專利名稱：由co偶聯生產草酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種由CO偶聯生產草酸酯的方法，特別是關于由CO與亞硝酸甲酯或 亞硝酸乙酯偶聯生產草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶 劑，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受 到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以 及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本 高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工 藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過 氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一 領域相繼開展了研究開發工作。對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相 法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕 設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產 公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發 的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MP，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究 機構也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機 含氧化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的 戰略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯以成為國內一碳化學及有機化工領域 中重要的研究課題，先后有多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開 發和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進步，但技術本身仍有待進一步 完善和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突 破。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反 應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器， 反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應 器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，本發明是在前期小試研究的基礎上，以工業生產為背景進行的，完成了在工業操作條件下的模 試和中試放大連續運轉考核，偶聯反應溫度低，產品濃度提高，本方法更節能，無污染，效益 高。但該技術CO的單程轉化率在20 60%，目的產物選擇性在96%左右，均有待進一步提尚。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用&作助劑，用浸漬 法研制出新型的Pd-&/Al203催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成 草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低， 且對原料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為 64%，均有待進一步提高。文獻CN20071006392. 2公開了一種CO低壓氣相合成草酸酯的催化劑及其制備方 法；所述催化劑以金屬鈀為主活性組分，以鈦和鈰為助催化劑，其載體為改性的α -Al2O3， 其中金屬鈀含量優選為載體重量的0. 3. 0%，金屬鈦含量為載體重量的0. 02% 1.5%，金屬鈰含量為載體重量的0.01% 0.75%。催化劑通過浸漬法制備獲得。但該催 化劑的活性及選擇性不高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的草酸酯選擇性低，原料單程轉化 率低的問題，提供一種新的由CO偶聯生產草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高，原 料的單程轉化率高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下由CO偶聯生產草酸酯的方 法，包括以下步驟a)第一股含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進入第一反應區中與催化劑I接觸， 生成含有草酸酯的第一股反應流出物；b)第一股反應流出物經分離后的氣相組分或不經分離直接與第二股含有亞硝酸 酯的氣體，進入至少一個第二反應區中與催化劑II接觸，生成含有草酸酯的第二股反應流 出物；其中，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為大 于0 10 1，CO與第一股和第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1 5 1;催化劑I和催 化劑II均包括層狀復合載體、活性組分和助劑；活性組分選自鈀，以單質計用量為催化劑 重量的0. 