專利名稱：乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法。
背景技術：
在以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，固定床氣相反應制備醋酸乙烯的反應 中，以SiO2, Al2O3或者SiO2與Al2O3組成的混合物為載體的，負載有Pd、Au和KOAc (醋酸 鉀)，而且Pd和Au在載體上呈蛋殼型分布的催化劑已經為本領域普通技術人員所熟知。該 催化劑及其制備方法已經由USP4，048，096所公開。該催化劑的制備步驟包括1)載體于 水溶性的含Pd化合物和含Au化合物的溶液中浸漬，浸漬液的體積是催化劑載體吸水值的 約95 100%;2)浸漬后堿性陳化液接觸；3)用還原劑將含Pd化合物和含Au化合物轉化 為單質Pd和單質Au ；4)水洗滌至對0. 1摩爾/升硝酸銀溶液成陰性反應后干燥；5)浸漬 醋酸鉀溶液并干燥得成品催化劑。其中堿性陳化液為氫氧化鈉(或氫氧化鉀)溶液、硅酸 鈉溶液、碳酸鈉(或碳酸鉀)溶液。中國專利申請87100996公開了可調節孔結構的遇水不裂硅膠的制法。該技術采 用硅膠粉末和硅溶膠滾制成4 8毫米的大球，經過膠凝、干燥、焙燒、在電解質水溶液中進 行熱處理、水洗、干燥、焙燒等工序得到乙烯法固定床醋酸乙烯催化劑載體，用此載體制備 的乙烯法固定床醋酸乙烯催化劑提高了選擇性。但用該載體制備的催化劑的選擇性仍然偏 低。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中制得的載體生產出的催化劑選擇性不 高的問題，提供一種新的乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法。該方法制得的載 體用于乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑的制備時催化劑具有較高選擇性的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種乙烯法醋酸乙烯固定 床催化劑載體的制備方法，包括以下步驟a)以含有堿金屬羧酸鹽和硅溶膠的液體為粘結劑將粗孔硅膠粉末粘結成形；b)膠凝；c)干燥；d)焙燒；e)電解質水溶液熱處理；f)水洗，干燥。上述技術方案中，步驟a)所用堿金屬羧酸鹽含碳數優選范圍為1 18。步驟a)所 用堿金屬羧酸鹽含碳數更優選范圍為2 8。步驟a)所用的堿金屬羧酸鹽優選方案選自鉀 鹽、鈉鹽或其混合物。步驟a)混合液中堿金屬羧酸鹽重量百分含量以堿金屬計優選范圍為 0.2 1.0%。步驟a)混合液中硅溶膠重量百分含量以二氧化硅計優選范圍為5 15%。 步驟a)所用粗孔硅膠比表面(本發明所指比表面均為BET比表面)優選范圍為300 500米7克，孔容(本發明孔容均以吸水法測定)優選范圍為0. 85 1. 20毫升/克。步驟b)膠凝溫度優選范圍為10 40°C，膠凝時間優選范圍為24 240小時；步 驟c)干燥溫度優選范圍為50 110°C ；步驟d)焙燒溫度優選范圍為600 800°C。 步驟e)電解質水溶液熱處理采用電解質重量百分含量優選范圍為0. 5 5%、pH 優選范圍為4 8的水溶液，電解質水溶液熱處理溫度優選范圍為150 200°C，電解質水 溶液熱處理的時間優選范圍為6 24小時。步驟f)干燥溫度優選范圍為50 110°C。本發明中采用的電解質可以使弱酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等一元酸，草 酸、酒石酸、檸檬酸等多元酸)、弱堿(氨水、丁胺、乙二胺、乙醇胺等)、鹽類(鈉鹽、鉀鹽、銨 鹽)或它們的混合物。本發明提供的一種乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，技術關鍵在于 在粗孔硅膠粉末的粘結成形時采用了含有堿金屬羧酸鹽和硅溶膠的液體為粘結劑，該堿金 屬羧酸鹽在載體處于步驟d)之前甚至步驟d)尚含水階段均為近中性，它不破壞硅膠的原 有結構，不妨礙硅溶膠成分的膠凝過程。但當在步驟d)焙燒至該堿金屬羧酸鹽分解時會 生成堿性無機化合物，在焙燒條件下該堿性無機化合物促進了載體的擴孔過程，從而有利 于載體的傳質傳熱，因此將本發明方法制備的載體用于制備乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑 時，催化劑具有較高的選擇性，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式比較例中的載體制備按照中國專利申請87100996進行，實施例和比較例中的催 化劑制備按照USP4，048，096進行。實施例1(1)載體制備步驟a)取經粉碎的粗孔硅膠(比表面為471米2/克，孔容為0. 85毫升/克，按 重量計通過180目篩者占96% )，置于直徑為350毫米的不銹鋼轉盤內，轉盤以36轉/分 的速度轉動。將含15%硅溶膠(以二氧化硅計)和1.0% (以鉀計)醋酸鉀的粘結劑液體 通過噴槍噴到硅膠粉上制成滾球種子。然后徐徐加入硅膠粉和徐徐噴入粘結劑液體，當滾 制的球平均直徑(取二十粒的平均值)為7 8毫米時停加粘結劑液體，但繼續保持轉盤 轉動30分鐘，期間為防止球體之間粘連補加少量粗孔硅膠粉末。然后將滾好的球轉入藥用 糖衣機內，以36轉/分的速度轉動20分鐘進行打光，以除去球體表面的浮粉和使球體具有 更光滑的外表面。