專利名稱：多孔材料及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔材料及其合成方法。
背景技術：
在工業上，多孔無機材料被廣泛用作催化劑和催化劑載體。多孔材料具有相對較 高的比表面和暢通的孔道結構，因此是良好的催化材料或催化劑載體。多孔材料大致可以 包括無定型多孔材料、結晶分子篩以及改性的層狀物質等。結晶微孔沸石的基本骨架結構是基于剛性的三維T04(Si04，A104等)單元結構；在 此結構中TO4是以四面體方式共享氧原子，骨架四面體如AlO4的電荷平衡是通過表面陽離 子如Na+，H+的存在保持的。由此可見通過陽離子交換方式可以改變沸石的骨架性質。同 時，在沸石的結構中存在著豐富的、孔徑一定的孔道體系，這些孔道相互交錯形成三維網狀 結構。人造結晶微孔沸石常常是采用水熱法合成，并經常采用特定的模板劑或導向劑來 合成特定的沸石分子篩。這些模板劑或導向劑常常為含氮有機化合物。然而模板劑或導向 劑與特定的沸石分子篩之間存在對應的關系。如對于具有微孔MFI結構ZSM-5，US3702886 發現可以采用四丙基銨(TPA)作為導向劑來合成，US4151189發現采用C2 C9的伯胺為導 向劑也可以合成。其他如US3709979公開了采用溴化四丁基銨作為導向劑合成ZSM-Il的 方法，US3832449公開了采用四乙基銨為導向劑合成ZSM-12的方法，US4016245公開了采 用乙二胺為導向劑合成ZSM-35的方法，Zeolite(1991, Vol 11，P202)介紹了采用四乙基 氫氧化銨為導向劑合成Beta沸石的方法。采用同樣的模板劑或導向劑也可以合成具有不 同結構特征的沸石材料。如US4439409公開了采用六亞甲基亞胺合成PSH-3沸石的方法， US4954325公開了采用六亞甲基亞胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390. 8公 開了以六亞甲基亞胺為導向劑，通過控制晶化時間合成具有穩定層狀MWW結構MCM-56的方 法，US5236575介紹了以六亞甲基亞胺為導向劑合成非層狀MCM-49的方法，Nature (1998, Vol396, P353)雜志公開了以六亞甲基亞胺為導向劑、采用分層技術制備具有MWW結構的 ITQ-2的方法。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是提供一種現有技術中沒有提及的多孔材料。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的多孔 材料的合成方法。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下一種多孔材料，包括以 下摩爾關系的組成Al2O3 η SiO2，式中η = 2 120，其中所述材料的XRD衍射圖譜在 13. 1 士0. 2，12. 3士0. 1，10. 9士0. 3,4. 4士0. 2,4. 0士0. 3,3. 5士0. 1 和 3. 4士0. 1 埃處有 d_ 間
距最大值。上述技術方案中，η的優選范圍為5 100，更優選范圍為10 60。
為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下一種多孔材料的合成方 法，包括以下步驟a)將硅源、鋁源、模板劑R和水混合，形成混合物I ；混合物I以摩爾比計SiO2/ Al2O3 = 5 100，H20/Si02 = 10 70，R/Si02 = 0. 2 0. 5 ；將上述混合物I在溫度為90 110°C條件下，陳化14 72小時，得到前驅液Q ；其中所述模板劑R選自四乙基氫氧化銨、 六氫吡啶、吡啶、二甲基二乙基氫氧化銨或乙基三甲基氫氧化銨中的至少一種；b)將硅源、鋁源、堿和水混合，形成混合物II;其中混合物II以摩爾比計SiO2/ Al2O3 = 5 100，H20/Si02 = 10 70，0H_/Si02 = 0 . 05 0. 5 ；c)將前驅液Q與混合物II混合，形成混合物III ；混合物III在晶化溫度為140 170°C條件下，晶化18 120小時后取出，經水洗、干燥制得所述多孔材料；其中以重量百分 比計，前驅液Q的加入量為混合物III重量的2 30%。上述技術方案中，模板劑R優選方案為選自二甲基二乙基氫氧化銨或乙基三甲基 氫氧化銨中的至少一種。所述硅源選自無定形二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或水玻璃中 的至少一種；所述鋁源選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁 或氧化鋁中的至少一種，所述堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫 中的至少一種。混合物I中各組分的摩爾比優選范圍為SiO2Al2O3 = 6 90，H20/Si02 = 15 60，R/Si02 = 0 . 25 0. 4 ；混合物II中各組分的摩爾比優選范圍為SiO2Al2O3 = 6 90，H20/Si02 = 15 60，0H-/Si02 = 0. 15 0. 4。前驅液在多孔材料的制備中提供了較好 的導向作用，前驅液Q的加入量優選范圍為混合物III重量的5 20%。本發明的多孔材料可用作有機化合物轉化用的催化劑。例如苯與丙烯的液相烷基 化反應，苯與乙烯的液相烷基化反應，丁烯異構化反應，石腦油裂解反應，乙醇和苯液相烷 基化反應。