專利名稱：鄰異丙氧基苯酚的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鄰異丙氧基苯酚的制備方法，尤其是采用二元有機溶劑制備鄰異丙氧基 苯酚的方法。
背景技術：
鄰異丙氧基苯酚((式1，簡稱單醚)是合成目前廣泛使用的衛生用農藥殘殺威的關鍵中 間體，其結構式為
OH
鄰異丙氧基苯酚目前的工業化合成路線主要是鄰苯二酚法，即以鄰苯二酚、2-氯丙烷為 原料，以DMF或乙二醇單甲醚為溶劑，在縛酸劑的作用下高壓反應單醚化得到鄰異丙氧基苯 酚(1)，主要副產物為鄰異丙氧基苯酚與2-氯丙垸繼續反應得到的l,2-二異丙氧基苯(2，簡 稱雙醚)，收率最高為85% (EP276030等)。其反應式如下
該方法反應液中副產物多，使精餾分離操作時間長(3天/批次)、能量損耗大，這是目 前工藝需改進的根本原因。
鄭更修等采用苯和DMF為混合溶劑，以鄰苯二酚、2-溴丙垸為原料進行合成，收率最高 為74%。由于2-溴丙烷的價格較2-氯丙垸貴60%且單耗高，這條合成路線原料成本較高，且 反應液后處理需用硫酸中和、水洗，污染較嚴重。
GUMASTE等采用鄰苯二酚、異丙醇為原料，在固定床反應器中汽化催化反應得到鄰異 丙氧基苯酚(IN185630)，但選擇性較低，收率為70%，不具有工業化價值。
OH OH OH
發明內容
本發明根據鄰異丙氧基苯酚目前采用的鄰苯二酚法工業化合成路線中鄰苯二酚具有在強
3極性溶劑中易溶，在非極性溶劑難溶，而鄰異丙氧基苯酚(即單醚)的性質則相反，而且醚 化反應需在強極性溶劑中進行等特點，從控制醚化反應停留在單醚階段入手，使單醚生成后 馬上被萃取到非極性溶劑相，在極性溶劑體系中單醚的濃度保持一個很低的水平，提高醚化 反應選擇性和降低副產物的生成，實現選擇性單醚化目的。
本發明提供由不互溶的二元有機溶劑體系作為反應溶劑，仍以鄰苯二酚、2-氯丙烷為原 料，在縛酸劑和催化劑作用下，在常壓或微正壓(0.2MPa)下反應制備鄰異丙氧基苯酚的方 法。所述不互溶的二元溶劑體系是由極性溶劑和非極性溶劑組成。反應結束后的極性溶劑相 經過濾脫鹽后直接循環使用；非極性溶劑相經簡單蒸餾回收后直接循環使用，母液經精熘得 到鄰異丙氧基苯酚(單醚)。本發明單醚的選擇性大于98%，收率大于94.0% (以鄰苯二酚 計)。
本發明所述極性溶劑為乙二醇或丙三醇、二甘醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種，其用 量為鄰苯二酚質量的4 16倍；非極性溶劑為石油醚或正辛垸、正壬烷、正十烷、正十二烷、 苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯中的一種，其用量為鄰苯二酚質量的8 25倍；極性溶劑和 非極性溶劑總用量為鄰苯二酚質量的15 40倍。
本發明所述縛酸劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氫氧化鈉中的一種，其用量 為鄰苯二酚摩爾量的Ll 2.4倍。
反應溫度為90 150°C，反應時間為5 10h。
催化劑為四丁基溴化銨、四甲基溴化銨等一種，用量為鄰苯二酚質量的0.1 0.3%。 與其他合成方法相比，本發明具有以下優點
1) 原料便宜、工藝簡單、反應條件溫和，所用的溶劑適應工業化要求；
2) 收率高，收率^94.0% (以鄰苯二酚計)；
3) 反應液中鄰苯二酚含量低，降低了產品精制的難度；
4) 大幅降低能耗和三廢量，節能減排和環保效益顯著。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明進行進一步地詳細說明。 實施例1
22 g (0.2mol)鄰苯二酚、16g (O.lImol)碳酸鉀、100mL乙二醇、200mL石油醚、催 化劑四丁基溴化銨0.2 g加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至9CTC，將24 g (0.3 mol) 2-氯 丙垸在4h加入，加完后繼續反應4h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上相 為非極性溶劑相，單醚含量為97.0 % (液相色譜面積歸一)，鄰苯二酚含量為2.0 % (液相 色譜面積歸一)，經回收溶劑后，負壓精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑相，鄰苯二酚含量為88.0% (液相色譜面積歸一)，單醚含量為10.0% (液相色譜面積歸一)，可直 接作為母液循環使用。反應的單醚選擇性為98.7%。
將上批得到的母液循環使用22 g (0.2mol)鄰苯二酚、16g (O.llmol)碳酸鉀、循環母 液全部約120mL、 200mL石油醚加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至90°C，將24 g (0.3 mol) 2-氯丙烷在4h加入，加完后繼續反應4h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相， 上相為非極性溶劑相，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑相直 接作為母液循環使用。反應收率為97.3% (以鄰苯二鼢計)。
實施例2
