專利名稱：一種醇氧化反應制備醛或酮的方法
技術領域：
本發明屬化學化工技術領域，涉及一種醇氧化反應制備醛或酮的方法，尤其涉及 多相負載型金屬催化劑在溫和條件下催化氧化醇類化合物的方法。
背景技術：
現有技術公開了醛、酮化合物是一類重要的有機化工生產過程中的中間體，其被 廣泛用于精細化工產品的合成，是醫藥中間體、農藥化學品、香料及基本化學品合成的基 礎。醇氧化是合成醛酮化合物的主要反應。為此，可使用經濟并無毒害的氧化劑的金屬催 化的氧化反應在工業中顯得特別重要。已知傳統的無機氧化劑如高錳酸鹽和重鉻酸鹽均具有毒性，并且會產生大量的廢 棄物，分離和處理這些廢棄物會增加化工過程的步驟，造成嚴重的環境污染。目前，許多國 家已經禁止在工業上使用這些重金屬氧化劑。因此，從經濟和環保的角度出發，尋找高效清 潔的催化氧化體系成為必然。現有技術公開如下有效的氧化體系，其中一種是以次氯酸鹽作為氧化劑如 CN1900041A(優先權DE102005030728. 0)公開了一種通過在非均相的無機負載釕催化劑存 在下，使用堿金屬或堿土金屬次氯酸鹽水溶液作為氧化劑，使伯醇氧化成醛的方法。該催 化體系效率很高，但產生大量的無機廢棄物。并且該類催化體系主要對活性醇(如芐醇) 效果較好，對脂肪醇活性較低。除此以外，對一部分伯醇不容易控制在醛一步而會進一步 氧化成酸也是該體系的一個缺點。另一種主要是以氧氣或空氣為氧源的催化氧化體系 USA4996007中提出了將氧化鋁負載釕，碳負載釕催化劑與二氫二羥基萘等氧活化劑共存， 進行醇氧化的過程。但該方法中，由于釕催化劑的活性不足，不能得到希望的醇轉化率，從 氧化物的生產率角度來說不令人滿意。目前，金催化體系對于醇氧化反應的高活性受到了 關注，Choudhary等在Green Chem, 2005，7(11),768報道了以負載型納米金為催化劑，用分 子氧在140°C的條件下液相氧化苯甲醇。苯甲醇被選擇性地氧化成苯甲醛，收率高，并且只 有少量副產物苯甲酸節酷生成。Enache等在Science，2006，311 (5759) :362采用了 TiO2 和沸石作載體材料，發現負載型金和金把合金條件下是苯甲醇和辛醇氧化非常有效的催化 劑。但上述研究中反應大多在高壓(高于10(TC )條件下進行，操作條件苛刻，并增加反應 的危險性。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種反應條件溫和、操作工藝簡單、選 擇性高的醇氧化反應制備醛或酮的方法。尤其涉及多相負載型金屬催化劑在溫和條件下催 化氧化醇類化合物的方法。本發明方法包括以不同取代基的芳香伯醇、仲醇以及脂肪類伯醇、仲醇化合物為 底物，以負載型金屬催化劑，分子氧(O2)或空氣為氧化劑，溫和條件下多相催化氧化反應制 備醛、酮方法。
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本發明提供的醇氧化反應制備醛、酮的方法，以通式(II)所示化合物為底物，利 用負載型金屬催化劑，以分子氧為氧化劑，溫和條件下即制備得相應的醛、酮。具體而言，本發明提供了制備通式(I)的醛酮的方法。
(I)其中Rl、R2為氫原子，或取代或未取代的烴基，其可以為烷基基團、環烷基基團、 芳烷基基團，它們在各自的情況下具有1 20個碳原子。所涉及的取代基選自鹵素原子、硝基、烷氧基、芳氧基；或取代或未取代的雜環基 團，其優選具有至少一個選自氧、氮和硫的雜原子。上述Rl、R2可以相同可以不同。本發明方法使用通式(II)的化合物為反應底物
(II)其中Rl、R2如上述相應醛酮定義，在催化劑存在下與分子氧發生醇氧化作用生成 相應的醛、酮。上述底物用量為0. 25 2mmol，優選為0. 5 Immol。本發明所涉及的催化劑為負載型的金屬催化劑，包括Au/HAP，Au/Ce02, Au/Ti02, Au/Fe203. Pt/C, Au-Pt/C。其制備過程采用本領域研究者熟悉的方法，如水熱法、固相合成 法、溶膠一凝膠法、液相沉淀法。本發明中，優選的方法為液相沉淀法。本發明公開了金前驅體負載在羥基磷灰石(HAP)的方法，包括浸漬法，沉積共沉 淀法，化學氣相沉積法。本發明中，優選沉積共沉淀法，其中沉淀劑選自氨水或尿素，優選沉 淀劑為尿素。由此可制備得Au/HAP，Au負載量為0.5 3wt%。優選0. 5 2wt%本發明中，反應過程中催化劑的用量控制在0.05 0.35g，更優選的范圍為0. 1 0. 2g。本發明所涉及的氧化劑為分子氧，氧源可以是空氣也可以是氧氣。過程中分子氧 流量控制10 40ml/min。優選范圍20 30ml/min。 本發明實施過程中既可在溶劑存在情況下進行，也可以在無溶劑狀態進行。溶劑 包括甲苯、水或三氟甲苯。溶劑用量為5 30ml。優選為10 15ml。本發明中，優選反應溫度為25°C 50°C。在再生循環中，使用常規方法分離固體，例如通過過濾或離心分離，并洗滌、干燥 催化劑。本發明所述的催化體系具有以下突出的優點