003 ；助劑選自堿金屬、堿土金屬、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或鑭 系元素中的K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Sn、La或Ce元素化合物中的至少一種，以單質計用量為催 化劑重量的0. 005 15% ；層狀復合載體由包括一個選自α -Α1203、θ -Al2O3、金屬、SiC、堇 青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內核和 結合在內核上的選自α -Al2O3> Y-Al2O3> δ -Α1203> η-Al2O3> θ-Al2O3、氧化硅/氧化鋁、沸 石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種多孔涂層材料外殼組成，其中外殼與內核 的重量比為0.002 1:1。上述技術方案中第一反應器操作條件反應溫度為60 150°C，反應接觸時間為 0. 5 50秒，反應壓力為0. 05 1. 5MPa ；第一反應器操作條件優選范圍為反應溫度為 90 140°C，反應接觸時間為0. 7 20秒，反應壓力為0. 08 1. OMPa ；第二反應器操作條
5件反應溫度為70 160°C，反應接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 05 1. 5MPa，第一 股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比優選范圍為0.2 8 1， 其摩爾比更優選范圍為0.4 6 1，其摩爾比最優選范圍為0.5 5 1。第二反應器 操作條件優選范圍為反應溫度為90 150°C，反應接觸時間為0. 7 20秒，反應壓力為 0. 08 1. OMPa, CO與第一股和第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1. 3 3 1。上述技術方案中，催化劑I和催化劑II層狀復合載體的內核對催化劑前驅體吸附 能力較弱，優選方案均選自a-Al203、SiC、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種。催化劑I 和催化劑II層狀復合載體的內核可以根據需要做成不同的形狀，如圓柱狀、球狀、片狀、筒 狀、蜂窩狀或拉西環等，但球形內核是比較好的選擇，其直徑最好為1 6毫米，以便于工業 應用。催化劑I和催化劑II層狀復合載體的多孔涂層材料外殼均為耐熱的多孔氧化物材 料，最好是多孔的吸附性材料，對催化劑前驅體吸附能力較強，并具有高的比表面積，優選 方案均選自α -Α1203> Θ-Α1203、δ-Α1203、Y-Al2O3或分子篩中的至少一種。催化劑I和催 化劑II的活性組分鈀，以單質計其用量優選范圍均為催化劑重量的0. 02 0. 8%，更優選 方案均選自α-Α1203。催化劑I和催化劑II活性組分以單質計其用量更優選范圍均為催 化劑重量的0. 02 0. 6%。催化劑I和催化劑II助劑優選方案均選自K、Ba、Mn、Fe、Sn、 Cu、Ni、La或Ce化合物中的至少一種，以單質計其用量為催化劑重量的0.01 10%。催化 劑I和催化劑II助劑更優選方案均選自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一種，以單質計其 用量更優選范圍均為催化劑重量的0. 05 8%。催化劑I和催化劑II的活性組分和助劑 元素組成均分布在載體多孔涂層材料的外殼中。催化劑I和催化劑II的制備過程如下首先，涂層(外殼)組分超細粒子的制備。超細粒子一方面有利于涂層涂布更均 勻，同時可以增大涂層的比表面積，有利于活性組分的分散。涂層組分超細粒子可以通過氣 流粉碎、球磨等方法將其粒徑控制在120微米以下。其次，涂層組分漿液的制備。將涂層組分如氧化鋁或分子篩中的至少一種、蒸餾 水按照一定比例予以攪拌、混合，制得漿液。氧化鋁可以用α -Α1203> Θ-Α1203、δ -Al2O3^ Y-Al2O30漿液中還需要加入一種有機粘接劑以增加涂層材料在內核上的強度。例如聚乙 烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基或乙基或羧乙基纖維素、環胡精等，但并不局限于 這些。有機粘接劑的添加量控制在漿液總質量的0.3 5%。漿液中還含無機粘結劑，如 無機粘土、鋁溶膠、硅溶膠、硅酸鈣、鉀長石等，添加量控制在漿液總質量的0. 1 20%。另 外，漿液中還需加入表面活性劑，對表面活性劑的種類并無特殊限制，可以是陰離子型表面 活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑以及非離子表面活性劑，如吐溫、司盤、十六 烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨等，以降低漿液的表面張力，添加量控制在漿液總質量的 0. 01 1. 0%。再次，涂層漿液粒徑的控制。