專利名稱：2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法
技術領域：
本發明屬于芳香族含氟有機化合物甲苯的制備領域，特別是涉及一種2,5-雙(2-三氟甲 基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法。
背景技術：
芳香族聚酰亞胺具有優異的熱穩定性、化學穩定性、優良的力學性能、電氣性能和耐 有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領域得到了廣泛應用。由于它的這些耐高 溫、高強度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優良的功能材料。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優異性能，而且還具有非常優異的光學透明性、阻 燃性以及優良的成型加工性。此外，其介電常數、介電損耗和吸水率都比較低。尤其值得 一提的是，其上述優異性能與氟含量相關， 一般而言，氟含量越高，其光學透明性、阻燃
性、成型加工性越優異，介電常數、介電損耗和吸水率都越低。因此，尋求高氟含量的聚 酰亞胺單體具有特別的意義。
含氟聚酰亞胺材料在某些領域具有重要的應用價值，如柔性太陽輻射保護裝置、液晶 取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或層間絕緣介質、通訊連接器的波導材料、柔 性印制線路板的電氣絕緣介質膜等。
虞鑫海含氟聚酰亞胺特種彈體的合成及其表征[J].化工新型材料，2003， 31 (10) :24-27,31公開了 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的 制備方法。
2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯是合成芳香族含氟聚酰亞胺單體的重要原料之 一，而且其氟含量比2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基 苯氧基)苯基]丙烷等化合物的高得多。
有關2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的合成方法目前尚未見公開的文獻或專利 報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，該制備 方法操作簡單，對設備無特殊要求；反應過程在常壓下進行，原料來源方便，成本低，不 涉及也不產生腐蝕性物質；有機溶劑使用種類少，可反復循環再用，對環境友好；且無需 重結晶操作，簡化了工藝，并且產品收率高達94%以上，純度高達99.6%，適用于工業化 生產。本發明的化學反應方程式如下:
DNTHQ-2TF
本發明的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，包括下列歩驟 (1 )將2,5-二羥基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0:2.0~2.5,溶解于成鹽劑、 無水強極性非質子有機溶劑或混合有機溶劑中，加熱反應9 15小時； 其中，成鹽劑與2,5-二羥基甲苯的摩爾數之比為2 4:l;無水強極性非質子有機溶劑與總有 機反應物的體積重量比為3毫升~30毫升:l克，混合有機溶劑中的無水強極性非質子有機 溶劑與總有機反應物的體積重量比為3毫升 30毫升:l克，總有機反應物的重量是指2，5 二羥基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；
(2)趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳白色固體產物，過濾，洗 滌，干燥，得到2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯乳白色固體粉末；
所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一 種或幾種混合物；
所述的混合有機溶劑為無水強極性非質子有機溶劑與非水溶性有機溶劑的混合物，其
中，無水強極性非質子有機溶劑與非水溶性有機溶劑的體積比為0.1-10: 1; "
所述的無水強極性非質子有機溶劑選自無水N，N-二甲基甲酰胺、無水N,N-二甲基乙 酰胺、無水N-甲基-2-吡咯烷酮、無水N-乙基-2-吡咯院酮、無水二甲基亞砜中的一種或幾 種混合物；
所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰二氯苯中的一 種或幾種混合物；
所述的加熱反應是溫度為10(TC 17(TC的反應；
所述的2,5-二羥基甲苯、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST電子材料有限公司提供。
4有益效果
(1) 本發明的制備方法操作簡單，對設備無特殊要求；反應過程在常壓下進行，原料來 源方便，成本低，不涉及也不產生腐蝕性物質；有機溶劑使用種類少，可反復循環再用， 對環境友好；
(2) 該方法無需重結晶操作，簡化了工藝，并且產品收率高達94%以上，純度高達99.6%， 適用于工業化生產。
圖1是2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的分子結構； 圖2是2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的差示掃描量熱計(DSC)圖譜； 圖3是2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)圖譜。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
實施例1
將12.4克(0.10摩爾)2,5-二羥基甲苯(THQ) 、 47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基三 氟甲基苯(CNB-TF) 、 48.3克(0,35摩爾)碳酸鉀、500毫升無水N,N-二甲基甲酰胺和 200毫升甲苯放入反應釜中，攪拌，加熱至IO(TC至15(TC反應12小時后，趁熱過濾，除 去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環使用，冷卻靜置，析出乳白色固體產物，過濾，用純 水洗滌2~3次，干燥，得到44.8克的2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF) 乳白色固體產物(理論產量為47.4克)，純度為99.6%,熔點為210.6°C (DSC法，氮氣氣 氛，升溫速率10°C/min)，其傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)圖如圖3所示。根據理論產復 與實際獲得2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量，計算得到2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率為94.5%。
5實施例2
將12.4克(0.10摩爾)2,5-二羥基甲苯(THQ) 、 56.4克(0.25摩爾)2-氯-5-硝基三 氟甲基苯(CNB-TF) 、 55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、2050毫升無水N,N-二甲基乙酰胺放 入反應釜中，攪拌，加熱至IOO'C至150'C反應15小時后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母 液，回收溶劑以循環使用，冷卻靜置，析出乳白色固體產物，過濾，用純水洗滌2 3次， 干燥，得到45.1克2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)乳白色固體產 物(理論產量為47.4克)，純度為99.7%，根據理論產量與實際獲得2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝 基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量，計算得到2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯 (DNTHQ-2TF)的收率為95.2%。
