專利名稱：低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的方法。
背景技術：
乙苯脫氫是強吸熱、增分子的可逆反應。工業上通常采用水蒸汽作稀釋劑以降低 乙苯分壓，促使反應向產物方向移動。水蒸汽在反應中有如下作用(1)加熱反應原料到所 需溫度，避免將乙苯直接加熱到更高溫度，抑制副反應的發生；(2)補充熱量，以免由于反 應吸熱而降溫；(3)通過水煤氣反應不斷排除催化劑上的積炭，使催化劑自動再生。(4)維 持催化劑活性相中Fe3+的穩定，防止其過度還原，保持催化劑的穩定性。但水蒸汽加入量受 到反應系統允許壓力降和能耗這兩個因素的制約。先進的乙苯脫氫工藝均追求以較低的水 比(進料中水蒸汽與乙苯的質量之比)獲得較高的苯乙烯收率，采用低水比操作是苯乙烯 裝置節能降耗的重要措施之一。乙苯脫氫制苯乙烯催化劑是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的 鐵系催化劑。鉀可以成數量級地增加氧化鐵的活性，而且能促進水煤氣反應將積炭排除、使 催化劑自動再生，但鉀在反應過程中容易遷移與流失，這是造成催化劑失活的一個重要原 因。工業裝置一般在絕熱床、負壓的條件下操作，操作壓力為45kPa，水比為1.3，相當于等 溫床、常壓、反應水比為2. 0的操作條件，在常壓條件下，一般催化劑如果在水比(水/乙 苯)低于2.0 (重量)下進行乙苯脫氫反應，水煤氣反應速度變慢，催化劑表面積炭增加，穩 定性差。對此，根據迄今為止的有關文獻報導，科研人員已作過很多嘗試。如已公開的歐洲 專利0177832報道了在催化劑中加入1.8 5. 4% (重量)的氧化鎂后，催化劑可以在水比 低于2.0(重量)下表現出穩定的優良性能，但該催化劑的鉀含量較高。如已公開的美國專 利4535067報道了催化劑中一部分鉀以鉀霞石復鹽形式加入，但該催化劑在614士2°C時轉 化率不到65 %，選擇性最高93 %，單收不到60 %，相對較低，而且，沒有涉及催化劑的壽命。 專利CN101279269A報道了一種低水比催化劑，但是該催化劑中采用了高嶺土、硅藻土或者 水泥作用粘結劑，粘結劑雖然能夠提高催化劑的強度，但是惰性粘結劑的引入會部分覆蓋 催化劑的活性點，造成催化劑的活性降低。因此，如何在低水比反應過程中抑制積炭，防止 活性相的還原，同時提高催化劑的穩定性和活性，降低能耗一直是研究人員努力的目標。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中使用低鉀催化劑在低水比條件下用于 乙苯脫氫反應存在穩定性差、活性低的問題，提供一種新的低水比乙苯脫氫制備苯乙烯的 方法。該方法用于乙苯脫氫制苯乙烯反應時，具有在低水比條件下，催化劑穩定性好、活性 高的特點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種低水比條件下乙苯脫 氫制備苯乙烯的方法，以乙苯為原料，反應壓力為常壓，乙苯液體空速為為0. 2 3. Oh—1，水 /乙苯重量比為0. 5 2. 5的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成苯乙烯，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分a)Fe203 :70 85% ；b)K20:3 15%;c)Mo03 :() 5 7% ；d)Ce02 :3 20% ；e)0. 01 5%選自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一種元素的氧化物，其中 催化劑中不含粘結劑，在催化劑的制備過程中，催化劑的焙燒溫度為800 950°C。上述技術方案中，以重量百分比計，選自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一種 金屬氧化物用量優選范圍為0. 1 3%，更優選范圍為0. 1 1%。催化劑焙燒溫度優選范 圍為800 900°C，更優選范圍為820 860°C。水蒸氣/乙苯的重量比優選范圍為0. 7 2. 0，更優選范圍為0. 8 1. 8，乙苯空速優選范圍為0. 4 2小時―1，更優選范圍為0. 6 1. 5小時<。本發明涉及的催化劑組份所用的原料如下Fe203由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成，其配比為Fe203 Fe203. H20 = 0. 2 5 1， 最好為1 4. 5 1 ；所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氫氧化物或鈰 鹽形式加入；所用Mo以它的鹽或氧化物形式加入。其余的元素以其鹽加入。在本發明的制 備過程中，除催化劑主體成分外還應加入制孔劑，制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基 纖維素中選擇，其加入量為催化劑總重量的1 6%。