為了增強涂層的牢固度，需要降低漿液中顆粒尺寸， 得到粒子尺寸小、分布狹窄的漿液。這可以通過球磨法進行，但不限于該方法。球磨時間控 制在20分鐘 6小時，最好控制在1 3小時，從而將漿液粒徑控制在10微米以下。而后，漿液通過噴涂、膠涂、滾球、浸漬、浸涂等方法覆蓋在內核的表面形成涂層， 優選噴涂法。涂層的厚度可以根據需要改變，但是應該控制在30 250微米之間，最好控 制在50 200微米。當層狀復合載體的內核被涂層材料涂覆好以后，在40 200°C干燥1 24小時，而后在700 1200°C焙燒1 8小時以使涂層和載體內核有效結合，從而得 到層狀復合載體。最后，在層狀復合載體上負載催化劑活性組分。催化劑活性組分鈀金屬及助劑，可 以用任何適合于得到表面浸漬的方法分散在層狀復合載體上。在制備本發明催化劑時，可 以使用任何可分解的鈀化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等；例如氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鈉、 氯鈀酸鉀、氯四氨鈀、氧化鈀、氯鈀酸、氯鈀酸銨、氯亞鈀酸。鈀金屬活性組分和助劑可以以 任意順序與載體結合。可以先在層狀復合載體表面上浸漬鈀組分，接著再在表面浸漬一種 或多種助劑或修飾劑，也可以先在載體表面上浸漬一種或多種助劑或修飾劑，接著再在表 面浸漬鈀組分，當然同時浸漬鈀組分和助劑或修飾劑也可。助催化劑對其來源并無特殊的限制，以硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽或氯化物較為合適。 助催化劑可以先負載在層狀復合載體表面上，也可以在鈀負載之后再進行表面浸漬。較為 常用的方法是先負載助催化劑，在干燥和焙燒之后，采用表面浸漬技術浸漬含鈀和堿金屬、 堿土金屬化合物溶液。最后，將含有活性組分的催化劑前驅體先在100 150°C干燥1 24 小時，然后在200 700°C焙燒1 24小時，在氫氣或其它還原性氣氛下，于300 800°C 還原4小時，即制得所需催化劑I和催化劑II。本發明中采用至少兩個反應器串連，含亞硝酸酯氣體分段注入的技術方案。眾 所周知，CO偶聯制草酸酯的反應為放熱反應，大量研究表明，用于CO偶聯制草酸酯反應的 催化劑失活主要原因之一是催化劑活性組分晶粒長大燒結，而偶聯反應過程的集中放熱可 以導致催化劑較高的溫升，尤其催化劑活性中心的溫度可能高出催化劑表觀溫度幾十度甚 至100°C以上，而過高的局部溫升對催化劑壽命的影響是非常致命的，尤其可大大加速晶粒 的長大，從而加速催化劑的失活。研究還表明，在CO與亞硝酸酯偶聯反應過程中，亞硝酸酯 受熱分解是導致反應目的產物草酸酯選擇性降低的主要原因，而亞硝酸酯的受熱分解與亞 硝酸酯的濃度是密切相關的，濃度越高亞硝酸酯分解的幾率越高，目的產物的選擇性就越 低，本技術發明中，通過亞硝酸酯氣體分段注入的方案，保證具體反應氛圍中CO過量，亞硝 酸酯濃度相對偏低，達到降低亞硝酸酯分解的幾率，提高目的產物選擇性的目的。研究還表 明，在CO與亞硝酸酯偶聯反應過程中，亞硝酸酯的受熱分解與催化劑載體的性質是密切相 關的，載體活性越高亞硝酸酯分解的幾率越高，目的產物的選擇性就越低，本技術發明中， 通過采用一種惰性載體的內核和結合在內核上的多孔涂層材料外殼構成的層狀復合載體， 既降低了偶聯催化反應非活性區亞硝酸酯分解的幾率，提高了產物的選擇性，同時，由于多 孔涂層材料具有較好的分子擴散通透性，因此又大大提高了生產草酸酯的主反應活性，同 時獨特的復合載體設計也極大提高了催化劑的穩定性。另外，本發明中第一股反應流出物 也可經氣液分離后，液相含有草酸酯的液體混合物可直接進入后續的分離系統分離后得到 草酸酯產品，而未轉化完全氣相組分與新引入的含亞硝酸酯氣體繼續進行反應，這不僅可 以避免初步反應產物發生二次反應，提高目的產物的選擇性有利，而且對提高CO單程轉化 率也有利。另外，本發明中反應區可以是2個，3個或3個以上串聯。亞硝酸酯氣體也可在 第一反應器入口一次注入。本發明所指的草酸酯的選擇性和CO轉化率通過如下計算方式得到CO轉化率=(原料CO的質量-產物CO的質量)/原料CO的質量X 100 % ；草酸酯的選擇性=已經轉化的原料實際生產草酸酯的質量/已經轉化的原料理
7論上可生產的草酸酯質量X 100%。采用本發明的技術方案，以CO和亞硝酸酯為原料，在第一反應器操作條件反應 溫度70 140°C，反應接觸時間為0. 7 5秒，反應壓力為0. 08 1. OMPa ；第二反應器操作 條件反應溫度80 150°C，反應接觸時間為0. 7 5秒，反應壓力為0. 08 1. OMPa，第一 股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.4 6 1，C0與第一 股第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1 3 1，催化劑I和催化劑II均以層狀復合惰性載 體為載體，以載體為基準，催化劑I和催化劑II鈀的重量含量均為0. 2 3%的條件下，CO 單程轉化率最高可大于70%，草酸酯的選擇性最高可大于99%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1催化劑I的制備將30克氧化鋁溶膠(含有25%質量比的氧化鋁)、60克2%的甘油溶液、0. 5克 司盤80制成漿液。然后在這個混合液中加入0. 5克硅溶膠、40克粒徑為80微米以下的 Y -Al2O3粉(比表面積200平方米/克)。攪拌約十分鐘后加入0. 8克Ce203、2. 5克氧化鋇 及0. 