22 g (0.2 mol)鄰苯二酚、14g (O.llmol)碳酸鈉、lOOmL丙三醇、200mL正辛烷、催 化劑四甲基溴化銨0.3g加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至110。C，將24 g (0.3 mol) 2-氯 丙垸在4h加入，加完后繼續反應2h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上相 為非極性溶劑相，單醚含量為96.3 % (液相色譜面積歸一)，鄰苯二酚含量為2.9 % (液相 色譜面積歸一)，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為屮鄰苯二酚含量為 85.6% (液相色譜面積歸一)，單醚含量為10.5 % (液相色譜面積歸一)，直接作為母液循 環使用。反應的單醚選擇性為98.5%。
將上批得到的母液循環使用22 g (0.2mol)鄰苯二蚧、14g (0.11mo)碳酸鈉、循環母 液全部約120mL、 200mL正辛烷加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至ll(TC ，將24 g(0.3 mol) 2-氯丙烷在4h加入，加完后繼續反應2h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相， 上相為非極性溶劑相，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑相直 接作為母液循環使用。反應收收率為95.2% (以鄰苯二酚計)。
實施例3
22 g (0.2 mol)鄰苯二酚、12g (O.llmol)碳酸銨、150mL一甘醇、300mL正壬烷、催 化劑四丁基溴化銨0.4 g加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至13(TC，將24g(0.3mo1) 2-氯 丙垸在4h加入，加完后繼續反應lh，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上相 為非極性溶劑相，單醚含量為95.8 % (液相色譜面積歸一)，鄰苯二酚含量為4.1 % (液相 色譜面積歸一)，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相中鄰苯二酚含量為86.2% (液相色譜面積歸一)，單醚含量為12.2% (液相色譜面積歸一)，直接作為母液循環使用。 反應的單醚選擇性為99.3%。
將上批得到的母液循環使用22 g (0.2mol)鄰苯二酚、12g (O.llmol)碳酸銨、循環母加入1000mL高壓釜中，攪拌升溫至130°C ，將24 g(0.3 mol) 2-氯丙垸在4h加入，加完后繼續反應lh，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相， 上相為非極性溶劑相，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑相直 接作為母液循環使用。反應收率為95.4% (以鄰苯二酚計)。
實施例4
22 g (0.2mol)鄰苯二酚、20g (0.24mol)碳酸氫鈉、120mL三乙醇胺、300mL正十烷、 催化劑四丁基溴化銨0.2 g加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至140°C ，將24 g (0.3 mol) 2-氯丙烷在4h加入，加完后繼續反應lh，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上 相為非極性溶劑相，單醚含量為93.3 % (液相色譜面積歸一)，鄰苯二酚含量為5.9 % (液 相色譜面積歸一)，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相中鄰苯二酚含量為 84.4% (液相色譜面積歸一)，單醚含量為13.8 % (液相色譜面積歸一)，直接作為母液循 環使用。反應的單醚選擇性為99.2%。
將上批得到的母液循環使用22 g (0.2mol)鄰苯二酚、20g (0.24mol)碳酸氫鈉、循環 母液全部約140mL、 300mL正十烷加入1000mL高壓釜中，攪拌升溫至140°C，將24g(0.3 mol) 2-氯丙烷在4h加入，加完后繼續反應lh，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分 相，上相為非極性溶劑相，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑 相直接作為母液循環使用。反應收率為95.0% (以鄰苯二酚計)。
實施例5
22 g (0.2mol)鄰苯二酚、9g (0.22mol)氫氧化鈉、150mL二乙醇胺、300mL正十二烷、 催化劑四甲基溴化鉸0.6 g加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至150°C ，將24 g (0.3 mol) 2-氯丙烷在4h加入，加完后繼續反應lh，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上 相為非極性溶劑相，單醚含量為93.1 % (液相色譜面積歸一)，鄰苯二酚含量為6.2 % (液 相色譜面積歸一)，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相中鄰苯二酚含量為 83.9% (液相色譜面積歸一)，單醚含量為14.6 % (液相色譜面積歸一)，直接作為母液循 環使用。反應的單醚選擇性為99.0%。
