專利名稱：Co氣相偶聯生產草酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種CO氣相偶聯生產草酸酯的方法，特別是關于含有氧氣的CO原料 先與NO反應除氧之后再與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯生產草酸二甲酯或草酸二乙酯的 方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶 劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受 到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以 及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本 高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工 藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過 氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一 領域相繼開展了研究開發工作。對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕 設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產 公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發 的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MP，溫度為80°C 150°C。眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，工業上可用于分 離一氧化碳的原料氣包括天然氣和石油轉化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電 石廠和黃磷廠的尾氣等。現有CO分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發 了變壓吸附分離一氧化碳新技術，尤其是開發的高效吸附劑，對一氧化碳有極高吸附容量 和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳的難題，可設計建 成大型一氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧一氧 化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量可達到以上。而研究表明氫氣的存在會導 致后續CO偶聯反應催化劑活性降低，直至反應無法進行，一般情況下不建議CO中氫氣含量 高于lOppm，因此，將一氧化碳選擇氧化除氫技術是CO路線合成草酸酯技術的重要組成部 分，但該技術帶來的問題是在氫氣除去的同時又引入了氧氣，而氧氣的存在同樣會導致后 續CO偶聯反應催化劑活性降低，直至反應無法進行，一般情況下應控制原料中的氧氣濃度 不高于5ppm，盡管CO中的氧氣也可通過氧化酯化反應消除，但帶來的問題是設備投資大， 流程復雜，大型化困難。為此，開發新的脫氧技術意義重大。
文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反 應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器， 反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應 器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，本發 明中沒有提及CO的純度，對原料中是否含有氧氣及對此處理辦法也沒有提及。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬 法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成草 酸酯反應是采用固定床反應裝置。同樣，但該專利沒有涉及到工業應用背景下，含氧狀態的 技術方案及反應結果。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的的原料氧脫除率低，目的產物選 擇性低和草酸酯時空產率低的技術問題，提供一種新的CO氣相偶聯生產草酸酯的方法。該 方法具有原料氧脫除率高，目的產物選擇性高和草酸酯時空產率高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種CO氣相偶聯生產草酸 酯的方法，包括如下步驟a)含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與分子篩催化劑接觸， 原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO及CO的氣相流出物I ；b)氣相流出物I和亞硝酸酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑接觸，反應生成含 有草酸酯的流出物II ；c)草酸酯的流出物II經分離后得到草酸酯產品及含有氮氧化物的氣相流出物 III ；其中，步驟a)中NO與含有氧氣的CO氣體原料中的氧氣的摩爾比為4 100 1。