步驟b)球體經打光之后，置于密閉容器內在10°C靜置240小時使球體進行膠凝。步驟c)將經膠凝的球體至于110°C的烘箱內干燥3小時。步驟d)用馬福爐在600°C溫度下焙燒步驟c)得到的球體6小時。步驟e)將冷卻至室溫的球體1千克投入盛有2. 5千克含5%氯化鈉水溶液的高 壓釜中，在150°C下處理12小時。步驟f)高壓釜冷卻至室溫后取出球體，裝入內徑為8厘米高為80厘米的有機玻 璃柱內，以300毫升/分鐘的流速用去離子水洗滌球體12小時，水流從柱底進柱頂出。經過洗滌的球體用干燥箱在55°C下干燥12小時即得本發明方法得到的成品載體。成品載體的比表面為167米7克，孔容為0. 75毫升/克，堆密度438克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表_2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取實施例1第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1.1升置5升轉鍋中，開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 401毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液401毫升浸漬，在80°C下干燥5小時 得到催化劑產品。(3)催化劑評價上述方法制得的催化劑用900毫升固定床反應器進行評價，通過計算得到催化劑 的活性和選擇性。具體操作方法是，在900毫升固定床反應器中裝入900毫升催化劑，先用 乙烯試壓試漏，確認無泄漏后，將乙烯流量調至82. 8摩爾/小時，同時升溫，當催化劑床層 中溫度達到120°C時，投入醋酸，醋酸流量為12. 1摩爾/小時，半小時后逐漸投入氧氣，2小 時后投足氧氣量達5. 63摩爾/小時，空速為2500小時Λ反應過程中控制床層熱點溫度 為145°C，反應器入口壓力0. 67兆帕。氣相色譜法分析反應產物中各組分的含量，并按下述公式計算時空收率和選擇 性
時空收率生成的醋酸乙稀
= -(克/升 小時)
催化劑體積X反應時間
生成的醋酸乙烯 選擇性 =-X 100%
反應消耗的乙烯量經評價該催化劑的時空收率為281克/升 小時，對醋酸乙烯的選擇性為94.0%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。比較例1(1)載體制備與實施例1⑴相比，步驟a)采用不含堿金屬羧酸鹽的相同含量的硅溶膠(以 二氧化硅計)為粘結劑，步驟b)至步驟f)與實施例1(1)相同，除此之外需要步驟g) 焙燒步驟。成品載體的比表面為195米7克，孔容為0. 76毫升/克，堆密度432克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表_2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備
篩取比較例1第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1.1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 400毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液400毫升浸漬，取出后在80°C下干燥 5小時得到催化劑產品。(3)催化劑評價 經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為279克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為93. 2%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。從表-5可知，實施例的選擇性高于相應比較例的選擇性，說明本發明具有較好的 效果。實施例2(1)載體制備步驟a)取經粉碎的粗孔硅膠(比表面為439米7克，孔容為0. 87毫升/克，按 重量計通過180目篩者占75% )，置于直徑為350毫米的不銹鋼轉盤內，轉盤以36轉/分 的速度轉動。將含8%硅溶膠(以二氧化硅計)和0. 2% (以鈉計)甲酸鈉的粘結劑液體 通過噴槍噴到硅膠粉上制成滾球種子。然后徐徐加入硅膠粉和徐徐噴入粘結劑液體，當滾 制的球平均直徑(取二十粒的平均值)為7 8毫米時停加粘結劑液體，但繼續保持轉盤 轉動30分鐘，期間為防止球體之間粘連補加少量粗孔硅膠粉末。然后將滾好的球轉入藥用 糖衣機內，以36轉/分的速度轉動20分鐘進行打光，以除去球體表面的浮粉和使球體具有 更光滑的外表面。步驟b)球體經打光之后，置于密閉容器內在15 °C靜置200小時使球體進行膠凝。步驟c)將經打光的球體至于55°C的烘箱內干燥12小時。步驟d)用馬福爐在700°C溫度下焙燒步驟c)得到的球體5小時。步驟e)將冷卻至室溫的球體1千克投入盛有2. 5千克含4. 5%氯化銨水溶液的 高壓釜中，在170°C下處理6小時。步驟f)高壓釜冷卻至室溫后取出球體，裝入內徑為8厘米高為80厘米的有機玻 璃柱內，以300毫升/分鐘的流速用去離子水洗滌球體12小時，水流從柱底進柱頂出。