6克氧化鐵，得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在10微米以下。將該 漿液噴涂到粒徑4毫米的α -Al2O3小球上，于80°C干燥2小時，而后升溫至100°C再次干燥 2小時，最后于IlOiTC焙燒6小時，得到層狀復合載體。掃描電鏡顯示其涂層(外殼)厚度 約90微米，涂層(外殼)比表面積為165平方米/克，層狀復合載體的外殼與內核的重量 比為 0. 045 1。將氯鈀酸銨溶解于水中，用HCl調節溶液使其pH值為3. 5左右，而后將此溶液加 熱到80°C，浸漬在已經制成的層狀復合載體上，而后于120°C干燥4小時，接著在450°C焙燒 4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而 后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到所需催化劑I。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量 份數計含有 Pd 0. 015%, Ge 0. 15%, Ba 0. 23%, Fe 0. 1%。催化劑II的制備將FeCl2及氯化鈰按照摩爾比1 0. 5溶解在水中，將上述溶液浸漬在 Θ-Α1203 (固液比1 2)粉末上，于120°C干燥4小時，400°C焙燒4小時。將40克氧化鋁 溶膠(含15%氧化鋁)、60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0. 4克甜菜堿制成漿液。然后在這個 混合液中加入0. 3克硅酸鈣、40克經過預先浸漬Fe、Ce的粒徑為80微米以下的θ -Al2O3 粉末。攪拌約十分鐘后加入2. 0克25% MgCl2水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時使 得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的α -Al2O3小球上，于100°C干燥 4小時，而后升溫至130°C再次干燥4小時，最后于90(TC焙燒10小時，得到層狀復合載體。 掃描電鏡顯示其涂層(外殼)厚度約100微米，涂層(外殼)比表面積為150平方米/克， 層狀復合載體的外殼與內核的重量比為0.047 1。將硝酸鉀和氯鈀酸銨分別溶解于水中，用HCl調節溶液使其pH值為3左右，而后 將此溶液加熱到80°C，浸漬在已經制成的層狀復合載體上，而后于140°C干燥4小時，接著 在450°C焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到所需催化劑II。元素分析表明就整個催化 劑而言按照質量份數計含有 Pd 0. 07%, K 0. 45%, Fe 0.1%，Ce 0. 05%, Mg 0.01%。分別稱取上述制得的催化劑I和催化劑II各10克分別裝入直徑均為18毫米的管 式偶聯反應器中，反應前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20 %，氮氣摩爾含量80 % 條件下，從室溫以3°C /分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應溫度投料。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲 酯兩股，分別進入第一反應器和第二反應器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸甲酯之和的 摩爾比為1.2 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為0.5 1，第一反應 器和第二反應器內分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進入第 一反應器與催化劑I接觸，反應生成反應流出物I。反應流出物I與第二股亞硝酸甲酯原 料進入第二反應器與催化劑II接觸，反應生成反應流出物II，反應流出物II經分離后得 到草酸二甲酯產品，其中，第一反應器操作條件C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為3. 5 1，反應 溫度140°C，反應接觸時間為0. 5秒，反應壓力為0. OSMPa ；第二反應器操作條件反應溫度 140°C，反應接觸時間為0. 5秒，反應壓力為0. OSMPa的條件下，其反應結果為C0單程轉化 率70. 8%，草酸二甲酯的選擇性為97. 3%。實施例2催化劑I的制備將45克氧化鋁溶膠(含25%質量比的氧化鋁)、5克40%硅溶膠、60克4%的環糊 精溶液、2. 0克氧化鑭、1. 0克十六烷基三甲基溴化銨制成漿液。然后在這個混合液中加入 0. 4克硅酸錳、0. 3克碳酸鉀及40克粒徑為100微米以下的S-Al2O3粉。攪拌約十分鐘后， 得到的漿液在室溫下球磨3小時使得粒子尺寸控制在8微米以下。漿液噴涂到粒徑6毫米 的莫來石球體上，于100°C干燥4小時，而后升溫至160°C再次干燥2小時，最后于800°C焙 燒4小時，得到層狀復合載體。掃描電鏡顯示其涂層(外殼)厚度約40微米，涂層(外殼) 比表面積為175平方米/克，層狀復合載體的外殼與內核的重量比為0.013 1。將硝酸鋰和硝酸鈀分別溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl調節溶液使其pH值 為3. 