專利名稱：甲醇或二甲醚生產丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇或二甲醚生產丙烯的方法。
背景技術：
丙烯是石油化學工業的重要基礎原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長的驅 動，今后幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長，因此丙烯被認為是具有很大市場潛力的 產品。目前，國內外丙烯的生產方法均以石油為原料，而我國石油資源十分缺乏，石油儲量 與產量遠不能滿足國民經濟快速發展的需要，供需矛盾十分嚴峻。由甲醇為原料催化制取 低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉化制取丙烯(MTP)技術是最有希望取代石油路線的新工藝，近 年來，甲醇制烯烴技術的研究、開發以及工業化已經成為國際各大石油公司技術開發的熱 點。就我國來說，天然氣、煤和生態廢物資源非常豐富，通過對這些資源的化學加工可產生 大量合成氣，合成氣生成甲醇或二甲醚，技術成熟、價格低，這為甲醇制烯烴工藝技術的發 展奠定了良好的基礎。文獻US4079095.US6534692B1 和 US2002/0147376A1 采用硅鋁分子篩 ZSM-34 或硅 磷酸鋁分子篩SAP0-34為催化劑，由甲醇制低碳烯烴(MTO)。這兩種分子篩特點是孔徑小， 可以限制大分子產物的產生，因而在這些催化劑上，低碳烯烴選擇性得到極大的提高，然而 丙烯在低碳烯烴中所占比例較低，產物中有大量的乙烯存在。文獻US4025576報道了一種以甲醇為原料，采用Zn的改性的ZSM-5分子篩為催化 劑，制備汽油的方法。該分子篩催化劑采用氧化鋁為粘結劑，粘結劑含量35%。文獻US 4393265，CN1203033(同 US2003/0139635A1)，US 7015369 提出了一種以 甲醇或二甲醚為原料生產乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法。專利主要通過工藝上的改變以及 操作條件如溫度、壓力、空速的優化來達到增產丙烯的目的，并未涉及到催化劑的制備和改 進。分子篩是甲醇或二甲醚制丙烯反應的活性組份，此外分子篩催化劑中往往還含有 30% 40%的粘結劑，有的甚至高達60%，使催化劑能具有某種特定的形狀和一定的機械 強度，從這一點來說，粘結劑是必要的。然而粘結劑一般是惰性組份，對反應活性沒有作用， 這樣就會大大降低單位質量催化劑中的有效成分，催化劑無法在反應空速條件下操作；此 外，粘結劑還往往會阻礙反應物、產物在催化劑中的擴散，降低催化劑的反應活性并產生較 多的副產物。總之，粘結劑的存在影響了催化劑轉化率、選擇性和高空速性能。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的分子篩催化劑活性低、選擇性低 和適用空速低的問題，提供一種新的甲醇或二甲醚轉化生產丙烯的方法。該方法具有催化 劑活性高、烯烴選擇性高，能適應高空速操作的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種由甲醇或二甲醚生產 丙烯的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應溫度為300 600°C，反應壓力以表壓計為0 0. 5MPa,甲醇或二甲醚重量空速為0. 1 20小時―1條件下，原料與催化劑接觸發生催化反 應生成丙烯，其中所用的催化劑為硅鋁SiO2Al2O3摩爾比為30 2000的無粘結劑ZSM型 分子篩，催化劑的結晶度大于90%。上述技術方案中，反應溫度優選范圍為350 550°C，更優選范圍為380 500°C; 甲醇或二甲醚重量空速WHSV的優選范圍為0. 2 10小時―1，硅鋁SiO2Al2O3摩爾比優選范 圍為50 1500，更優選范圍為100 1000 ；ZSM型分子篩選自ZSM-5分子篩或ZSM-Il分 子篩，優選方案為ZSM-5分子篩。催化劑可以是條形或球型，催化劑徑向壓碎強度平均大于 25N/5mm或點壓碎強度大于25N。