經 過洗滌的球體用干燥箱在110°C下干燥3小時即得本發明方法得到的成品載體。成品載體的比表面為154米7克，孔容為0. 77毫升/克，堆密度433克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表_2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取實施例2第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1. 1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 439毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時，然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液439毫升浸漬，在80°C下干燥5小時 得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為280克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為94. 1%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。比較例2
(1)載體制備與實施例2⑴相比，步驟a)采用不含堿金屬羧酸鹽的相同含量的硅溶膠(以 二氧化硅計)為粘結劑，步驟b)至步驟f)與實施例2(1)相同，除此之外需要步驟g) 焙燒步驟。成品載體的比表面為187米7克，孔容為0. 78毫升/克，堆密度429克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表_2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取比較例2第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1.1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 439毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液439毫升浸漬，取出后在80°C下干燥 5小時得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為278克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為93. 2%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。從表-5可知，實施例的選擇性高于相應比較例的選擇性，說明本發明具有較好的 效果。實施例3(1)載體制備步驟a)取經粉碎的粗孔硅膠(比表面為416米7克，孔容為0. 91毫升/克，按 重量計通過180目篩者占62% )，置于直徑為350毫米的不銹鋼轉盤內，轉盤以36轉/分 的速度轉動。將含5%硅溶膠(以二氧化硅計)和0. 8% (以鈉計)乳酸鈉+醋酸鉀(以 堿金屬計重量比1 1)的粘結劑液體通過噴槍噴到硅膠粉上制成滾球種子。然后徐徐加 入硅膠粉和徐徐噴入粘結劑液體，當滾制的球平均直徑(取二十粒的平均值)為7 8毫 米時停加粘結劑液體，但繼續保持轉盤轉動30分鐘，期間為防止球體之間粘連補加少量粗 孔硅膠粉末。然后將滾好的球轉入藥用糖衣機內，以36轉/分的速度轉動20分鐘進行打 光，以除去球體表面的浮粉和使球體具有更光滑的外表面。
步驟b)球體經打光之后，置于密閉容器內在25 °C靜置144小時使球體進行膠凝。步驟c)將經打光的球體至于60°C的烘箱內干燥12小時。步驟d)用馬福爐在750°C溫度下焙燒步驟c)得到的球體4小時。步驟e)將冷卻至室溫的球體1千克投入盛有2. 5千克含4%醋酸銨水溶液的高 壓釜中，在160°C下處理8小時。步驟f)高壓釜冷卻至室溫后取出球體，裝入內徑為8厘米高為80厘米的有機玻 璃柱內，以300毫升/分鐘的流速用去離子水洗滌球體12小時，水流從柱底進柱頂出。經 過洗滌的球體用干燥箱在80°C下干燥10小時即得本發明方法得到的成品載體。成品載體的比表面為154米7克，孔容為0. 81毫升/克，堆密度431克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表_2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取實施例3第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1. 1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 507毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液507毫升浸漬，在80°C下干燥5小時 得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為282克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為94.3%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。