本發明的催化劑制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Mo、Ce 以及至少一種 La, Pr, Nd, Pm, Sm, Yb, Ac, Th, Pa 中的 氧化物以及制孔劑混合均勻后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經 擠條、切粒成直徑為3毫米、長8 10毫米的顆粒，于60 120°C干燥4小時，然后在400 1000°C下焙燒4小時，就可獲得成品催化劑。按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯 活性評價而言，簡述過程如下將脫離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態后進入反應 器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為1寸的不銹鋼管，內可填裝 100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝后用氣相色譜儀分析其 組成。乙苯轉化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算
反應前乙苯濃度％—)_反應后乙苯濃度 “讓/。=反應前乙苯濃度％(財)
蘢7烯詵檉忡。/ =_生成的苯乙烯濃度％(脅)_
本佈述伴K 反應前苯乙烯濃度％(財)-反應后苯乙烯濃度％(樹
在乙苯脫氫反應中，當反應水比降低后，反應氣氛中的還原性增強。本發明通過在 鐵-鉀-鈰-鉬體系中添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一種金屬氧化物，提高 Fe-0鍵之間的結合力，所以可以有效提高催化劑中多鐵酸鉀的抗還原性，提高催化劑的抗還原性，提高活性相在強還原性氣氛條件下的穩定性，明顯的改善了低鉀催化劑在低水比 條件下的穩定性，延長了催化劑使用壽命。本發明由于不含有粘結劑，在反應過程中有更多 的活性位和反應物接觸，具有較高的活性，本發明采用的焙燒溫度范圍為800 950°C，在 不添加粘結劑的情況下，催化劑保持了比較高的強度。數據表明使用本發明的方法，在水比 1. 6空速1. 0小時―1的條件下，催化劑的穩定性可以達到1000小時，比以往提高了一倍以 上，在正常水比條件下，活性可以達到79.2%，比以往技術提高了 2%，取得了較好的技術 效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1將262. 0克氧化鐵紅、152. 0克氧化鐵黃、78克碳酸鉀、78克硝酸鈰、9. 2克鉬酸 銨、10克氧化鑭(La203)、17. 6羧甲基纖維素在捏和機中攪拌1小時，加入脫離子水，再拌 和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8 10毫米的顆粒，放入烘箱，80°C烘2小時， 120°C烘2小時，然后置于馬福爐中，于900°C焙燒4小時制得催化劑。將100ml催化劑裝入反應器，常壓、液體空速1. 0小時―1』〗。！、水比(重量)1. 5 條件下進行活性評價，測試結果列于表1和表3。實施例2按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用280克氧化鐵紅、100克氧化鐵黃、 68克碳酸鉀、72克硝酸鈰、12克鉬酸銨、6克氧化鐠(Pr60n)、15克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表1和表3。實施例3按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用240克氧化鐵紅、190克氧化鐵黃、 52克碳酸鉀、56克草酸鈰、3克鉬酸銨、6克氧化钷(Pm203)、18克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表1和表3。實施例4按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用250克氧化鐵紅、98克氧化鐵黃、 46克碳酸鉀、132克草酸鈰、17克鉬酸銨、20克氧化釷(Th203)、15克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表1和表3。實施例5按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用300克氧化鐵紅、100克氧化鐵黃、 80克碳酸鉀、102克草酸鈰、15克鉬酸銨、12克20克氧化鎂、3克氧化釹、20克羧甲基纖維
o按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表1和表3。實施例6按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用310克氧化鐵紅、120克氧化鐵黃、 90克碳酸鉀、80克草酸鈰、17克鉬酸銨、15克氧化釤、16克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表1和表3。實施例7