5左右，而后將此溶液加熱到80°C，浸漬在已經制成的層狀復合載體上，而后于150°C 干燥2小時，接著在450°C焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，而后在氮氣氣氛中 冷卻至室溫，得到所需催化劑I。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pd 0. 13%, Mn 0. 18%, Li 1%，K 0. 05%。催化劑II的制備將35克氧化鋁溶膠(含20%質量比的氧化鋁)、4克硝酸鉬、60克4%的聚乙烯醇 溶液、1. O克十六烷基聚氧乙烯醚制成漿液。然后在這個混合液中加入0. 2克硅溶膠、40克 經過預先處理的100微米以下的α-Al2O3粉末。得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子 尺寸控制在5微米以下。漿液噴涂到粒徑3. 5毫米的SiC球體上，于80°C干燥2小時，而后 升溫至150°C再次干燥2小時，最后于80(TC焙燒5小時，得到層狀復合載體。掃描電鏡顯 示其涂層(外殼)厚度約100微米，涂層(外殼)比表面積為130平方米/克，層狀復合載 體的外殼與內核的重量比為0.057 1。將硝酸鋰溶解于水中，真空浸漬在已經制成的層狀復合載體上，而后于150°C干燥 2小時。將FeCl2及氯亞鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸漬在載體上，150°C干燥2小時，接著在450°C焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原2小時，然后在650°C通入水蒸汽，直到 尾氣中無氯離子，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到所需催化劑II。元素分析表明就整個 催化劑而言按照質量份數計含有Pd 0.8%, Fe 12%, Li 0. 68%, Mo 0.23%。分別稱取上述制得的催化劑I和催化劑II各10克分別裝入直徑均為18毫米的管 式偶聯反應器中，反應前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20 %，氮氣摩爾含量80 % 條件下，從室溫以3°C /分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應溫度投料。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲 酯兩股，分別進入第一反應器和第二反應器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸甲酯之和 的摩爾比為4 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為6 1，第一反應器 和第二反應器內分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進入第 一反應器與催化劑I接觸，反應生成反應流出物I。反應流出物I與第二股亞硝酸甲酯原 料進入第二反應器與催化劑II接觸，反應生成反應流出物II，反應流出物II經分離后得 到草酸二甲酯產品，其中，第一反應器操作條件C0與亞硝酸甲酯的摩爾比為4. 5 1，反 應溫度80°C，反應接觸時間為40秒，反應壓力為0. SMPa ；第二反應器操作條件反應溫度 160°C，反應接觸時間為30秒，反應壓力為0. SMPa的條件下，其反應結果為C0單程轉化率 18.8%，草酸二甲酯的選擇性為98.4%。實施例3催化劑制備將硝酸鈰按照摩爾比1 0.5溶解在水中，將上述溶液浸漬在Θ-Α1203 (固液比 1 2)粉末上，于120°C干燥4小時，400°C焙燒4小時。將40克氧化鋁溶膠(含15%氧化 鋁)、60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0. 4克甜菜堿制成漿液。然后在這個混合液中加入0. 3 克硅溶膠、40克經過預先浸漬Fe、Ce的粒徑為80微米以下的θ-Al2O3粉末。攪拌約十分 鐘后加入2. 0克25%硝酸鐵水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在 10微米以下。漿液噴涂到粒徑4毫米的α-Al2O3小球上，于100°C干燥4小時，而后升溫至 130°C再次干燥4小時，最后于70(TC焙燒10小時，得到層狀復合載體，其中，層狀復合載體 的外殼與內核的重量比為0.6 1將硝酸鉀和硝酸鈀分別溶解于水中，用HCl調節溶液使其pH值為3左右，而后將 此溶液加熱到80°C，浸漬在已經制成的層狀復合載體上，而后于140°C干燥4小時，接著在 450°C氫氣氣氛中還原2小時，然后650°C采用通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而后在空 氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有 Pd 0. 2%, K 0. 45%, Fe 0. 1%, Ce 0. 05%。分別稱取上述制得的催化劑各10克，稱為催化劑I和催化劑II，并分別裝入直徑 均為18毫米的管式反應器中，反應前催化劑在100毫升/分鐘，氫氣摩爾含量20%，氮氣摩 爾含量80%條件下，從室溫以3°C /分鐘升到30(TC，恒溫半小時后，降至反應溫度投料。