比較例3(1)載體制備與實施例3⑴相比，步驟a)采用不含堿金屬羧酸鹽的相同含量的硅溶膠(以 二氧化硅計)為粘結劑，步驟b)至步驟f)與實施例3(1)相同，除此之外需要步驟g) 焙燒步驟。成品載體的比表面為182米7克，孔容為0. 82毫升/克，堆密度426克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表_2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取比較例3第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1.1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 506毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液506毫升浸漬，取出后在80°C下干燥 5小時得到催化劑產品。
(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為280克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為93. 2%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表-5中。從表_5可知，實施例的選擇性高于相應比較例的選擇性，說明本發明具有較好的 效果。實施例4
(1)載體制備步驟a)取經粉碎的粗孔硅膠(比表面為382米2/克，孔容為0.94毫升/克，按 重量計通過180目篩者占84% )，置于直徑為350毫米的不銹鋼轉盤內，轉盤以36轉/分 的速度轉動。將含12%硅溶膠(以二氧化硅計)和0. 4% (以鈉計)苯甲酸鈉的粘結劑液 體通過噴槍噴到硅膠粉上制成滾球種子。然后徐徐加入硅膠粉和徐徐噴入粘結劑液體，當 滾制的球平均直徑(取二十粒的平均值)為7 8毫米時停加粘結劑液體，但繼續保持轉 盤轉動30分鐘，期間為防止球體之間粘連補加少量粗孔硅膠粉末。然后將滾好的球轉入藥 用糖衣機內，以36轉/分的速度轉動20分鐘進行打光，以除去球體表面的浮粉和使球體具 有更光滑的外表面。步驟b)球體經打光之后，置于密閉容器內在30°C靜置96小時使球體進行膠凝。步驟c)將經打光的球體至于80°C的烘箱內干燥10小時。步驟d)用馬福爐在650°C溫度下焙燒步驟c)得到的球體5小時。步驟e)將冷卻至室溫的球體1千克投入盛有2. 5千克含3. 3%醋酸銨和0. 85% 醋酸水溶液的高壓釜中，在160°C下處理10小時。步驟f)高壓釜冷卻至室溫后取出球體，裝入內徑為8厘米高為80厘米的有機玻 璃柱內，以300毫升/分鐘的流速用去離子水洗滌球體12小時，水流從柱底進柱頂出。經 過洗滌的球體用干燥箱在60°C下干燥12小時即得本發明方法得到的成品載體。成品載體的比表面為149米7克，孔容為0. 84毫升/克，堆密度427克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表_2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取實施例4第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1. 1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 521毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液521毫升浸漬，在80°C下干燥5小時 得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為281克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為94.5%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。
比較例4(1)載體制備與實施例4(1)相比，步驟a)采用不含堿金屬羧酸鹽的相同含量的硅溶膠(以 二氧化硅計)為粘結劑，步驟b)至步驟f)與實施例4(1)相同，除此之外需要步驟g) 焙燒步驟。成品載體的比表面為178米7克，孔容為0. 85毫升/克，堆密度423克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表_2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取比較例4第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1.1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 516毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液516毫升浸漬，取出后在80°C下干燥 5小時得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為279克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為93. 