實施例3
將12.4克(O.IO摩爾)2，5-二羥基甲苯(THQ) 、 45.1克(0.20摩爾)2-氯-5-硝基三 氟甲基苯(CNB-TF) 、 31.8克(0.30摩爾)碳酸鈉、13.8克(0.10摩爾)碳酸鉀、175毫 升無水N-甲基-2-吡咯烷酮、1000毫升甲苯和750毫升二甲苯放入反應釜中，攪拌，加熱 至10(TC至17(TC反應9小時后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環使用， 冷卻靜置，析出乳白色固體產物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到44.6克2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)乳白色固體產物，純度為99.8%，根據實 際獲得的2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量和理論產量(47.4 克)，計算得到2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率為94.0%。
實施例4
將12.4克(0.10摩爾)2,5-二羥基甲苯(THQ) 、 47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基 三氟甲基苯(CNB-TF) 、 27.6克(0.20摩爾)碳酸鉀、300毫升無水N-甲基-2-吡咯烷酮、 200毫升無水N,N-二甲基乙酰胺放入反應釜中，攪拌，加熱至IO(TC至170。C反應11小時 后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環使用，冷卻靜置，析出乳白色固體 產物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到45.6克2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲 苯(DNTHQ-2TF)乳白色固體產物，純度為99.6%，根據實際獲得2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基) 甲苯(DNTHQ-2TF)的量和理論量(47.4克)，計算得到2,5-雙(2-三氟甲基 -4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率為96.2 %。實施例5將12.4克(0.10摩爾)2,5-二羥基甲苯(THQ) 、 51.9克(0.23摩爾)2-氯-5-硝基三 氟甲基苯(CNB-TF) 、 10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、10.0克(0.10摩爾)碳酸氫鉀、13.8 克(0.10摩爾)碳酸鉀、300毫升無水N-甲基-2-吡咯垸酮、IOO毫升無水二甲基亞砜、100 毫升無水N,N-二甲基乙酰胺和50毫升甲苯放入反應釜中，攪拌，加熱至IO(TC至170。C反 應10小時后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環使用，冷卻靜置，析出 乳白色固體產物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到44.6克2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝 基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)，純度為99.7%，根據實際獲得2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝 基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)'的量和理論量(47.4克)，計算得到2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基) 甲苯(DNTHQ-2TF)的收率為94.1 %。
權利要求
1. 一種2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，包括步驟(1)將2，5-二羥基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0∶2.0～2.5，溶解于成鹽劑、無水強極性非質子有機溶劑或混合有機溶劑中，加熱反應9～15小時；其中，成鹽劑與2，5-二羥基甲苯的摩爾數之比為2～4∶1；無水強極性非質子有機溶劑與總有機反應物的體積重量比為3毫升～30毫升1克，混合有機溶劑中的無水強極性非質子有機溶劑與總有機反應物的體積重量比為3毫升～30毫升∶1克，總有機反應物的重量是指2，5-二羥基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；(2)趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳白色固體產物，過濾，洗滌，干燥，得到2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯乳白色固體粉末。
2. 根據權利要求l所述的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，其特 征在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氣鈉、碳酸氫鉀中 的一種或幾種混合物。
3. 根據權利要求l所述的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，其櫨 征在于所述的混合有機溶劑為無水強極性非質子有機溶劑與非水溶性有機溶劑的混合 物，其中，無水強極性非質子有機溶劑與非水溶性有機溶劑的體積比為0.1-10: 1。
4. 根據權利要求l和3所述的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法， 其特征在于所述的無水強極性非質子有機溶劑選自無水N，N-二甲基甲酰胺、無水N，N-二甲基乙酰胺、無水N-甲基-2-吡咯烷酮、無水N-乙基-2-吡咯烷酮、無水二甲基亞砜中的 一種或幾種混合物。
5. 根據權利要求6所述的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，其醉 征在于所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰二氯苯4 的一種或幾種混合物。
6. 根據權利要求l所述的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，其特 征在于所述的加熱反應是溫度為10(TC 17(TC的反應。
全文摘要
本發明涉及一種2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，包括步驟(1)將2，5-二羥基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0∶2.0～2.5，溶解于成鹽劑、無水強極性非質子有機溶劑或混合有機溶劑中，加熱反應9～15小時；(2)趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳白色固體產物，過濾，洗滌，干燥，得到2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯乳白色固體粉末。該制備方法操作簡單，對設備無特殊要求；反應過程在常壓下進行，原料來源方便，成本低；有機溶劑使用種類少，可反復循環再用，對環境友好，并且產品收率高達94％以上，純度高達99.6％，適用于工業化生產。
文檔編號C07C201/12GK101503359SQ20091004774
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月18日 優先權日2009年3月18日
發明者虞鑫海 申請人:東華大學