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲 酯兩股原料，分別進入第一反應器和第二反應器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸甲酯之 和的摩爾比為1.5 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為1 1，第一反 應器和第二反應器內分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進入 第一反應器與催化劑I接觸，反應生成反應流出物I。反應流出物I與第二股亞硝酸甲酯原料進入第二反應器與催化劑II接觸，反應生成反應流出物II，反應流出物II經分離后 得到草酸二甲酯產品，其中，第一反應器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3 1，反 應溫度145°C，反應接觸時間為20秒，反應壓力為0. 2MPa ；第二反應器操作條件反應溫度 110°C，反應接觸時間為18秒，反應壓力為0. 2MPa的條件下，其反應結果為C0單程轉化率 60. 8%，草酸二甲酯的選擇性為96. 9%。實施例4按照實施例3的制備方法制得Pd 0.3% +Ge 0. 15 % +Ba 0. 23 % +Fe 5% / α -Al2O3 催化劑 I 和 Pd 0. 13% +Mn 0. 18% +K 0. 05% / α -Al2O3 催化劑 II，其中，催化劑 I和催化劑II的層狀復合載體的外殼與內核的重量比均為0.6 1。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股和第二股兩股原料，分別進入第 一反應器和第二反應器，其中，CO與第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲酯之和的摩爾比 為1. 1 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為4 1，第一反應器和第 二反應器內分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進入第一反 應器與鈀催化劑I接觸，反應生成反應流出物I。反應流出物I與第二股亞硝酸甲酯原料 進入第二反應器與催化劑II接觸，反應生成反應流出物II，反應流出物II經分離后得到 草酸二甲酯產品，其中，第一反應器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，反應 溫度120°c，反應接觸時間為10秒，反應壓力為0. 15MPa ；第二反應器操作條件反應溫度 80°C，反應接觸時間為8秒，反應壓力為0. 15MPa的條件下，其反應結果為C0單程轉化率 75. 6%，草酸二甲酯的選擇性為97. 8%。實施例5按照實施例3的制備方法制得Pd 0. 30%+Fe 8% / α -Al2O3催化劑I和Pd 0. 11% +Κ0. 02% /ZSM-5分子篩催化劑II，其中，催化劑I和催化劑II的層狀復合載體的外殼與內 核的重量比均為0.2 1。以CO和亞硝酸乙酯為原料，亞硝酸乙酯分第一股亞硝酸乙酯和第二股亞硝酸乙 酯兩股原料，分別進入第一反應器和第二反應器，其中，CO與第一股亞硝酸乙酯和第二股 亞硝酸乙酯之和的摩爾比為1.4 1，第一股亞硝酸乙酯與第二股亞硝酸乙酯的摩爾比為 7 1，第一反應器和第二反應器內分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸乙 酯原料，先進入第一反應器與催化劑I接觸，反應生成反應流出物I。反應流出物I與第二 股亞硝酸乙酯原料進入第二反應器與催化劑II接觸，反應生成反應流出物II，反應流出物 II經分離后得到草酸二乙酯產品，其中，第一反應器操作條件CO與亞硝酸乙酯的摩爾比 為1. 6 1，反應溫度100°c，反應接觸時間為6秒，反應壓力為1. 5MPa ；第二反應器操作條 件反應溫度120°C，反應接觸時間為4秒，反應壓力為1. 5MPa的條件下，其反應結果為C0 單程轉化率65. 3%，草酸二乙酯的選擇性為98. 8%。實施例6按照實施例3的制備方法制得Pd 0. 18% +Ti 0. 12% +Ce 0. 021% /δ -Al2O3催 化劑I和Pd 0. 2% +Ti 0. 12% /a -Al2O3催化劑II，其中，催化劑I和催化劑II的層狀復 合載體的外殼與內核的重量比分別為0.1 1和0.08 1。以CO和亞硝酸乙酯為原料，亞硝酸乙酯分第一股亞硝酸乙酯和第二股亞硝酸乙 酯兩股原料，分別進入第一反應器和第二反應器，其中，CO與第一股亞硝酸乙酯和第二股亞硝酸乙酯之和的摩爾比為1.5 1，第一股亞硝酸乙酯與第二股亞硝酸乙酯的摩爾比為 2 1，第一反應器和第二反應器內分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸乙 酯原料，先進入第一反應器與催化劑I接觸，反應生成反應流出物I。反應流出物I與第二 股亞硝酸乙酯原料進入第二反應器與催化劑II接觸，反應生成反應流出物II，反應流出物 II經分離后得到草酸二乙酯產品，其中，第一反應器操作條件CO與亞硝酸乙酯的摩爾比 為2. 25 1，反應溫度130°C，反應接觸時間為1秒，反應壓力為常壓；第二反應器操作條 件反應溫度110°C，反應接觸時間為2秒，反應壓力為常壓，其反應結果為C0單程轉化率 60.3%,草酸二乙酯的選擇性為97.9%。實施例7按照實施例3的制備方法制得Pd 0.2% +Fe 1% +Ce 0. 02% /a -Al2O3催化劑I 和PdO. 15% +Cu 0.5% +Fe 0.6% /莫來石催化劑II，其中，催化劑I和催化劑II的層狀 復合載體的外殼與內核的重量比分別為0.06 1和0.03 1。