上述技術方案中脫氧反應器的反應條件為反應溫度為10 180°C，反應壓力 為-0. 08 1. 5MPa,反應接觸時間為0. 1 50秒，NO與含有氧氣的CO氣體原料中氧氣的 摩爾比優選范圍為4. 5 50 1，更優選范圍為4. 5 30 1 ；優化反應條件為反應溫 度為50 160°C，更優選范圍為80 150，反應壓力為-0. 05 1. OMPa，反應接觸時間為 0. 2 30秒。脫氧反應器裝填分子篩催化劑優選方案選自ZSM-5、β -分子篩、Y-分子篩或 MCM-22中的至少一種，其Si/Al摩爾比優選范圍為10 500 1 ；分子篩催化劑更優選方 案選自ZSM-5，其Si/Al摩爾比更優選范圍為30 200 1。上述技術方案中偶聯反應器的反應條件為偶聯反應器反應溫度為80 160°C， 反應接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為-0. 08 1. 5MPa，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1 5 1。偶聯反應器的優選反應條件為反應溫度為90 150°C，反應接觸時間為0.5 30 秒，反應壓力為0.01 1. 0MPa，C0與亞硝酸酯的摩爾比為1.1 3 1。上述技術方案中含鈀催化劑的載體的方案選自以氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至 少一種為載體，優選方案選自α-Α1203、θ -Al2O3 > δ -Α1203> Y-Al2O3或分子篩中的至少一 種，更優選方案選自α-Al2O3，載體的形狀可以根據需要做成不同的形狀，如圓柱狀、球狀、 片狀、筒狀、蜂窩狀或拉西環等，但球形是比較好的選擇，其直徑最好為1 6毫米，以便于工業應用。鈀的含量以催化劑重量計為0.01 1%，優選范圍為0.02 0.6%。催化劑 需要添加不同助劑，助劑優選方案選自堿金屬、堿土金屬或過渡金屬元素化合物中的至少 一種，以單質計其用量為催化劑重量的0.01 10%，助劑更優選方案選自K、Mg、Ba、Zr、V、 Mn、Fe、Sn、Ni、Cu、La或Ce化合物中的至少一種，以單質計其用量為催化劑重量的0. 01 8%。助劑最優選方案選自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一種，以單質計其用量更優選范 圍為催化劑重量的0. 05 6%。催化劑的活性組分和助劑元素組成分布在載體外殼內，呈 現高分散的蛋殼狀構造。上述技術方案中亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯，優選自亞硝酸甲酯。 含有氧氣的CO氣體原料，其氧氣體積含量為0. 0001 10%，氧氣體積含量優選范圍為 0. 01 8%。研究表明，在CO與亞硝酸酯偶聯反應過程中，進入偶聯反應器的原料中不能有氧 氣存在，或氧氣的含量應低于5ppm，否則在反應過程中，原料的轉化率，產物的選擇性及催 化劑的穩定性均顯著降低。本發明中通過引入N0，充分利用NO與氧氣在分子篩催化劑上反 應速率快，反應活化能低，且反應徹底，氧氣脫除率高的優點，顯著降低原料中氧氣含量，可 滿足后續生產草酸酯對原料氧含量的要求。同時，本發明中嚴格控制原料中NO與氧氣的摩 爾比，可保障反應生成的NO和NO2的摩爾比為大于1 1，從而為反應尾氣的循環使用生成 草酸酯提供了有益的保證。另外，本發明中含氧氣的CO原料經NO反應后可與亞硝酸酯混 合直接進入偶聯反應器，而不需再經過氧化酯化反應消除，顯著降低了設備尺寸，優化了流 程。采用本發明的技術方案，讓含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應 器，與分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO及CO的氣相 流出物，之后和亞硝酸酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑接觸，反應生成含有草酸酯的流 出物，其中脫氧反應器的反應溫度為50 120°C，反應壓力為0.01 l.OMPa，反應接觸時 間為0.5 30秒，NO與含有氧氣的CO氣體原料中的氧氣的摩爾比為4. 5 30 1 ；偶聯 反應器反應溫度為90 150°C，反應接觸時間為0. 5 30秒，反應壓力為0. 01 1. OMPa, CO與亞硝酸酯的摩爾比為1.1 3 1的條件下，原料中氧氣可脫除至5ppm以下，草酸酯 的選擇性最高可大于98%，草酸酯的時空產率大于600克/ (升.小時)，催化劑的穩定性 大于1000小時，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與Si/Al摩爾比為20 1 的ZSM-5分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO及CO的 氣相流出物I ；氣相流出物I和亞硝酸甲酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑(其重量組成 為0. 45% Pd+0. 40% K+0. 22% Fe/ α -Al2O3)接觸，反應生成含有草酸二甲酯的流出物II ； 草酸二甲酯的流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品及含有氮氧化物的氣相流出物III ； 其中，含有氧氣的CO氣體原料中氧氣體積濃度為8%，脫氧反應器的操作條件為反應溫度 為20°C，反應壓力為-0. 05MPa，停留時間為30秒，NO與含有氧氣的CO氣體原料中的氧氣的摩爾比為4. 