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1)該催化體系能在溫和條件，甚至是常溫下即表現出很好的催化活性。2)該催化體系不僅可以在溶劑存在的條件使用，也可以在無溶劑的情況下使用， 并具有優于傳統的催化劑的性能。3)該催化體系不僅適用于活性醇的高選擇性氧化成醛和酮，而且適用于脂肪醇和 脂環醇在溫和條件下高選擇性的氧化成醛和酮。4)該催化劑體系中所使用的催化劑在5次再生循環后使用仍保持高的活性與選 擇性。5)該催化體系中所使用的催化劑可在無特殊環境保護下，存放6個月后仍保持高 的活性與選擇性。所述的以上特點能克服傳統催化劑存在的種種不足，滿足經濟環保的要求，提供 了 一種有工業利用前景的方法。為了便于理解，以下將通過具體的實施例對本發明的進行詳細地描述。需要特別 指出的是，具體實例僅是為了說明，顯然本領域的普通技術人員可以根據本文說明，在本發 明的范圍內對本發明做出各種各樣的修正和改變，這些修正和改變也納入本發明的范圍 內。
具體實施例方式實施例1利用液相合成法的羥基磷灰石(HAP)，以尿素為沉淀劑，利用金的前驅體 (HAuCl4)，以沉積沉淀法使金納米粒子負載在HAP上，1. 5wt% Au/HAP經洗滌，干燥，300度 焙燒，得到1. 5wt% Au/HAP.催化劑。在三頸瓶中加入150mg催化劑，Immol苯甲醇，以IOml 甲苯為溶劑，氧氣流速為20ml/min，室溫條件下(25°C )磁力攪拌15小時，得到苯甲醛，轉 化率99%，選擇性95%。對比實例1在三頸瓶中加入150mg 1. 5wt% Au/Ti02催化劑，1謹ol苯甲醇，以IOml甲苯為溶 劑，氧氣流速為20ml/min，室溫條件下(25°C )磁力攪拌15小時，得到苯甲醛，轉化率53%， 選擇性90%。對比實例2在三頸瓶中加入150mg 1. 5wt% Ru/A1203催化劑，Immol苯甲醇，以IOml甲苯為溶 劑，氧氣流速為20ml/min，室溫條件下(25°C )磁力攪拌25小時，得到苯甲醛，轉化率77%， 選擇性96%。實施例2催化劑制備如實施例1，在三頸瓶中加入150mg催化劑，0. 5mmol環己醇，以IOml 甲苯為溶劑，氧氣流速為20ml/min，室溫條件下(25°C )磁力攪拌30小時，得到環己酮，轉 化率76%，選擇性99%。實施例3催化劑制備如實施例1，在三頸瓶中加入150mg催化劑，0. 5mmol 2_辛醇，以IOml 甲苯為溶劑，氧氣流速為20ml/min，室溫條件下(25°C )磁力攪拌36小時，得到2-辛酮，轉 化率81%，選擇性99%。
實施例4催化劑制備如實施例1，在三頸瓶中加入150mg催化劑，0. 5mmol對硝基苯甲醇，以 IOml甲苯為溶劑，氧氣流速為20ml/min，室溫條件下(25°C )磁力攪拌48小時，得到對硝基 苯甲醛，轉化率59%，選擇性99%。實施例5催化劑制備如實施例1，在三頸瓶中加入150mg催化劑，Immoll-苯基乙醇，以IOml 甲苯為溶劑，氧氣流速為20ml/min，室溫條件下(25°C )磁力攪拌11. 5小時，得到苯乙酮， 轉化率99%，選擇性99%。實施例6催化劑制備如實施例1，在三頸瓶中加入150mg催化劑，Immoll-苯基乙醇，以IOml 甲苯為溶劑，空氣流速為20ml/min，室溫條件下(25°C )磁力攪拌32小時，得到苯乙酮，轉 化率99%，選擇性99%。實施例7催化劑制備如實施例1，在三頸瓶中加入150mg催化劑，Immoll-苯基乙醇，以IOml 三氟甲苯為溶劑，氧氣流速為20ml/min，室溫條件下(25°C )磁力攪拌10小時，得到苯乙 酮，轉化率99 %，選擇性99 %。實施例8催化劑制備如實施例1，在三頸瓶中加入150mg催化劑，Immoll-苯基乙醇，以IOml 去離子水為溶劑，氧氣流速為20ml/min，反應溫度90°C磁力攪拌2小時，得到苯乙酮，轉化 率96%，選擇性98%。實施例9催化劑制備如實施例1，在三頸瓶中加入150mg循環5次后的催化劑，Immoll-苯 基乙醇，以IOml甲苯為溶劑，氧氣流速為20ml/min，室溫條件下(25°C )磁力攪拌13小時， 得到苯乙酮，轉化率99 %，選擇性99 %。實施例10催化劑制備如實施例1，在三頸瓶中加入150mg無任何特殊環境保護下存放6個 月的催化劑，Immoll-苯基乙醇，以IOml甲苯為溶劑，氧氣流速為20ml/min，室溫條件下 (250C )磁力攪拌10小時，得到苯乙酮，轉化率87%，選擇性99%。
權利要求