本發明通過對反應混合物中各組份相對含量的調變和對晶化過程的控制，合成了 具有特定XRD衍射數據的多孔材料，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1前驅液的合成將硅溶膠(40重量％) 162克、仲丁醇鋁14克、二甲基二乙基氫氧 化銨(20重量％ ) 322克混合，形成混合物I，攪拌均勻，在95°C下，陳化18小時，冷卻，為前 驅液Q^混合物I中各組分的摩爾比為SiO2Al2O3 = 40，H20/Si02 = 18，R/Si02 = 0. 5。實施例2前驅液的合成將正硅酸乙酯170克、仲丁醇鋁5克、乙基三甲基氫氧化銨(20重 量％ ) 151克、蒸餾水80克混合，形成混合物I，攪拌均勻，在100°C下，陳化16小時，冷卻，為 前驅液Q2。混合物I中各組分的摩爾比為SiO2Al2O3 = 80，H20/Si02 = 21，R/Si02 = 0 . 25。實施例3前驅液的合成將正硅酸乙酯(40重量％ ) 100克、異丙醇鋁15克、二甲基二乙基 氫氧化銨(20重量％ )70克，乙基三甲基氫氧化銨(20重量％ )30克，蒸餾水180克混合， 形成混合物I，攪拌均勻，在110°C下，陳化15小時，冷卻，為前驅液Q3。混合物I中各組分的摩爾比為 SiO2Al2O3 = 13，H20/Si02 = 30，R/Si02 = 0 . 35。實施例4將氫氧化鈉2. 2克、硅溶膠(40重量％ ) 16克、仲丁醇鋁1. 4克、蒸餾水26克混合， 形成混合物II，其中各組分的摩爾比為SiO2Al2O3 = 36，H20/Si02 = 20，0H_/Si02 = 0. 43。 將前驅液Q1IO克與混合物II混合并攪拌均勻，升高溫度到160°C晶化，晶化48小時后，將 晶化釜冷卻到室溫，取出晶化液，再經過離心、洗滌、過濾，將產物放入烘箱中100°C干燥8 小時。X-射線粉末衍射數據見表1。表 權利要求
一種多孔材料，包括以下摩爾關系的組成Al2O3∶n SiO2，式中n＝2～120，其特征在于所述材料的XRD衍射圖譜在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃處有d 間距最大值。
2.根據權利要求1所述的多孔材料，其特征在于η= 5 100。
3.根據權利要求2所述的多孔材料，其特征在于η= 10 60。
4.權利要求1所述的多孔材料的合成方法，包括以下步驟a)將硅源、鋁源、模板劑R和水混合，形成混合物I；混合物I以摩爾比計SiO2Al2O3 = 5 100，H20/Si02 = 10 70，R/Si02 = 0. 2 0. 5 ；將上述混合物I在溫度為90 110°C 條件下，陳化14 72小時，得到前驅液Q ；其中所述模板劑R選自四乙基氫氧化銨、六氫吡 啶、吡啶、二甲基二乙基氫氧化銨或乙基三甲基氫氧化銨中的至少一種；b)將硅源、鋁源、堿和水混合，形成混合物II；其中混合物II以摩爾比計SiO2Al2O3 = 5 100，H20/Si02 = 10 70，OHVSiO2 = 0. 05 0. 5 ；c)將前驅液Q與混合物II混合，形成混合物III；混合物III在晶化溫度為140 170°C條件下，晶化18 120小時后取出，經水洗、干燥制得所述多孔材料；其中以重量百分 比計，前驅液Q的加入量為混合物III重量的2 30%。
5.根據權利要求4所述的多孔材料的合成方法，其特征在于所述硅源選自無定形二氧 化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所述鋁源選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲 丁醇鋁、鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁或氧化鋁中的至少一種，所述堿選自氫氧化鋰、氫 氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。
6.根據權利要求4所述的多孔材料的合成方法，其特征在于混合物I以摩爾比計SiO2/ Al2O3 = 6 90，H20/Si02 = 15 60，R/Si02 = 0 . 25 0. 4 ；混合物 II 以摩爾比計 SiO2/ Al2O3 = 6 90，H20/Si02 = 15 60，OHVSiO2 = 0. 15 0. 4。
7.根據權利要求4所述的多孔材料的合成方法，其特征在于前驅液Q的加入量為混合 物III重量的5 20%。
8.根據權利要求4所述的多孔材料的合成方法，其特征在于模板劑R選自二甲基二乙 基氫氧化銨或乙基三甲基氫氧化銨中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種多孔材料及其合成方法。所述多孔材料包括以下摩爾關系的組成Al2O3∶n SiO2，式中n＝2～120，其中所述多孔材料的XRD衍射圖譜在13.1±0.2，12.3±0.1，10.9±0.3，4.4±0.2，4.0±0.3，3.5±0.1和3.4±0.1埃處有d-間距最大值。所述多孔材料可作為有機化合物轉化用的催化劑組份。
文檔編號C07C15/085GK101941710SQ20091005754
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月6日 優先權日2009年7月6日
發明者劉志成, 賈銀娟, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院