5 1 ；偶聯反應器操作條件為反應溫度為120°C，反應接觸時間為30秒，反 應壓力為-0.05MPa，C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1。其結果為原料中氧氣脫除至 3ppm，草酸二甲酯的選擇性為99. 1%，草酸二甲酯的時空產率為900克/(升.小時)。催 化劑進行1000小時穩定性試驗無失活跡象。實施例2含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與Si/Al摩爾比為 100 1的ZSM-5分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO 及CO的氣相流出物I ；氣相流出物I和亞硝酸甲酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑(其 重量組成為0. 17% Pd+0. 12% Fe/ α -Al2O3)接觸，反應生成含有草酸二甲酯的流出物II ； 草酸二甲酯的流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品及含有氮氧化物的氣相流出物III ； 其中，含有氧氣的CO氣體原料中氧氣體積濃度為5%，脫氧反應器的操作條件為反應溫度 為50°C，反應壓力為0. OlMPa，停留時間為20秒，NO與含有氧氣的CO氣體原料中的氧氣的 摩爾比為6 1 ；偶聯反應器操作條件為反應溫度為90°C，反應接觸時間為15秒，反應壓 力為0.01MPa，C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1。其結果為原料中氧氣脫除至2ppm，草 酸二甲酯的選擇性為98.8%，草酸二甲酯的時空產率為705克/(升.小時)。催化劑進行 1000小時穩定性試驗無失活跡象。實施例3含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與Si/Al摩爾比為 200 1的ZSM-5分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO 及CO的氣相流出物I ；氣相流出物I和亞硝酸甲酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑(其 重量組成為0. 34% Pd+1. 0% K+0. 46% Mn/ α -Al2O3)接觸，反應生成含有草酸二甲酯的流 出物II ；草酸二甲酯的流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品及含有氮氧化物的氣相流 出物III ；其中，含有氧氣的CO氣體原料中氧氣體積濃度為1%，脫氧反應器的操作條件為 反應溫度為80°C，反應壓力為0. 2MPa，停留時間為30秒，NO與含有氧氣的CO氣體原料中 的氧氣的摩爾比為10 1 ；偶聯反應器操作條件為反應溫度為100°C，反應接觸時間為9 秒，反應壓力為0.2MPa，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3 1。其結果為原料中氧氣脫除 至0，草酸二甲酯的選擇性為98.6%，草酸二甲酯的時空產率為840克/(升.小時)。催化 劑進行1000小時穩定性試驗無失活跡象。實施例4含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與Si/Al摩爾比為 500 1的ZSM-5分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO 及CO的氣相流出物I ；氣相流出物I和亞硝酸甲酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑(其 重量組成為0. 11% Pd+0. 6% Ba+0. 2% Fe/ α -Al2O3)接觸，反應生成含有草酸二甲酯的流 出物II ；草酸二甲酯的流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品及含有氮氧化物的氣相流 出物III ；其中，含有氧氣的CO氣體原料中氧氣體積濃度為0. 4%，脫氧反應器的操作條件 為反應溫度為160°C，反應壓力為0. 5MPa，停留時間為10秒，NO與含有氧氣的CO氣體原 料中的氧氣的摩爾比為8 1 ；偶聯反應器操作條件為反應溫度為140°C，反應接觸時間 為2秒，反應壓力為0.5MPa，C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1。其結果為原料中氧 氣脫除至lppm，草酸二甲酯的選擇性為99. 1%，草酸二甲酯的時空產率為120克/(升.小時)98. 5%。催化劑進行1000小時穩定性試驗無失活跡象。實施例5含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與Si/Al摩爾比為 200 1的Y-分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO及 CO的氣相流出物I ；氣相流出物I和亞硝酸甲酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑(其重量 組成為0. 8% Pd+10% Ce+0. 003% Zr/Ti02)接觸，反應生成含有草酸二甲酯的流出物II ； 草酸二甲酯的流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品及含有氮氧化物的氣相流出物III ； 其中，含有氧氣的CO氣體原料中氧氣體積濃度為0. 