按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用220克氧化鐵紅、180克氧化鐵黃、 60克碳酸鉀、80克硝酸鈰、6克鉬酸銨、11克氧化鐠、20克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表1和表3。實施例8按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用210克氧化鐵紅、200克氧化鐵黃、 75克碳酸鉀、70克硝酸鈰、5克鉬酸銨、8克氧化釷、6克氧化錸、21克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表1和表3。實施例9按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用202克氧化鐵紅、105克氧化鐵黃、 62克碳酸鉀、80克硝酸鈰、15克鉬酸銨、3克氧化鏷、3克氧化鐠、5克氧化釹、12克羧甲基纖
會佳o按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表1和表3。實施例10按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用180克氧化鐵紅、160克氧化鐵黃、 90克碳酸鉀、90克硝酸鈰、10克鉬酸銨、2克氧化釷、2克氧化钷、3克氧化鐠、3克氧化釹、17
克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表1和表3。實施例11按照實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用190克氧化鐵紅、80克氧化鐵黃、 80克碳酸鉀、56克硝酸鈰、12克鉬酸銨、1克氧化釷、2克氧化錸、3克氧化鐠、4克氧化釹、11
克羧甲基纖維素。按照實施例1的評價方法進行活性評價，測試結果列于表1和表3。表1所得催化劑的組成如下
權利要求
一種低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的方法，以乙苯為原料，在反應壓力為常壓，乙苯液體空速為0.2～3.0小時 1，水/乙苯重量比為0.5～2.5的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成苯乙烯，所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分a)Fe2O370～85％；b)K2O3～15％；c)MoO30.5～7％；d)CeO23～20％；e)0.01～5％選自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一種元素的氧化物，其中催化劑中不含粘結劑，在催化劑的制備過程中，催化劑的焙燒溫度為800～950℃。
2.根據權利要求1所述低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的方法，其特征在于催化劑 制備過程中焙燒溫度為800 900°C。
3.根據權利要求1所述低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的方法，其特征在于乙苯脫 氫反應水/乙苯重量比為0. 7 2. 0，乙苯液體空速為0. 4 2小時-1，以重量百分比計所 選用的La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一種金屬氧化物用量為0. 1 3%，催化劑制 備過程中焙燒溫度為820 860°C。
4.根據權利要求3所述低水比條件下乙苯脫氫制備苯乙烯的方法，其特征在于乙苯脫 氫反應水/乙苯重量比為0. 8 1. 8，乙苯液體空速為0. 6 1. 5小時、以重量百分比計 所選用的La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一種金屬氧化物的的用量為0. 1 1%。
全文摘要
本發明涉及一種低水比乙苯脫氫制備苯乙烯的方法，主要解決以往技術中存在的低鉀催化劑在低水比條件下穩定性差的問題。本發明通過采用以乙苯為原料，反應空速為0.2～3.0，水蒸汽/乙苯的重量比為0.5～2.5的條件下，原料與催化劑接觸，反應生產苯乙烯，其中所采用的催化劑是在鐵-鉀-鈰-鉬體系中添加La、Pr、Nd、Pm、Sm、Th、Pa或Yb中至少一種元素組成催化劑，催化劑的焙燒溫度為800～950℃，用于乙苯脫氫制苯乙烯反應的技術方案較好地解決了該問題，可用于低水比條件下乙苯脫氫的工業生產中。
文檔編號C07C15/46GK101993336SQ20091005780
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者劉劍鋒, 廖仕杰, 徐永繁, 繆長喜, 范勤 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院