連續化生產對傘花烴的方法及其裝置的制作方法

專利名稱：連續化生產對傘花烴的方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備對傘花烴的生產方法及其裝置，尤其涉及一種由松節油衍生物連續化生產對傘花烴的方法及其裝置。
背景技術：
對傘花烴即對異丙基甲苯，是一種重要的化工產品和用途廣泛的有機合成中間體。對傘花烴可由工業雙戊烯經催化脫氫反應得到。對傘花烴可以直接用于軟飲料、水制食品、糖果、口香糖、調味料中，用于調配化妝品、皂用和洗滌劑用
香精；可用于制成軟膠嚢，用作鎮咳、祛痰藥、治療慢性氣管炎；同時還可用于合成多種多環麝香型香料，和其他含芳環香料，藥物，除草劑，殺菌劑等；還可以用于合成對曱酚及其下游系列產品等；它還可以作為配制油漆的稀釋劑和其它類似用途。用途較為廣泛，附加值較高。
目前已知制備對傘花烴的方法，主要有3類，分別為(l)天然原料直接制取法；(2)石化原料化學合成法；(3)松節油及其衍生物合成法。
方法1是直接從含有對傘花烴的植物精油中，如檸檬油、葛螻子油、肉桂油、柏木油、茴香油、肉豆蔻油、芫荽油和香紫蘇油中，但通常對傘花烴含量較4氐，如檸檬油中含量0.40 %,柏木油中含量1.51 %,且成分復雜，沒有單獨提取分離利用的價值；方法2主要是由曱苯和丙烯或異丙醇通過Friedel-Crafts烷基化反應來實現的，所得產物是對傘花烴、鄰傘花烴和間傘花烴的混合物。若要得到高純度的對傘花烴，除了要有高選擇性的對位催化劑外，還要在后步分離提純過程中通過物理或者化學手段，使對傘花烴與鄰、間位傘花烴分開。而由于三種異構體的沸點極為相近，分離純化困難，幾乎不可能得到能滿足醫藥要求的異構體純度；方法3是由松節油衍生物一一工業雙戊烯為原料經催化劑催化脫氫作用生成對傘花烴，使用該方法生產的對傘花烴基本不含鄰傘花烴和間傘花烴等異構體，可保證某些高純度和原料天然度等特殊需求的高品質產品的需要；并且我國松節油資源豐富，可以有大量的原料來源，減
少了對石化原料的需求和依賴。因此，該方法合成對傘花烴具有非常廣闊的應
用前景，也受到廣泛的關注和研究。例如1924年有英國專利報道(AusterwellG.GB 206848)，將雙戊烯與硫及對稱二苯辟u脲一起回流加熱，可以得到對傘花烴；有人使用Pt/Y-Al203催化劑實現雙戊烯脫氫制備對傘花烴；胡貴賢等(胡貴賢等.林產化學與工業，1993， 13(4): 305-310.)分別研究過雙戊烯的液相和氣相脫氫反應，采用高活性鎳催化劑液相催化脫氫，雙戊烯的轉化率為81.00 %,采用催化劑905氣相催化脫氫，雙戊烯的轉化率為85.00 %;劉德臣等(劉德臣等.精細化工，1998， 15(6) : 42-45.)采用自制的PdO-S/C催化劑,研究工業雙戊烯的氣相脫氫反應，在進樣量lmL'min"時，對傘花烴含量為85.70 %;張慶等(張慶等.林產化工通訊，2001,35(2) : 14-17.)研究了雙戊烯液相固體酸催化脫氫反應工藝；吳志平等(吳志平等.中南林學院學^J艮，2001， 21(1):48-50.)采用自制催化劑(未說明催化劑種類)，可以使雙戊烯脫氳產物中對傘花烴含量為79.60 % ;李凝(李凝.精細化工，2002， 19(8) : 477-478, 481.)研究了雙戊烯在固定床積分反應器中Ni-Cu催化脫氫的情況，對傘花烴收率為56.00 % ~ 58.00 %;朱昌朋等(朱昌朋等.CJV1292371A)采用Pd/Si02催化劑，雙戊烯氣相脫氫制備對傘花烴的得率為74.00 %。上述報道大多為實驗室研究，反應規模小，較難放大，并且所用催化劑的制備、預處理、或后處理操作過程比較復雜。難以適應工業化連續生產的需要。