5%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。從表-5可知，實施例的選擇性高于相應比較例的選擇性，說明本發明具有較好的 效果。實施例5(1)載體制備步驟a)取經粉碎的空氣干燥法粗孔硅膠(比表面為351米2/克，孔容為1.08毫 升/克，按重量計通過180目篩者占67 % )，置于直徑為350毫米的不銹鋼轉盤內，轉盤以 36轉/分的速度轉動。將含7%硅溶膠(以二氧化硅計)和0.5% (以鉀計)2-乙基己酸 鉀的粘結劑液體通過噴槍噴到硅膠粉上制成滾球種子。然后徐徐加入硅膠粉和徐徐噴入粘 結劑液體，當滾制的球平均直徑(取二十粒的平均值)為7 8毫米時停加粘結劑液體，但 繼續保持轉盤轉動30分鐘，期間為防止球體之間粘連補加少量粗孔硅膠粉末。然后將滾好 的球轉入藥用糖衣機內，以36轉/分的速度轉動20分鐘進行打光，以除去球體表面的浮粉 和使球體具有更光滑的外表面。步驟b)球體經打光之后，置于密閉容器內在35°C靜置60小時使球體進行膠凝。步驟c)將經打光的球體至于90°C的烘箱內干燥8小時。步驟d)用馬福爐在700°C溫度下焙燒步驟c)得到的球體5小時。步驟e)將冷卻至室溫的球體1千克投入盛有2. 5千克含氯化鈉水溶液的高 壓釜中，在180°C下處理7小時。步驟f)高壓釜冷卻至室溫后取出球體，裝入內徑為8厘米高為80厘米的有機玻 璃柱內，以300毫升/分鐘的流速用去離子水洗滌球體12小時，水流從柱底進柱頂出。經過洗滌的球體用干燥箱在90°C下干燥8小時即得本發明方法得到的成品載體。成品載體的比表面為142米7克，孔容為0. 85毫升/克，堆密度425克/升。為便于比 較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表_2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取實施例5第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1.1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 532毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液532毫升浸漬，在80°C下干燥5小時 得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為278克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為94.5%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。比較例5(1)載體制備與實施例5(1)相比，步驟a)采用不含堿金屬羧酸鹽的相同含量的硅溶膠(以 二氧化硅計)為粘結劑，步驟b)至步驟f)與實施例5(1)相同，除此之外需要步驟g) 焙燒步驟。成品載體的比表面為169米7克，孔容為0. 87毫升/克，堆密度418克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表-2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取比較例5第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1.1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 533毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液533毫升浸漬，取出后在80°C下干燥 5小時得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為281克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為93.7%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。從表-5可知，實施例的選擇性高于相應比較例的選擇性，說明本發明具有較好的 效果。實施例6
(1)載體制備步驟a)取經粉碎的空氣干燥法粗孔硅膠(比表面為328米7克，孔容為1. 16毫 升/克，按重量計通過180目篩者占89% )，置于直徑為350毫米的不銹鋼轉盤內，轉盤以 36轉/分的速度轉動。將含10%硅溶膠(以二氧化硅計)和0. 7% (以堿金屬計)酒石酸 鉀鈉的粘結劑液體通過噴槍噴到硅膠粉上制成滾球種子。然后徐徐加入硅膠粉和徐徐噴入 粘結劑液體，當滾制的球平均直徑(取二十粒的平均值)為7 8毫米時停加粘結劑液體， 但繼續保持轉盤轉動30分鐘，期間為防止球體之間粘連補加少量粗孔硅膠粉末。然后將滾 好的球轉入藥用糖衣機內，以36轉/分的速度轉動20分鐘進行打光，以除去球體表面的浮 粉和使球體具有更光滑的外表面。步驟b)球體經打光之后，置于密閉容器內在20°C靜置168小時使球體進行膠凝。步驟c)將經打光的球體至于50°C的烘箱內干燥12小時。步驟d)用馬福爐在730°C溫度下焙燒步驟c)得到的球體4小時。步驟e)將冷卻至室溫的球體1千克投入盛有2. 