03%，脫氧反應器的操作條件為反應 溫度為121°C，反應壓力為IMPa，停留時間為3秒，NO與含有氧氣的CO氣體原料中的氧氣 的摩爾比為20 1 ；偶聯反應器操作條件為反應溫度為160°C，反應接觸時間為1秒，反應 壓力為lMPa，C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1。其結果為原料中氧氣脫除至0，草酸 二甲酯的選擇性為98.2%，草酸二甲酯的時空產率為1020克/(升.小時)。催化劑進行 1000小時穩定性試驗無失活跡象。實施例6含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與Si/Al摩爾比為80 1 的β -分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO及CO的氣相 流出物I ；氣相流出物I和亞硝酸甲酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑(其重量組成為 0.6% Pd+0. 2% Cu+0. 08% Fe/99. 11% α -Al2O3)接觸，反應生成含有草酸二甲酯的流出物
II；草酸二甲酯的流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品及含有氮氧化物的氣相流出物
III；其中，含有氧氣的CO氣體原料中氧氣體積濃度為1%，脫氧反應器的操作條件為反應 溫度為100°C，反應壓力為常壓，停留時間為0.5秒，NO與含有氧氣的CO氣體原料中的氧氣 的摩爾比為14 1 ；偶聯反應器操作條件為反應溫度為120°C，反應接觸時間為3秒，反應 壓力為常壓，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1。其結果為原料中氧氣脫除至lppm，草 酸二甲酯的選擇性為98.8%，草酸二甲酯的時空產率為860克/(升.小時)。催化劑進行 1000小時穩定性試驗無失活跡象。實施例7含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與Si/Al摩爾比為 100 1的β-分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO及 CO的氣相流出物I ；氣相流出物I和亞硝酸乙酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑(其重量 組成為0. 2%Pd+0. 40% Mg+0. 22% Fe/α-Al2O3)接觸，反應生成含有草酸二乙酯的流出 物II ；草酸二乙酯的流出物II經分離后得到草酸二乙酯產品及含有氮氧化物的氣相流出 物III ；其中，含有氧氣的CO氣體原料中氧氣體積濃度為0. 008%，脫氧反應器的操作條件 為反應溫度為130°C，反應壓力為0. 2MPa，停留時間為5秒，NO與含有氧氣的CO氣體原料 中的氧氣的摩爾比為45 1 ；偶聯反應器操作條件為反應溫度為120°C，反應接觸時間為 5秒，反應壓力為0.2MPa，C0與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.3 1。其結果為原料中氧氣脫 除至0，草酸二乙酯的選擇性為98. 8%，草酸二乙酯的時空產率為1130克/(升.小時)。 催化劑進行1000小時穩定性試驗無失活跡象。實施例8含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與Si/Al摩爾比為80 1的ZSM-5分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO及CO的 氣相流出物I ；氣相流出物I和亞硝酸甲酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑(其重量組成 % 0.4% Pd+0. 20% La+0. 31 % Fe/α-Al2O3)接觸，反應生成含有草酸二甲酯的流出物II ； 草酸二甲酯的流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品及含有氮氧化物的氣相流出物III ； 其中，含有氧氣的CO氣體原料中氧氣體積濃度為2%，脫氧反應器的操作條件為反應溫度 為140°C，反應壓力為0. 2MPa，停留時間為5秒，NO與含有氧氣的CO氣體原料中的氧氣的 摩爾比為30 1;偶聯反應器操作條件為反應溫度為130°C，反應接觸時間為5秒，反應 壓力為0.2MPa，C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1。其結果為原料中氧氣脫除至0，草 酸二甲酯的選擇性為98.9%，草酸二甲酯的時空產率為1300克/(升.小時)，催化劑進行 1000小時穩定性試驗無失活跡象。實施例9含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與Si/Al摩爾比為 150 1的ZSM-5分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO 及CO的氣相流出物I ；氣相流出物I和亞硝酸甲酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑(其 重量組成為0. 23% Pd+5% Bi+0. 