專利名稱：無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種無粘結劑ZSM-5/ β沸石共生分子篩催化劑的制備方法。
背景技術：
分子篩由于具有均勻規整的孔道結構、較大的比表面積和較高的熱穩定行，具有 良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應用在石油化工等領域。由于分子篩粉末自身 強度較低，易分散流失，工業上無法直接應用在使用，因此在使用過程中需要加入粘結劑成 型來增加強度，成型后的催化劑中，由于粘結劑包裹分子篩，造成了分子篩的有效利用率下 降，部分的分子篩的孔道被堵塞，導致催化劑的比表面積較低，活性也較低，又由于粘結劑 是無規整的孔道結構，反應原料和產物在催化劑擴散困難，容易積炭，對催化劑的壽命有一 定的影響。把催化劑中的粘結劑轉化為有效組分分子篩則可以克服以上問題，提高催化劑 的活性和擴散性能。無粘結劑催化劑就是把分子篩催化劑成型過程中所加入的粘結劑轉化成分子篩 的有效組分，使整個催化劑中不含有粘結劑成分，同時保持催化劑很好的強度。無粘結劑 催化劑中由于粘結劑完全轉化為分子篩成分，這樣就提高了單位體積催化劑內分子篩的含 量，使催化劑的活性更高，處理量更大，同時由于催化劑中不再有粘結劑，解決了粘結劑包 裹分子篩降低分子篩的有效利用率和粘結劑堵塞分子篩孔道的問題，使分子篩的有效利用 率和抗積碳能力大大提高。一般無粘結劑分子篩催化劑指的是催化劑中粘結劑重量含量小 于等于5%。一般的共生分子篩是通過水熱合成的方法制備的，呈粉末狀，無強度，易流失，不 能直接應用，工業或實驗室應用時需要加入粘結劑進行擠條或噴霧成型。一般的分子篩催 化劑成型過程中，要加入粘結劑的重量不少于催化劑總重量的40 %，成型后催化劑雖然有 了強度，但是催化劑的有效利用率降低，活性和擴散性能變差。目前報道的無粘結劑催化劑有無粘結劑ZSM-5分子篩，是在成型催化劑加入 ZSM-5的前驅體通過氣相轉化制得的。中國專利200510028782報道了無粘結劑小晶粒ZSM-5沸石的制備方法本發明通 過采用以硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結劑 成型，然后用有機胺和水蒸汽氣固相處理轉化為一體化小晶粒ZSM-5的技術方案，。主要解 決沸石粉體在實際應用中存在難回收、易失活和聚集的弱點，以及成型過程中加入粘結劑 會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。中國專利200510029462報道了無粘結劑ZSM型分子篩的制備方法。通過采用將 含量為5 50重量％粘結劑氧化硅與ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有鹵化有機胺和 烷基二胺的水溶液或蒸汽中，經水熱處理轉化為一體化ZSM型分子篩的技術方案，主要解 決了分子篩催化劑成型過程中加入粘結劑會引起有效表面積減小和擴散限制影響的問題。現有報道的復合分子篩、共生分子篩或混晶分子篩都需要把分子篩合成后或加入 晶種導向劑水熱合成，合成過程較為繁瑣復雜。目前報道的合成ZSM-5/β沸石共生分子篩都是通過水熱合成的方法制備而成。合成過程中加入晶種或模板劑，制備方法復雜且又污
染直接制備無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的方法可優化制備步驟，避 免制備過程復雜的問題，具有明顯的經濟價值和社會價值。目前，無粘結劑復合分子篩及其制備方法未見報道，通過加入單一晶種制備出無 粘結劑復合分子篩的技術也未見報道。因此，無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑也 尚未有報道，通過單一分子篩為晶種或導向劑制備無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩更 未有 艮道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有ZSM-5/β沸石共生分子篩制備過程中使用水 熱合成方法，制備過程復雜，成本較高，ZSM-5/ β沸石共生分子篩催化劑中含有粘結劑時活 性較低、不含粘結劑的ZSM-5/β沸石共生分子篩強度較差以及含有粘結劑的ZSM-5和β 沸石的機械混合物活性較低的問題。提供一種新的制備無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子 篩催化劑的方法。該方法具有制備過程簡單，成本較低，環保等優點，制備的催化劑具有活 性較高，同時機械強度也較高的優點。為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下一種無粘結劑ZSM-5/β沸石共生 分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10 80%的β沸石、0. 1 10%的堿性物 質、0. 5 20%的鋁的化合物和10 80%的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化劑前 體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴 化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑蒸氣中，在100 200°C進行晶化處理10 300 小時后，得到無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經過干燥，在400 700°C下焙燒1 10小時，得到無粘結劑ZSM-5/ β沸石共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量為5 300%，作為晶種的β 沸石的SiO2Al2O3摩爾比為20 100 ；堿性物質選自I A或II A元素的氧化物、氫氧化物 或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧 化物中的至少一種。