器內，與列管外含銅催化劑I接觸反應，生成含有乙二醇反應流出物，其中，草酸酯和溶劑混合物中草酸酯的重量百分含量為10％～100％，第二股原料中的草酸酯與第一股原料中的草酸酯的摩爾比為0.1～5∶1，總氫氣與原料中總草酸酯的摩爾比為20～120∶1的技術方案，較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業生產中。
文檔編號C07C31/20GK101993350SQ20091005785
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 朱志焱, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院