08% Fe/ α -Al2O3)接觸，反應生成含有草酸二甲酯的流 出物II ；草酸二甲酯的流出物II經分離后得到草酸二甲酯產品及含有氮氧化物的氣相流 出物III ；其中，含有氧氣的CO氣體原料中氧氣體積濃度為0. 2%，脫氧反應器的操作條件 為反應溫度為120°C，反應壓力為常壓，停留時間為1秒，NO與含有氧氣的CO氣體原料中 的氧氣的摩爾比為80 1 ；偶聯反應器操作條件為反應溫度為130°C，反應接觸時間為3 秒，反應壓力為常壓，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1. 2 1。其結果為原料中氧氣脫除至 Oppm，草酸二甲酯的選擇性為97.8%，草酸二甲酯的時空產率為860克/(升.小時)。催 化劑進行1000小時穩定性試驗無失活跡象。比較例1按照實施例8相同的催化劑、條件及反應原料，CO氧氣不進行處理，其反應結果如 下草酸二甲酯的選擇性為88.9%，草酸二甲酯的時空產率為500克/(升.小時)，催化劑 進行300小時穩定性已失活。
權利要求
一種CO氣相偶聯生產草酸酯的方法，包括如下步驟a)含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO及CO的氣相流出物I；b)氣相流出物I和亞硝酸酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑接觸，反應生成含有草酸酯的流出物II；c)草酸酯的流出物II經分離后得到草酸酯產品及含有氮氧化物的氣相流出物III；其中，步驟a)中NO與含有氧氣的CO氣體原料中氧氣的摩爾比為4～100∶1。
2.根據權利要求1所述CO氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于脫氧反應器的反應 溫度為10 180°C，反應壓力為-0. 08 1. 5MPa，反應接觸時間為0. 1 50秒，N0與含有 氧氣的C0氣體原料中的氧氣的摩爾比為4. 5 50 1。
3.根據權利要求2所述C0氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于脫氧反應器的反應 溫度為50 160°C，反應壓力為-0. 05 1. OMPa,反應接觸時間為0. 2 30秒，N0與含有 氧氣的C0氣體原料中的氧氣的摩爾比為4. 5 30 1。
4.根據權利要求1所述C0氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于偶聯反應器反應溫 度為80 160°C，反應接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為-0. 08 1. 5MPa，C0與亞硝酸 酯的摩爾比為1 5 1。
5.根據權利要求4所述C0氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于偶聯反應器反應溫 度為90 150°C，反應接觸時間為0. 5 30秒，反應壓力為0. 01 1. OMPa, CO與亞硝酸 酯的摩爾比為1. 1 3 1。
6.根據權利要求1所述C0氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑以氧化 硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種為載體，以催化劑重量計，鈀的重量百分比為0.01 1%; 分子篩催化劑選自ZSM-5、0 -分子篩、Y-分子篩或MCM-22中的至少一種，其Si/Al摩爾比 為 10 500 1。
7.根據權利要求6所述C0氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于含鈀催化劑以氧化 鋁為載體，以催化劑重量計，鈀的重量百分比為0. 02 0. 6%;分子篩催化劑選自ZSM-5，其 Si/Al摩爾比為30 200 1。
8.根據權利要求1所述C0氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝 酸甲酯或亞硝酸乙酯。
9.根據權利要求1所述C0氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于含有氧氣的C0氣 體原料，其氧氣體積含量為0.0001 10%。
10.根據權利要求9所述C0氣相偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于含有氧氣的C0氣 體原料，其氧氣體積含量為0.01 8%。
全文摘要
本發明涉及一種CO氣相偶聯生產草酸酯的方法。主要解決以往技術中存在原料氧脫除率低，目的產物選擇性低和草酸酯時空產率低的技術問題。本發明通過采用包括如下步驟a)含有氧氣的CO氣體原料首先與NO氣體進入脫氧反應器，與分子篩催化劑接觸，原料中氧氣與NO發生反應，生成含有NO2、未反應NO及CO的氣相流出物I；b)氣相流出物I和亞硝酸酯進入偶聯反應器內，與含鈀催化劑接觸，反應生成含有草酸酯的流出物II；c)草酸酯的流出物II經分離后得到草酸酯產品及含有氮氧化物的氣相流出物III；其中，步驟a)中NO與含有氧氣的CO氣體原料中氧氣的摩爾比為4～100∶1的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產草酸酯的工業生產中。
文檔編號C07C69/36GK101993364SQ20091005784
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 王萬民, 謝在庫 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院