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯和第二股亞硝酸甲 酯兩股原料，分別進入第一反應器和第二反應器，其中，CO與第一股和第二股亞硝酸甲酯之 和的摩爾比為1.05 1，第一股亞硝酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，第一反 應器和第二反應器內分別裝載催化劑I和催化劑II，CO和第一股亞硝酸甲酯原料，先進入 第一反應器與催化劑I接觸，反應生成反應流出物I。反應流出物I與第二股亞硝酸甲酯原 料進入第二反應器與催化劑II接觸，反應生成反應流出物II，反應流出物II經分離后得到 草酸二甲酯產品，其中，第一反應器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.6 1，反應溫 度120°C，反應接觸時間為0. 08秒，反應壓力為0. 05MPa ；第二反應器操作條件反應溫度 130°C，反應接觸時間為1秒，反應壓力為0. OSMPa的條件下，其反應結果為C0單程轉化率 80. 8%，草酸二甲酯的選擇性為96. 7%。實施例8按照實施例3的制備方法制得Pd 0.2%+Fe 1%+K 0. 02% / α-Al2O3催化劑I、Pd 0. 15% +Cu 0.5%+Fe 0. 6% / 莫來石催化劑 II 和 Pd 0.2%+Fe 1% +Mo 0. 02% / a -Al2O3 催化劑III，其中，催化劑I、催化劑II和催化劑III的層狀復合載體的外殼與內核的重量 比分別為 0.04 1,0. 035 1 和 0.06 1。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯、第二股亞硝酸甲酯 和第三股亞硝酸甲酯，分別進入第一反應器、第二反應器和第三反應器，其中，CO與第一股 亞硝酸甲酯、第二股亞硝酸甲酯和第三股亞硝酸甲酯之和的摩爾比為1.2 1，第一股亞硝 酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯和第三股亞硝酸甲酯的摩爾比為1 1 1，第一反應器、第二 反應器和第三反應器內分別裝載催化劑I、催化劑II和催化劑III，CO和第一股亞硝酸甲 酯原料，先進入第一反應器與催化劑I接觸，反應生成反應流出物I。反應流出物I與第二 股亞硝酸甲酯原料進入第二反應器與催化劑II接觸，生成反應流出物II，反應流出物II與 第三股亞硝酸甲酯原料進入第三反應器與催化劑III接觸，生成反應流出物III，反應流出 物III經分離后得到草酸二甲酯產品，其中，第一反應器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾 比為3. 6 1，反應溫度120°C，反應接觸時間為2秒，反應壓力為0.05MPa;第二反應器和 第三反應器的操作條件均為反應溫度130°C，反應接觸時間為4秒，反應壓力為0. OSMMPa 的條件下，其反應結果為⑶單程轉化率78. 4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 2%。
實施例9按照實施例3的制備方法制得Pd 0.2% +Fe 1% +Mo 0. 02% /a -Al2O3催化劑 I, PdO. 15% +W0. 5% +Fe 0. 6α-Al2O3 催化劑 II 和 Pd 0.2% +Fe 1% +Bi 0.02%/ α -Al2O3催化劑III，其中，催化劑I、催化劑II和催化劑III的層狀復合載體的外殼與內 核的重量比分別為0.04 1、0.035 1和0.06 1。以CO和亞硝酸甲酯為原料，亞硝酸甲酯分第一股亞硝酸甲酯、第二股亞硝酸甲酯 和第三股亞硝酸甲酯，分別進入第一反應器、第二反應器和第三反應器，其中，CO與第一股 亞硝酸甲酯、第二股亞硝酸甲酯和第三股亞硝酸甲酯之和的摩爾比為1.2 1，第一股亞硝 酸甲酯與第二股亞硝酸甲酯和第三股亞硝酸甲酯的摩爾比為1 1 1，第一反應器、第二 反應器和第三反應器內分別裝載催化劑I、催化劑11和催化劑III，CO和第一股亞硝酸甲酯 原料，先進入第一反應器與催化劑I接觸，反應生成反應流出物I。反應流出物I與第二股 亞硝酸甲酯原料進入第二反應器與催化劑II接觸，生成反應流出物II，對反應流出物II進 行氣固分離后得到的氣相反應流出物與第三股亞硝酸甲酯原料進入第三反應器與催化劑 III接觸，生成反應流出物III，反應流出物III經分離后得到草酸二甲酯產品，其中，第一 反應器操作條件CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為3. 6 1，反應溫度120°C，反應接觸時間為3 秒，反應壓力為0. 05MPa ；第二反應器和第三反應器的操作條件均為反應溫度140°C，反應 接觸時間為10秒，反應壓力為0. OSMPa的條件下，其反應結果為C0單程轉化率82.4%，草 酸二甲酯的選擇性為99.3%。比較例1按照實施例1相同的催化劑、條件及反應原料，只是亞硝酸甲酯不進行 分段注入，其反應結果如下C0單程轉化率58.3%，草酸二甲酯的選擇性為91.0%。比較例2按照實施例8相同的催化劑、條件及反應原料，只是亞硝酸甲酯不進行 分段注入，其反應結果如下⑶單程轉化率60.3%，草酸二甲酯的選擇性為89.0%。顯然，本發明方法具有顯著優點。
權利要求