上述技術方案中，所制得的ZSM-5/β沸石共生分子篩中SiO2Al2O3優選范圍為 20 100 ;I A元素優選方案選自鈉或鉀中的至少一種，II A元素優選方案選自鎂或鈣中的 至少一種；弱酸鹽優選方案選自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種；以成型焙燒后 的催化劑重量計，有機胺的用量優選范圍為10 100%，鋁的化合物用量優選范圍為2 15% ；分子篩的用量優選范圍為15 70% ；堿性物質的用量優選范圍為0. 5 5% ；氧化 硅的用量優選范圍為15 70% ；晶化溫度優選范圍為120 180°C，晶化時間優選范圍為 20 100小時。ZSM-5/β沸石共生分子篩SiO2Al2O3摩爾比優選范圍為20 200，ZSM_5/ β沸石共生分子篩催化劑中ZSM-5與β沸石的重量比優選范圍為0.1 100 1，粘結劑 含量優選范圍為0. 2 2%，制得的成型催化劑強度優選范圍為60 180牛頓/顆。
催化劑前體混合物I擠條后的形狀一般為切面為圓柱形、直徑為0. 5 2mm的長 條狀固體，干燥后破碎成每粒長度為5毫米的短圓柱形催化劑條，便于轉晶處理和考評。本 發明中的催化劑機械強度按這種形狀測量計算。催化劑前體混合物I也可以根據需要做成 蜂窩狀，三葉草狀、空心管狀或球狀等形狀，其強度標準另計。無粘結劑催化劑的表征手段中，用XRD測試所含的物相以及各物相的含量，用掃 描電鏡觀察粘結劑轉晶的情況以及生成的分子篩的形貌。轉晶后粘結劑含量的確定通過 XRD物相定量以及掃描電鏡照片中粘結劑的含量確定。催化劑硅鋁比用化學分析的方法確 定。催化劑的強度測試方法為在壓力試驗機上測試焙燒后的催化劑的壓碎強度，所測催化 劑的每顆尺寸為直徑1. 5毫米，長度5毫米，橫放在試驗機上，測量催化劑破碎時所受的最 大壓力，測試10顆催化劑壓碎強度后取其平均值。本發明通過在成型催化劑中加入單一晶種β沸石，放入特定的適合ZSM-5分子篩 生長的模板劑蒸汽中，控制同時適于ZSM-5和β沸石生長的堿性環境和物料配比，使粘結 劑在β沸石晶種的誘導下，能轉化成β沸石有效成分，同時在模板劑蒸汽和堿性的適宜環 境中，粘結劑中也可以誘導出ZSM-5晶種，并可以成核生長，因此粘結劑在可以通過氣相轉 化的方法轉變成共生分子篩有效組分，得到無粘結劑型ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑， 制得的無粘結劑型ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑中粘結劑的含量可以達到0. 5%以下， 甚至不含粘結劑，催化劑中全部為ZSM-5/β沸石共生分子篩，這樣提高了單位體積催化劑 中共生分子篩的含量，提高了催化劑的活性。由于轉晶后得到的無粘結劑共生分子篩物相 之間交錯生長，結合比較緊密，所以催化劑的強度也較高，可達到180牛頓/顆以上。制得的 催化劑可用在石腦油催化裂解制丙烯的反應中，乙烯丙烯的雙烯重量收率可達54%以上， 取得了較好的技術效果。
圖1為實施例1制備的無粘結劑ZSM-5/ β沸石共生分子篩催化劑的XRD圖譜。圖2為實施例1制備的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的掃描電鏡圖 片。下面通過具體實施例對本發明做近一步闡述。
具體實施例方式實施例1取SiO2Al2O3摩爾比為40的β沸石分子篩60克，加入重量百分含量為40%的 硅溶膠40克和硫酸鋁16克，混合攪拌均勻后，再加入0. 5摩爾/升的碳酸鈉溶液10毫升， 混合攪拌均勻，然后劑條成型，成型催化劑在80°C烘干3小時，然后放入內膽底層含水和己 二胺質量比為1 1的混合溶液40克的200毫升的的高壓釜中，催化劑和液體水不接觸， 高壓釜密封后放入烘箱，165°C晶化60小時后取出，然后水洗2次，放入烘箱內120°C烘干3 小時，在放入馬弗爐內程序升溫400°C焙燒2小時，550°C焙燒3小時，制得無粘結劑ZSM-5/ β沸石共生分子篩催化劑，其中ZSM-5分子篩的重量百分含量為43.5%，β沸石含量為 56. 0%，制得的催化劑的XRD圖譜如圖1所示，其顯示為ZSM-5/β沸石的物相。制得的催 化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為球型ZSM-5晶粒和β沸石晶粒的混合物，無定型狀態的粘結劑含量為0.5%。實施例2 6按照實施例1的方法，分別取SiO2Al2O3摩爾比為20、40、60、80和100的β沸石 作為晶種，其它條件不變，原料組成配比如表ι所示，制得的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分 子篩催化劑如表2所示。實施例7 13按照實施例1的方法，其它條件不變，在成型過程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲 基纖維素，原料組成配比如表1所示，混合攪拌均勻，擠條成型，再按實施例1的方法制成無 粘結劑ZSM-5/ β沸石共生分子篩催化劑，結果如表2所示。實施例14按照實施例1的方法制得無粘結劑催化劑，用濃度為5%的硝酸銨溶液，按催化劑 和硝酸銨溶液的固液比為1 10的比例，在90°C交換三次，然后550°C焙燒3小時后，制得 氫型的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑。采用上海高橋石化公司生產的組分為 C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標見表3)，考評催化劑的活性，用直徑為12毫米的固定 床反應器常壓下考評，反應溫度范圍為650°C，反應壓力為0. 02MPa，質量空速為1小時-1， 水/原料油質量比為1 1，反應半小時后，產物分布見表4，原料轉化率為96%，乙烯質量 收率為28. 0%，丙烯質量收率為27. 5%，雙烯質量總收率為55. 5%。