5千克含0. 5%醋酸鈉水溶液的 高壓釜中，在180°C下處理12小時。步驟f)高壓釜冷卻至室溫后取出球體，裝入內徑為8厘米高為80厘米的有機玻 璃柱內，以300毫升/分鐘的流速用去離子水洗滌球體12小時，水流從柱底進柱頂出。經 過洗滌的球體用干燥箱在100°C下干燥5小時即得本發明方法得到的成品載體。成品載體的比表面為145米7克，孔容為0. 86毫升/克，堆密度427克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表-2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取實施例6第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1.1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 530毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液530毫升浸漬，在80°C下干燥5小時 得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為282克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為94.2%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。比較例6(1)載體制備與實施例6⑴相比，步驟a)采用不含堿金屬羧酸鹽的相同含量的硅溶膠(以 二氧化硅計)為粘結劑，步驟b)至步驟f)與實施例6(1)相同，除此之外需要步驟g) 焙燒步驟。成品載體的比表面為173米7克，孔容為0. 87毫升/克，堆密度415克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表-2、表-3和表-4中。(2)催化劑制備 篩取比較例6第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1.1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 520毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液520毫升浸漬，取出后在80°C下干燥 5小時得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為279克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為93.4%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。從表-5可知，實施例的選擇性高于相應比較例的選擇性，說明本發明具有較好的 效果。實施例7(1)載體制備步驟a)取經粉碎的粗孔硅膠(比表面為317米2/克，孔容為1. 18毫升/克，按 重量計通過180目篩者占78% )，置于直徑為350毫米的不銹鋼轉盤內，轉盤以36轉/分 的速度轉動。將含6%硅溶膠(以二氧化硅計)和0. 3% (以鈉計)硬脂酸鈉的粘結劑液 體通過噴槍噴到硅膠粉上制成滾球種子。然后徐徐加入硅膠粉和徐徐噴入粘結劑液體，當 滾制的球平均直徑(取二十粒的平均值)為7 8毫米時停加粘結劑液體，但繼續保持轉 盤轉動30分鐘，期間為防止球體之間粘連補加少量粗孔硅膠粉末。然后將滾好的球轉入藥 用糖衣機內，以36轉/分的速度轉動20分鐘進行打光，以除去球體表面的浮粉和使球體具 有更光滑的外表面。步驟b)球體經打光之后，置于密閉容器內在40°C靜置24小時使球體進行膠凝。步驟c)將經打光的球體至于100°C的烘箱內干燥5小時。步驟d)用馬福爐在4800°C溫度下焙燒步驟c)得到的球體3小時。步驟e)將冷卻至室溫的球體1千克投入盛有2. 5千克含0. 83%磷酸二氫鉀和 0. 08%磷酸氫二鉀水溶液的高壓釜中，在190°C下處理24小時。步驟f)高壓釜冷卻至室溫后取出球體，裝入內徑為8厘米高為80厘米的有機玻 璃柱內，以300毫升/分鐘的流速用去離子水洗滌球體12小時，水流從柱底進柱頂出。經 過洗滌的球體用干燥箱在50°C下干燥12小時。步驟g)用馬福爐在350°C下焙燒步驟f)得到的產品1. 5小時即得本發明方法得 到的成品載體。成品載體的比表面為142米7克，孔容為0. 86毫升/克，堆密度424克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表_2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備