一種由CO偶聯生產草酸酯的方法，包括以下步驟a)第一股含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進入第一反應區中與催化劑I接觸，生成含有草酸酯的第一股反應流出物；b)第一股反應流出物經分離后的氣相組分或不經分離直接與第二股含有亞硝酸酯的氣體，進入至少一個第二反應區中與催化劑II接觸，生成含有草酸酯的第二股反應流出物；其中，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為大于0～10∶1，CO與第一股和第二股亞硝酸酯之和的摩爾比為1～5∶1；催化劑I和催化劑II均包括層狀復合載體、活性組分和助劑；活性組分選自鈀，以單質計用量為催化劑重量的0.003～1％；助劑選自堿金屬、堿土金屬、IB、IIB、VB、VIIB、VIII、IIIA、IVA或鑭系元素化合物中的至少一種，以單質計用量為催化劑重量的0.005～15％；層狀復合載體由包括一個選自α Al2O3、θ Al2O3、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內核和結合在內核上的選自α Al2O3、γ Al2O3、δ Al2O3、η Al2O3、θ Al2O3、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種多孔涂層材料外殼組成，其中外殼與內核的重量比為0.002～1∶1。
2.根據權利要求1所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于第一反應器操作條 件反應溫度60 150°C，反應接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 05 1. 5MPa ；第二 反應器操作條件反應溫度70 160°C，反應接觸時間為0. 5 50秒，反應壓力為0. 05 1. 5MPa，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0. 2 8 1。
3.根據權利要求2所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于第一反應器操作條 件反應溫度90 140°C，反應接觸時間為0. 7 20秒，反應壓力為0. 08 1. OMPa ；第二 反應器操作條件反應溫度90 150°C，反應接觸時間為0. 7 20秒，反應壓力為0. 08 l.OMPa，第一股含有亞硝酸酯的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.4 6 1。
4.根據權利要求1所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于第一股含有亞硝酸酯 的氣體與第二股含有亞硝酸酯的氣體，其摩爾比為0.5 5 1，CO與第一股和第二股亞硝 酸酯之和的摩爾比為1. 1 3 1。
5.根據權利要求1所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于催化劑I和催化劑 II惰性載體內核選自α -Al203、SiC、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種；多孔涂層材料 外殼選自α-Α1203、θ -Al2O3^ δ-Α1203、Y-Al2O3或分子篩中的至少一種；層狀復合載體的 外殼與內核的重量比為0.005 0.6 1。
6.根據權利要求1所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于催化劑I和催化劑 II活性組分鈀，以單質計用量為催化劑重量的0. 02 0. 6% ；助劑選自K、Ba、Mn、Fe、Sn、 La或Ce元素化合物中的至少一種，以單質計用量為催化劑重量的0.01 10%。
7.根據權利要求6所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于催化劑I和催化劑II 助劑選自K、Fe、Ce或Sn化合物中的至少一種，以單質計用量為催化劑重量的0. 05 8%。
8.根據權利要求1所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于催化劑I和催化劑 II的活性組分和助劑元素組分分布在載體多孔涂層材料的外殼中。
9.根據權利要求1所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝酸 甲酯或亞硝酸乙酯。
全文摘要
本發明涉及一種由CO偶聯生產草酸酯的方法，主要解決以往技術中存在目的產物選擇性低、單程轉化率低的技術問題。本發明通過包括以下步驟(a)第一股含有亞硝酸酯的氣體和CO原料首先進入第一反應區中與催化劑I接觸，生成第一股反應流出物；(b)第一股反應流出物經分離后的氣相組分或不經分離直接與第二股含有亞硝酸酯的氣體，進入至少一個第二反應區中與催化劑II接觸，生成第二股反應流出物；其中，催化劑I和催化劑II均包括層狀復合載體、活性組分和助劑；活性組分選自鈀，層狀復合載體由包括一個惰性載體的內核和結合在內核上的多孔涂層材料外殼組成，其中外殼與內核的重量比為0.002～1∶1的技術方案，較好地解決了該問題，可用于由CO偶聯生產草酸酯的工業生產中。
文檔編號C07C67/36GK101993362SQ20091005783
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者劉俊濤, 李蕾, 王萬民, 謝在庫 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院