權利要求
一種無粘結劑ZSM 5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟a)以成型焙燒后的催化劑重量計，把10～80％的β沸石、0.1～10％的堿性物質、0.5～20％的鋁的化合物和10～80％的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化劑前體混合物I，其中混合物I中鋁的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；b)將混合物I置于放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑蒸氣中，在100 200℃進行晶化處理10～300小時后，得到無粘結劑ZSM 5/β沸石共生分子篩催化劑前體；c)催化劑前體經過干燥，在400～700℃下焙燒1～10小時，得到無粘結劑ZSM 5/β沸石共生分子篩催化劑；其中，以成型焙燒后的催化劑重量計，模板劑的用量為5～300％，作為晶種的β沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為20～100；堿性物質選自元素周期表I A或II A元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種；鋁的化合物為鋁鹽、鋁的氧化物、鋁的含水氧化物或鋁的氫氧化物中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其特 征在于I A元素選自鈉或鉀中的至少一種，II A元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽選 自碳酸鹽、草酸鹽或檸檬酸鹽中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法，以成 型焙燒后的催化劑重量計，分子篩的用量為15 70%、堿性物質的用量為0. 5 5%，鋁的 化合物用量為2 15%，氧化硅的用量為15 70%，模板劑的用量為10 100%。
4.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其特 征在于晶化溫度為120 180°C，晶化時間為20 100小時。
5.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其特 征在于以成型焙燒后的催化劑重量計，成型催化劑前體混合物I中還含有0. 1 2 %的選自 田菁粉、甲基纖維素或可溶性淀粉中至少一種的擴孔劑。
6.根據權利要求1所述的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其 特征在于制得的無粘結劑ZSM-5/ β沸石共生分子篩催化劑含有SiO2Al2O3摩爾比為20 200的ZSM-5/β沸石，粘結劑重量含量0 5% ；ZSM-5/β沸石共生分子篩中ZSM-5與β 沸石的重量比為0.15 100 1，成型催化劑的機械強度為60 180牛頓/顆。
7.根據權利要求6所述的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法，其特 征在于以成型焙燒后的催化劑重量計，制得的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑 中粘結劑重量含量為0.2 2%。
全文摘要
本發明涉及一種無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的制備方法。主要解決現有ZSM-5/β沸石共生分子篩制備過程中使用水熱合成方法，制備過程復雜，成本較高，ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑中含有粘結劑時活性較低、不含粘結劑的ZSM-5/β沸石共生分子篩強度較差以及含有粘結劑的ZSM-5和β沸石的機械混合物活性較低的問題。本發明通過采用以成型焙燒后的催化劑重量計，把10～80％的β沸石、0.1～10％堿性物質、0.5～20％的鋁的化合物和20～80％的氧化硅混合、成型、干燥后，放入含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑蒸氣中，在100～200℃進行晶化處理10～300小時后得到無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑的技術方案，較好地解決了該問題，制得的無粘結劑ZSM-5/β沸石共生分子篩催化劑可用于石腦油催化裂解制丙烯的反應中。
文檔編號C07C11/04GK101992122SQ200910057819
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者金文清, 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院