本發明方法中所用的催化劑的制備方法如下，ZSM-5分子篩與一定量的氧化硅粘 結劑混合，其中氧化硅的含量為5 40重量％，制成條形或球形，經烘干后放入密閉的反 應釜，于含有模板劑的水溶液或蒸汽中，在100 200°C的溫度下，經過20 120小時的 水熱處理，把粘結劑轉化為ZSM型分子篩，使催化劑的結晶度大于90%，把分子篩原粉在成 型前的結晶度定為100。同時催化劑具有良好的機械強度，催化劑徑向壓碎強度平均大于 25N/5mm或點壓碎強度大于25N。無粘結劑ZSM-5分子篩的制備方法同CN200310108177. 5。通過上述技術方案，催化劑整體都是反應的活性組份，使單位質量催化劑的有效 組份達到最大；同時，改善了催化劑的吸附、脫附性能，更有利于反應物和產物的擴散。使用 本發明的方法在反應溫度為300 600°C，反應壓力一表壓計為0 0. 5MPa,甲醇重量空速 為0. 1 20小時―1條件下與硅鋁比SiO2Al2O3為30 2000的ZSM型分子篩催化劑接觸 生產丙烯。該方案可以有效的提高甲醇或二甲醚制丙烯反應的目的產物的選擇性，而且催 化劑具有較好的穩定性。在反應溫度420°C，甲醇或二甲醚重量空速1. 0小時―1的條件下， 甲醇或二甲醚的單程轉化率大于99. 7%,目的產物丙烯的單程碳基選擇性可達45. 6%，取 得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式參照文獻CN200310108177. 5，按照硅鋁摩爾比 SiO2Al2O3 分別為 100,450,650, 1000的比例配制的含有硅、鋁、模板劑和水的漿料，在140°C，60小時條件下，合成五種不同 硅鋁比的分子篩，分別記作分子篩a、分子篩b、分子篩c和分子篩d。實施例1 3將晶化后經洗滌、烘干后的150克ZSM-5分子篩a，加入18克40% (重量)硅溶 膠混合后，擠出成型，經120°C烘干，得到樣品A 1。80克樣品A 1放入密閉的反應爸，于含有模板劑的水溶液中，在110°C的溫度下 處理120小時，處理后的樣品經洗滌、烘干、焙燒后，置于1000毫升，5%重量NH4NO3溶液中， 于85 90°C溫度下交換2小時，重復3次。交換后經120°C烘干、60(TC焙燒制得無粘結劑 的催化劑A。80克樣品A 1焙燒后，置于1000毫升，5 %重量NH4NO3溶液中，于85 90°C溫 度下交換2小時，重復3次。交換后經120°C烘干、600°C焙燒制得含粘結劑的A對比催化 劑。
上述兩種方法制得的催化劑的物性見表1。表1催化劑的物性 分別采用無粘結劑催化劑A和含粘結劑的A對比催化劑，以甲醇為原料，在反應溫 度380 450°C，甲醇重量空速為5 10小時―1的條件下進行甲醇制丙烯反應，結果見表 2。表2 IT1為小時人實施例4 6將晶化后經洗滌、烘干后的150克ZSM-5分子篩b，加入71克40% (重量)硅溶 膠混合后，擠出成型，經120°C烘干，得到樣品B 1。70克樣品B 1放入密閉的反應釜，于含有模板劑的蒸汽中，在150°C的溫度下處 理96小時，處理后的樣品經洗滌、烘干、焙燒后，置于800毫升，5 %重量NH4NO3溶液中，于 85 90°C溫度下交換2小時，重復3次。交換后經120°C烘干、600°C焙燒制得無粘結劑的 催化劑B。70克樣品A 1焙燒后，置于800毫升，5%重量NH4NO3溶液中，于85 90°C溫度 下交換2小時，重復3次。交換后經120°C烘干、600°C焙燒制得含粘結劑的B對比催化劑。上述兩種方法制得的催化劑的物性見表3。表3催化劑的物性 分別采用催化劑B和B對比催化劑，以甲醇為原料，在反應器入口溫度420 480甲醇重量空速為1 8小時―1的條件下進行甲醇制丙烯反應，結果見表4。表實施例7 9將晶化后經洗滌、烘干后的150克ZSM-5分子篩c，加入210克40% (重量)硅溶 膠混合后，擠出成型，經120°C烘干，得到樣品C 1。80克樣品C 1放入密閉的反應釜，于含有模板劑的蒸汽中，在180°C的溫度下處 理72小時，處理后的樣品經洗滌、烘干、焙燒后，置于1000毫升，5%重量NH4N03溶液中，于 85 90°C溫度下交換2小時，重復3次。