專(zhuān)利名稱(chēng)：：三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)大環(huán)分子的合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法。
背景技術(shù)：
：金屬咔咯類(lèi)化合物用在催化劑、傳感器、太陽(yáng)能電池以及醫(yī)藥方面等多個(gè)領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。金屬咔咯的合成方法主要來(lái)源于卟啉化學(xué)，合成方法的選擇主要取決于反應(yīng)的可行性、反應(yīng)物的活性以及預(yù)期產(chǎn)物的穩(wěn)定性。金屬咔咯化合物的主要合成方法有(1)由單吡咯在金屬離子模板效應(yīng)下的直接環(huán)化合成；(2)首先合成無(wú)金屬咔咯，無(wú)金屬咔咯再與含有某種金屬離子的氯化物、醋酸鹽或乙酰丙酮鹽在合適的實(shí)驗(yàn)條件下合成制備相應(yīng)的金屬咔咯化合物。至今已經(jīng)合成的金屬咔咯化合物所包含的金屬離子有20多種，其中包括10多種過(guò)渡金屬離子和多種主族元素離子。和金屬卟啉化合物相比，已合成的金屬咔咯化合物不是很多，有關(guān)的研究報(bào)道還較少，因此無(wú)論從合成還是應(yīng)用研究方面都值得開(kāi)展更深入、更有成效的工作。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供三種新型的三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法。本發(fā)明所提供的三種咔咯化合物，具有以下分子結(jié)構(gòu)式H3(T4CIC)Cu(T4ClC)Co(T4ClCXPy)2123分子式化合物1和2為C37H2。C13N4M，其中，M為H3、Cu;化合物3為C47H3。Cl3N6Co，上述的三種化合物中的CI處于苯基對(duì)位。本發(fā)明所提供的三(4_氯苯基)咔咯化合物的合成方法，包括以下步驟①將吡咯與4-氯苯甲醛，在15002000rpm速度攪拌下滴入甲醇和水的混合溶液中，加入催化劑濃鹽酸和氧化劑四氯苯醌，于室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾濃縮，得到的粗品經(jīng)柱色譜分離后得(:37112。(:1^113(5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯)純品。②將C37H2。C13N4H3純品加入到吡啶溶劑中，再加入醋酸銅或醋酸鈷，與于8(TC攪拌回流16小時(shí)，再經(jīng)柱色譜分離，分別得到含有銅或鈷的咔咯化合物純品。上述制備方法，步驟l中吡咯與4-氯苯甲醛的物質(zhì)的量之比為3:l，甲醇和水的4體積比為i:i。上述制備方法，步驟2中醋酸銅或醋酸鈷與C37H2。C13N4H3純品物質(zhì)的量之比為1:1;四氯苯醌與4-氯苯甲醛物質(zhì)的量之比為1:1，濃鹽酸的體積與4-氯苯甲醛的物質(zhì)的量的比例為1:8(L/mol)。上述制備方法，步驟1中粗品經(jīng)柱色譜分離的工藝為在二氧化硅柱中進(jìn)行柱層析分離，以二氯甲烷和正己烷的混合物、二氯甲烷或無(wú)水乙醚為洗脫劑，收集深色組分，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)即得到5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯；當(dāng)采用二氯甲烷和正己烷的混合物作為洗脫劑，合成銅的咔咯化合物時(shí)，二氯甲烷和正己烷的混合物中，二氯甲烷與正己烷的體積比為3:l;合成鈷的咔咯化合物時(shí)，二氯甲烷與正己烷的體積比為2:3。圖15，10，15圖25，10，15圖35，10，15三(4-氯苯基)三(4-氯苯基)三(4-氯苯基)咔咯的合成路線咔咯銅的合成路線咔咯鈷的合成路線具體實(shí)施例方式本發(fā)明為三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法，合成工藝采用吡咯與4-氯苯甲醛在快速攪拌下滴入甲醇與水的混合溶劑體系的三頸燒瓶中，加入催化劑濃鹽酸和氧化劑四氯苯醌，于室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾濃縮，得到粗品經(jīng)柱色譜分離后得5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯純品，將5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯純品加入到吡啶溶劑中，再加入醋酸銅或醋酸鈷，于8(TC攪拌回流1至6小時(shí)，再經(jīng)柱色譜分離，分別得到含有銅或鈷的咔咯化合物純品，該合成方法合理、簡(jiǎn)單、易提純。