將上批得到的母液循環使用22 g (0.2mol)鄰苯二酚、9g (0.22mol)氫氧化鈉、循環 母液全部約170mL、 300mL正十二烷加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至15(TC，將24 g (0.3 mol) 2-氯丙烷在4h加入，加完后繼續反應lh，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分 相，上相為非極性溶劑相，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑相直接作為母液循環使用。反應收率為95.4% (以鄰苯二酚計)。 實施例6
22 g (0.2 mol)鄰苯二酚、16g (O.llmol)碳酸鉀、100mL乙二醇、300mL苯、催化劑 四丁基溴化銨0.2 g加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至70°C，將24 g (0.3 mol) 2-氯丙烷 在8h加入，加完后繼續反應2h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上相為非 極性溶劑相，單醚含量為98.7 % (液相色譜面積歸一)，鄰苯二酚含量為1.0 % (液相色譜 面積歸一)，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相中鄰苯二酚含量為89.9% (液相色譜面積歸一)，單醚含量為10.0% (液相色譜面積歸一)，直接作為母液循環使用。 反應的單醚選擇性為99.7%。
將上批得到的母液循環使用22 g (0.2mol)鄰苯二酚、16g (O.llmol)碳酸鉀、循環母 液全部約120mL、 300mL苯加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至70°C，將24 g (0.3 mol) 2-氯丙垸在8h加入，加完后繼續反應2h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上 相為非極性溶劑相，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑相直接 作為母液循環使用。反應收率為95.1% (以鄰苯二酚計)。
實施例7
22 g (0.2 mol)鄰苯二船、16g (O.llmol)碳酸鉀、100mL丙三醇、300mL甲苯、催化 劑四丁基溴化銨0.2 g加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至11(TC，將24g(0.3mo1) 2-氯丙 烷在6h加入，加完后繼續反應2h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上相為 非極性溶劑相，單醚含量為98.0% (液相色譜面積歸一)，鄰苯二酚含量為1.7% (液相色譜 面積歸一)，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相中苯二酚含量為88.4%(液 相色譜面積歸一)，單醚含量為11.3% (液相色譜面積歸一)，直接作為母液循環使用。反 應的單醚選擇性為98.7%。
將上批得到的母液循環使用22 g (0.2mol)鄰苯二酚、16g (O.llmol)碳酸鉀、循環母 液全部約120mL、 300mL甲苯加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至ll(TC，將24 g (0.3 mol) 2-氯丙垸在6h加入，加完后繼續反應2h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上 相為非極性溶劑相，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑相直接 作為母液循環使用。反應收率為95.6% (以鄰苯二酚計)。
實施例822 g (0.2mol)鄰苯二酚、16g (O.llmol)碳酸鉀、lOOmL乙二醇、300mL二甲苯、催 化劑四丁基溴化銨0.2 g加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至130°C，將24 g (0.3 mol) 2-氯 丙烷在4h加入，加完后繼續反應2h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上相 為非極性溶劑相，單醚含量為97.1% (液相色譜面積歸一)，鄰苯二酚含量為2.8% (液相色 譜面積歸一)，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相中苯二酚含量為88.1% (液相色譜面積歸一)，單醚含量為11.5% (液相色譜面積歸一)，直接作為母液循環使用。 反應的單醚選擇性為99.4%。
將上批得到的母液循環使用22 g (0.2mol)鄰苯二酚、16g (O.llmol)碳酸鉀、循環母 液全部約120mL、300mL二甲苯加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至130°C ，將24 g(0.3 mol) 2-氯丙垸在4h加入，加完后繼續反應2h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上 相為非極性溶劑相，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑相直接 作為母液循環使用。反應收率為96.2% (以鄰苯二酚計)。