交換后經120°C烘干、600°C焙燒制得無粘結劑的 催化劑C。80克樣品C 1焙燒后，置于1000毫升，5%重量NH4N03溶液中，于85 90°C溫 度下交換2小時，重復3次。交換后經120°C烘干、600°C焙燒制得含粘結劑的C對比催化 劑。上述兩種方法制得的催化劑的物性見表5。表5催化劑的物性 分別采用催化劑C和C對比催化劑，以甲醇為原料，在反應器入口溫度450 500甲醇重量空速為1 5小時―1的條件下進行甲醇制丙烯反應，結果見表6。表 實施例10 11將晶化后經洗滌、烘干后的150克ZSM-5分子篩d，加入139克40% (重量)硅溶 膠混合后，擠出成型，經120°C烘干，得到樣品D 1。80克樣品D 1放入密閉的反應釜，于含有模板劑的蒸汽中，在200°C的溫度下處 理24小時，處理后的樣品經洗滌、烘干、焙燒后，置于1000毫升，5%重量NH4N03溶液中，于 85 90°C溫度下交換2小時，重復3次。交換后經120°C烘干、600°C焙燒制得無粘結劑的 催化劑D。80克樣品D 1焙燒后，置于1000毫升，5%重量NH4N03溶液中，于85 90°C溫 度下交換2小時，重復3次。交換后經120°C烘干、600°C焙燒制得含粘結劑的D對比催化 劑。上述兩種方法制得的催化劑的物性見表7。表7催化劑的物性 分別采用催化劑D和D對比催化劑，以甲醇為原料，在反應器入口溫度480 500甲醇重量空速為0. 2 1小時―1的條件下進行甲醇制丙烯反應，結果見表8。表8
權利要求
一種由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應溫度為300～600℃，反應壓力以表壓計為0～0.5MPa，甲醇或二甲醚重量空速為0.1～20小時-1條件下，原料與催化劑接觸發生催化反應生成丙烯，其中所用的催化劑為硅鋁SiO2/Al2O3摩爾比為30～2000的無粘結劑ZSM型分子篩，催化劑的結晶度大于90％。
2.根據權利要求1所述由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特征在于反應溫度為 350 550°C，甲醇或二甲醚重量空速為0. 2 10小時、硅鋁SiO2Al2O3摩爾比為50 1500，ZSM型分子篩選自ZSM-5分子篩或ZSM-Il分子篩。
3.根據權利要求2所述由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子篩為 ZSM-5分子篩。
4.根據權利要求2所述由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特征在于硅鋁摩爾比 SiO2Al2O3 為 100 1000。
5.根據權利要求2所述由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特征在于反應溫度為 380 500"C。
全文摘要
本發明涉及一種由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，主要解決現有技術中存在的分子篩催化劑活性低、選擇性低和適用空速低的問題。本發明通過采用一種新的無粘結劑ZSM型分子篩催化劑，在反應溫度為300～600℃，反應壓力以表壓計為0～0.5MPa，甲醇重量空速為0.1～20小時-1條件下，甲醇或二甲醚與催化劑接觸發生催化反應生成丙烯，其中所用的催化劑為硅鋁SiO2/Al2O3摩爾比為30～2000的無粘結劑ZSM型分子篩，催化劑的結晶度大于90％的技術方案較好地解決了該問題，可用于生產丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C11/06GK101885659SQ20091005722
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優先權日2009年5月13日
發明者任麗萍, 楊為民, 滕加偉, 金文清 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院