一種醇氧化反應制備醛或酮的方法，其特征在于，以不同取代基的芳香伯醇、仲醇以及脂肪類伯醇、仲醇化合物為底物，以負載型金屬催化劑，分子氧或空氣為氧化劑，在溶劑或無溶劑狀態，溫和條件下多相催化氧化反應制備醛或酮。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的醛或酮具有通式(I)的結構， 其中Rl、R2為氫原子，或取代或未取代的烴基，其為烷基基團、環烷基基團或芳烷基基 團，其分別具有1 20個碳原子；所述的取代基選自鹵素原子、硝基、烷氧基或芳氧基；或取代或未取代的雜環基團，其 中至少一個選自氧、氮和硫的雜原子；所述的R1、R2相同或不同。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的方法采用通式(II)的化合物為 反應底物 其中，RU R2為氫原子或取代或未取代的烴基，其為烷基基團、環烷基基團或芳烷基基 團，其分別具有1 20個碳原子；所述的取代基選自鹵素原子、硝基、烷氧基或芳氧基；或 取代或未取代的雜環基團，其中至少一個選自氧、氮和硫的雜原子；所述的R1、R2相同或不同。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金屬催化劑為多相金屬催化劑，其 中所包含的金屬選自Pd，Pt，Au，Ru，Os，Co或Fe中一種或幾種。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的金屬選自Pd，Ru，Pt或Au。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的負載性金屬催化劑其載體選自 Fe2O3, SiO2, Al2O3，羥基磷灰石，CeO2, C 或 TiO20
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的負載型的金屬催化劑選自Au/HAP， Au/Ce02, Au/Ti02, Au/Fe203, Pt/C 或 Au-Pt/C。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法采用水熱法、固相合成法、溶 膠一凝膠法或液相沉淀法。
9.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的方法制備過程中，采用浸漬法，沉 積共沉淀法或化學氣相沉積法進行金前驅體負載。
10.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的方法制備過程中，采用沉積共沉 淀法進行金前驅體負載。
11.根據權利要求9或10的方法，其中沉積共沉淀法采用氨水或尿素為沉淀劑。
12.根據權利要求11的方法，其中所述的沉淀劑為尿素。
13.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述的反應溫度為20°C 100°C。
14.根據權利要求13的方法，其中所述的反應溫度為25°C 50°C。
15.根據權利要求1的方法，其特征在于，所述的反應的壓力為常壓。
16.根據權利要求3的方法，其特征在于，所述的底物用量為0.5 3mmol ；所述負載 型納米金的載體為羥基磷灰石，納米金的負載量為0. 5 3wt% ；催化劑的用量為0. 05 0. 50g。
17.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子氧氧化劑，其氧源是空氣或氧 氣，反應過程中，分子氧流量為10 40ml/min。
18.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑選自甲苯、水或三氟甲苯，溶劑 用量為5 30ml。
全文摘要
本發明屬化學化工技術領域，涉及多相負載型金屬催化劑在溫和條件下催化氧化醇類化合物的方法。本方法包括以不同取代基的芳香伯醇、仲醇以及脂肪類伯醇、仲醇化合物為底物，以負載型金屬催化劑，分子氧或空氣為氧化劑，在有溶劑或無溶劑，溫和條件下多相催化氧化反應制備醛、酮。本發明的催化體系能克服傳統催化劑存在的種種不足，具有能在溫和條件，甚至是常溫下表現出很好的催化活性、在5次再生循環后甚至存放6個月后仍保持高的活性與選擇性、滿足經濟環保的要求等優點，提供了一種有工業利用前景的醇氧化反應制備醛或酮的方法。
文檔編號C07C47/54GK101906027SQ20091005267
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月5日 優先權日2009年6月5日
發明者何林, 孫浩, 曹勇, 范康年 申請人:復旦大學