以下舉例進(jìn)一步說(shuō)明采用本發(fā)明方法合成金屬咔咯的工藝過(guò)程。實(shí)施例一5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯(化合物1)的合成方法合成取甲醇(25.Oml)置于100ml的三頸燒瓶中，加入4_氯苯甲醛(lOmmol，1.41g)，待4-氯苯甲醛全部溶解后向三頸燒瓶中加入蒸餾水(25.Oml)，再加入新蒸吡咯(33mmo1，2.lml)。攪拌下緩慢滴加2.5ml的濃鹽酸，3_4分鐘滴完。室溫下反應(yīng)約2小時(shí)，(用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，直到4-氯苯甲醛反應(yīng)完全為止)。待反應(yīng)結(jié)束后棄去液體，固體依次用飽和碳酸氫鈉溶液和蒸餾水分別洗兩次，然后用40mL二氯甲烷溶解。將二氯甲烷溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用蒸餾水洗兩次后有機(jī)相中加入無(wú)水硫酸鈉，然后過(guò)濾。將濾液轉(zhuǎn)入干凈的三頸燒瓶(100ml)中，然后加入四氯苯醌(2.46g)，在避光、攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流反應(yīng)4個(gè)小時(shí)得到含有粗產(chǎn)品的反應(yīng)液。反應(yīng)過(guò)程中用TLC檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)度。提純將含有粗產(chǎn)品的反應(yīng)液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，濃縮液用色譜柱分離提純(洗脫劑二氯甲烷/正己烷=3/2，硅膠200-300目)，收集綠色帶液體。將收集得到的綠色帶液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，再次用色譜柱分離提純(洗脫劑二氯甲烷/正己烷=2/3，硅膠200-300目)。收集綠色帶液體，蒸干，經(jīng)40-5(TC真空干燥12小時(shí)，得到綠色固體粉末產(chǎn)品即為化合物l，產(chǎn)率25%。其紫外_可見(jiàn)、紅外光譜以及核磁共振分析結(jié)果分別見(jiàn)表1和表2。實(shí)施例二5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯銅(化合物2)的合成方法5合成于三頸燒瓶中加入51mg化合物1和57mgCu(OAc)*H20，再加入10ml吡啶，在室溫氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)液減壓蒸餾蒸干吡啶溶劑，得到紅色的固體粗產(chǎn)PIPRo提純用30mL二氯甲烷溶解粗產(chǎn)品，用色譜柱分離提純(洗脫劑二氯甲烷，硅膠200-300目)，收集紅色液體，蒸干，再經(jīng)40-5(TC真空干燥12小時(shí)，得到紅色固體粉末產(chǎn)品即為化合物2，產(chǎn)率89%。其紫外-可見(jiàn)和紅外光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表l，核磁共振分析結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例三5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯鈷(化合物3)的合成方法合成往三頸燒瓶中加入46mg化合物1和76mgCo(OAc)24H20，再加入10ml吡啶，油浴加熱至80°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速攪拌回流反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，然后在室溫放置半個(gè)小時(shí)，反應(yīng)液減壓蒸餾蒸干吡啶溶劑，得到綠色的固體粗產(chǎn)品。提純用30mL二氯甲烷溶解粗產(chǎn)品，用色譜柱分離提純(洗脫劑無(wú)水乙醚，硅膠200-300目)，收集綠色液體，蒸干，再經(jīng)40-5(TC真空干燥12小時(shí)，得到綠色固體粉末產(chǎn)品即為化合物3，產(chǎn)率85%。其紫外-可見(jiàn)和紅外光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表l，核磁共振分析結(jié)果見(jiàn)表2。