篩取實施例7第(1)部分粒徑為4 8毫米的成品載體1.1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 545毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液545毫升浸漬，在80°C下干燥5小時 得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為280克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為94.5%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。比較例7(1)載體制備與實施例7⑴相比，除了步驟a)采用不含堿金屬羧酸鹽的相同含量的硅溶膠 (以二氧化硅計)為粘結劑以外，其余步驟均相同。成品載體的比表面為178米7克，孔容為0. 88毫升/克，堆密度416克/升。為便于比較，將載體的上述制備工藝列于表-1，以及作為表-1續表的表-2、表-3 和表-4中。(2)催化劑制備篩取比較例7第⑴部分粒徑為4 8毫米的成品載體1. 1升置5升轉鍋中， 開啟轉鍋，轉速為10轉/分，加入含有3. 43克Pd和1. 77克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液 539毫升，靜置1小時，轉動下細流狀加入60毫升含有18. 3克Na2SiO3 · 9H20的陳化液，室 溫下靜止12小時后，轉動下加入62毫升濃度為85% (重量)的水合胼，室溫靜置12小時， 然后用去離子水沖洗直至洗出液對0. 1摩爾/升硝酸銀的反應為陰性。在100°C下干燥4 小時，冷卻至室溫后用含28克醋酸鉀的醋酸鉀水溶液539毫升浸漬，取出后在80°C下干燥 5小時得到催化劑產品。(3)催化劑評價經900毫升固定床反應器評價，該催化劑的時空收率為279克/升 小時，對醋酸 乙烯的選擇性為93.8%。為便于比較，將制備催化劑所用成品載體的物性以及催化劑的性能列于表_5中。從表-5可知，實施例的選擇性高于相應比較例的選擇性，說明本發明具有較好的 效果。表-1載體的制備工藝(步驟a)) 表-2載體的制備工藝(步驟b) 步驟d)) 表-3電解質水溶液熱處理(步驟e)) 表-4載體的制備工藝(步驟f)中的干燥步驟以及和步驟g)焙燒)及成品載體 的性質
注表中“---”表示步驟f)之后無焙燒。表-5成品載體的性質以及催化劑性能
權利要求
一種乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，包括以下步驟a)以含有堿金屬羧酸鹽和硅溶膠的液體為粘結劑將粗孔硅膠粉末粘結成形；b)膠凝；c)干燥；d)焙燒；e)電解質水溶液熱處理；f)水洗，干燥。
2.根據權利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，其特征在于 步驟a)所用的堿金屬羧酸鹽含碳數為1 18。
3.根據權利要求2所述的乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，其特征在于 步驟a)所用的堿金屬羧酸鹽含碳數為2 8。
4.根據權利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，其特征在于 步驟a)所用的堿金屬羧酸鹽為鉀鹽、鈉鹽或其混合物。
5.根據權利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，其特征在于 步驟a)混合液中堿金屬羧酸鹽重量百分含量以堿金屬計為0.2 1.0%。
6.根據權利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，其特征在于 步驟a)混合液中硅溶膠重量百分含量以二氧化硅計為5 15%。
7.根據權利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，其特征在于 步驟a)所用粗孔硅膠比表面為300 500米7克，孔容為0. 85 1. 20毫升/克。
8.根據權利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，其特征在于 步驟b)膠凝溫度為10 40°C，膠凝時間為24 240小時，步驟c)干燥溫度為50 110°C， 步驟d)焙燒溫度為600 800°C。
9.根據權利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，其特征在于 步驟e)電解質水溶液熱處理采用電解質重量百分含量為0. 5 5%、pH為4 8的水溶 液，電解質水溶液熱處理溫度為150 200°C，電解質水溶液熱處理的時間為6 24小時。
10.根據權利要求1所述的乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法，其特征在 于步驟f)干燥溫度為50 110°C。
全文摘要
本發明涉及一種乙烯法醋酸乙烯固定床催化劑載體的制備方法。主要解決以往技術中制得的載體生產出的催化劑選擇性不高的問題。本發明通過采用包括如下步驟a)以含有堿金屬羧酸鹽和硅溶膠的液體為粘結劑將粗孔硅膠粉末粘結成形；b)膠凝；c)干燥；d)焙燒；e)電解質水溶液熱處理；f)水洗和干燥的技術方案較好地解決了該問題，可用于固定床催化劑載體的工業制備中。
文檔編號C07C69/15GK101884913SQ20091005722
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月13日 優先權日2009年5月13日
發明者宋朝紅, 張麗斌, 張士福, 楊運信, 查曉鐘, 秦群英 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院