實施例9
22 g (0.2 mol)鄰苯二酚、14g (O.llmol)碳酸鈉、200mL乙二醇、500mL乙苯、催化 劑四丁基溴化銨0.2 g加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至14(TC，將24g(0.3moD 2-氯丙 烷在4h加入，加完后繼續反應2h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上相為 非極性溶劑相，單醚含量為96.6% (液相色譜面積歸一)，鄰苯二酚含量為3.1% (液相色譜 面積歸一)，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相中鄰苯二酚含量為87.7% (液相色譜面積歸一)，單醚 含量為12.1% (液相色譜面積歸一)，直接作為母液循環使用。 反應的單醚選擇性為99.0%。
將上批得到的母液循環使用22 g (0.2mol)鄰苯二酚、14g (O.llmol)碳酸鈉、循環母 液全部約220mL、 500mL乙苯加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至140°C，將24 g (0.3 mol) 2-氯丙垸在4h加入，加完后繼續反應2h，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上 相為非極性溶劑相，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑相直接 作為母液循環使用。反應收率為％.4% (以鄰苯二酚計)。
實施例10
22 g (0.2mol)鄰苯二酚、14g (O.llmol)碳酸鈉、300mL乙二醇、500mL丙苯、催化 劑四丁基溴化銨0.2 g加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至150°C，將24 g (0.3 mol) 2-氯丙 烷在4h加入，加完后繼續反應lh，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上相為非極性溶劑相，單醚含量為95.4% (液相色譜面積歸一)，鄰苯二酚含量為4.4% (液相色譜 面積歸一)，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相中鄰苯二酚含量為87.8% (液相色譜面積歸一)，單醚含量為12.0% (液相色譜面積歸一)，直接作為母液循環使用。 反應的單醚選擇性為98.5%。
將上批得到的母液循環使用22 g (0.2mol)鄰苯二酚、14g (O.llmol)碳酸鈉、循環母 液全部約320mL、 500mL丙苯加入1000 mL高壓釜中，攪拌升溫至150°C，將24 g (0.3 mol) 2-氯丙垸在4h加入，加完后繼續反應lh，反應畢降溫，將反應液過濾，濾液靜置后分相，上 相為非極性溶劑相，經回收溶劑后，真空精餾得到鄰異丙氧基苯酚；下相為極性溶劑相直接 作為母液循環使用。反應收率為94.4% (以鄰苯二酚計)。
權利要求
1、一種制備鄰異丙氧基苯酚的方法，其特征在于以鄰苯二酚、2-氯丙烷為原料，以二元不互溶的有機溶劑體系為反應溶劑，在縛酸劑和催化劑作用下，在常壓或微正壓條件下反應制備鄰異丙氧基苯酚。
2、 根據權利要求1所述的鄰異丙氧基苯酚的制備方法，其特征在于所述不互溶的二元有 機溶劑體系是由極性溶劑和非極性溶劑組成，反應結束后的極性溶劑相經過濾脫鹽后直接循 環使用，非極性溶劑相經簡單蒸餾回收后直接循環使用，母液經精餾得到鄰異丙氧基苯酚。
3、 根據權利要求2所述的鄰異丙氧基苯酚的制備方法，其特征在于極性溶劑是乙二醇或 丙三醇、二甘醇、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種，其用量為鄰苯二酚質量的4 16倍；非極 性溶劑是石油醚或正辛烷、正壬烷、正十垸、正十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯中 的一種，其用量為鄰苯二酚質量的8 25倍；極性溶劑和非極性溶劑總用量為鄰苯二酚質量 的15 40倍。
4、 根據權利要求1所述的鄰異丙氧基苯酚的制備方法，其特征在于縛酸劑為碳酸鈉或碳 酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氫氧化鈉中的一種，其用量為鄰苯二酚摩爾量的1.1 2.4倍；催 化劑為四丁基溴化銨、四甲基溴化銨等一種，用量為鄰苯二酚質量的0.1 0.3%。
5、 根據權利要求1所述的鄰異丙氧基苯酚的制備方法，其特征在于0.2MPa反應溫度為 9Q 15(TC，反應時間為5 10h，反應壓力微正壓為0.2MPa。
全文摘要
本發明公開了一種以鄰苯二酚、2-氯丙烷為原料，以二元不互溶的有機溶劑體系為反應溶劑，在縛酸劑和催化劑作用下，在常壓或微正壓條件下反應制備鄰異丙氧基苯酚的方法。反應收率≥94.0％(以鄰苯二酚計)。本制備方法原料便宜、工藝簡單、反應條件溫和，所用的溶劑適應工業化要求；反應液中鄰苯二酚很低，降低了產品精制的難度；能耗和三廢量大幅降低。
文檔編號C07C41/00GK101514147SQ200910042999
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者孔曉紅, 張建宇, 徐建兵, 萍 李, 楊春華, 宇 王, 燕 王, 王曉光, 羅先福, 肖旭輝, 臧陽凌 申請人:湖南化工研究院