表1化合物的紫外-可見(jiàn)以及紅外光譜分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2化合物的^NMR分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>權(quán)利要求三(4-氯苯基)咔咯化合物，其中化合物1和2的分子式為C37H20Cl3N4M，其中化合物1中的M為H3，化合物2中的M為Cu；化合物3的分子式為C47H30Cl3N6Co；化合物1的結(jié)構(gòu)式如下化合物2的結(jié)構(gòu)式如下化合物3的結(jié)構(gòu)式如下F2009100352809C0000011.tif,F2009100352809C0000012.tif,F2009100352809C0000013.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三種化合物，其特征在于C1處于苯基對(duì)位。3.權(quán)利要求1中所述的化合物1的制備方法如下將吡咯與4-氯苯甲醛滴入甲醇和水的混合溶液中，加入催化劑濃鹽酸和氧化劑四氯苯醌，于室溫?cái)嚢柘路磻?yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾濃縮，得到的粗品經(jīng)柱色譜分離后得C37H2。C13N4H3純品。4.權(quán)利要求1中所述的化合物2的制備方法如下將C37H2。C13N4H3純品加入到吡啶溶劑中，再加入醋酸銅于8(TC攪拌回流16小時(shí)，再經(jīng)柱色譜分離，分別得到含有銅的咔咯化合物純品。5.權(quán)利要求1中所述的化合物3的制備方法如下將C37H2。C13N4H3純品加入到吡啶溶劑中，再加入醋酸鈷于8(TC攪拌回流16小時(shí)，再經(jīng)柱色譜分離，分別得到含有鈷的咔咯化合物純品。6.權(quán)利要求2中所述的化合物1的制備方法，其特征在于吡咯與4-氯苯甲醛的物質(zhì)的量之比為3:l甲醇和水的體積比為l:1。7.權(quán)利要求2中所述的化合物1的制備方法，其特征在于粗品經(jīng)柱色譜分離的工藝為在二氧化硅柱中進(jìn)行柱層析分離，以二氯甲烷和正己烷的混合物、二氯甲烷或無(wú)水乙醚為洗脫劑，收集深色組分，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)即得到C37H2。C13N4H3純品.8.權(quán)利要求6中所述的化合物1的制備方法，其特征在于采用二氯甲烷和正己烷的混合物作為洗脫劑，合成銅的咔咯化合物時(shí)，二氯甲烷和正己烷的混合物中，二氯甲烷與正己烷的體積比為3:1;合成鈷的咔咯化合物時(shí)，二氯甲烷與正己烷的體積比為2:3。9.權(quán)利要求3中所述的化合物2的制備方法如下醋酸銅與C37H2。C13N4H3純品物質(zhì)的量之比為l:1;四氯苯醌與4-氯苯甲醛物質(zhì)的量之比為1:1，濃鹽酸的體積與4-氯苯甲醛的物質(zhì)的量的比例為l:8(L/mo1)。10.權(quán)利要求4中所述的化合物3的制備方法如下醋酸鈷與C37H2。C13N4H3純品物質(zhì)的量之比為l:1;四氯苯醌與4-氯苯甲醛物質(zhì)的量之比為1:1，濃鹽酸的體積與4-氯苯甲醛的物質(zhì)的量的比例為l:8(L/mo1)。全文摘要三(4-氯苯基)咔咯化合物及其合成方法，屬于有機(jī)大環(huán)分子的合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。采用吡咯與4-氯苯甲醛在攪拌下滴入具有甲醇/水混合溶劑中，以濃鹽酸為催化劑、四氯苯醌為氧化劑，在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，減壓蒸餾濃縮，粗品經(jīng)柱色譜分離后得5，10，15-三(4-氯苯基)咔咯純品。將5，10，15-三(4-氯苯基)純品加入到吡啶中，再加入醋酸銅或醋酸鈷，在80℃下回流1～6小時(shí)，經(jīng)柱色譜分離可分別得到咔咯銅或咔咯鈷化合物純品。本發(fā)明方法合理、簡(jiǎn)單、易提純。制備的化合物在催化劑、傳感器、太陽(yáng)能電池以及醫(yī)藥等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C07D487/22GK101704820SQ200910035280公開(kāi)日2010年5月12日申請(qǐng)日期2009年9月24日優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日發(fā)明者朱衛(wèi)華,林文生,歐忠平,練翠翠,趙曉鋒申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)