發明內容
為了解決現有技術存在的反應規模小、無法工業化連續生產，處理過程復雜的缺點，本發明提供一種連續化生產對傘花烴的方法及其裝置，具有連續化生產、操作簡單，無廢棄物，不需溶劑和其它反應試劑，催化劑簡單且可回收利用的優點。
本發明提供如下技術方案 一種連續化生產對傘花烴的方法，在反應器中裝入0.1 kg ~ 50.0 kg的Pd/C催化劑，按0.01 L/min ~ 5.00 L/min的速度通入惰性載氣如氮氣，打開加熱裝置，在反應器溫度達到150 °C-400 。C時，打開計量泵，并按相當于空速0.5h" 5.0h"的速度連續通入工業雙戊烯原料，經預熱、氣化，并與催化劑進行接觸反應，隨著反應的進行，反應產物連續進入與反應
4器底部相連的冷凝器，待冷凝后，由冷凝器直接收集至產物貯槽。得到的產物為對傘花烴產品。其中，所述的空速是指一種不受反應器大小影響而表示進料
速度的參數。上述Pd/C催化劑的鈀含量在0.1 %wt~10.0 y。wt之間。
本發明所述的用于實施上述方法的裝置，即 一種用于實施由工業雙戊烯連續化生產對傘花烴的方法裝置，主要由原料貯槽、計量泵、預熱器、氣化器、反應器、冷凝器、產品l&槽和加熱裝置組成，在預熱器和原料貯槽之間設有可連續恒流進料的計量泵，且計量泵的進口與原料貯槽出口連通，計量泵的出口與預熱器進口相連，然后預熱器出口和氣化器進口連接，氣化器出口與反應器頂部的進口連接，反應器底部的出口和冷凝器進口連接，冷凝器出口與產品貯槽進口連接，預熱器、氣化器、反應器和加熱裝置相連。氣化器內安裝有內徑為0.05 mm ~ 1.00 mm的噴頭。反應器為列管式反應器，列管內裝載反應催化劑，反應器上設有溫度傳感器，列管式反應器設有夾套。反應器為列管式多管反應床，反應器夾套可控制溫度。反應器的進料口位于反應器的頂部，原料經預熱，噴頭霧化氣化后，由反應器頂部進入反應床層，反應器的出料口在反應器的底部，反應產物直接進入冷凝器，經冷凝后直接收集至產物貯槽。加熱裝置包括膨脹器、磁力泵、冷油箱和熱油爐，冷油箱和熱油爐之間設有磁力泵，磁力泵和預熱器、氣化器及反應器相連，熱油爐一端和膨脹器連接，另一端與預熱器、氣化器及反應器相連，和磁力泵組成閉合加熱回路。
本發明采用的原料工業雙戊烯是一類具有六元環結構的單環萜烯，這類單環碎烯經過催化脫氫即可轉化為對傘花烴。本發明所指工業雙戊烯是一類分子量相同、結構相似的單環單碎類化合物組成的混合物，通常有很多異構體，如芋烯、cr松油烯、a-水芽烯、yS-水芽烯、y-松油烯、異松油歸等。
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與現有技術相比，本發明具有如下技術效果
(l)操作簡單，可實現連續化和自動控制，設備利用率高。本發明采用的反應裝置不需特殊設備， 一般可以做成多管反應器的形式，占地較少，且操作方便，物料可連續進出，可方便地實現自動控制。由于物料在本發明所涉及設備中停留時間比間歇生產設備短，而且生產中不需要頻繁徹底地更換反應體系，因此設備利用率高。由于增加了氣化霧化，經氣化器噴頭霧化后再進入反應器中，可以更充分的與催化劑接觸，反應更徹底。
(2) 基本無廢棄物，不需溶劑和其它反應試劑。反應過程中不需添加酸、堿或有機溶劑，不產生廢水，基本無固體廢棄物和其他液體廢棄物，反應產物經冷凝后基本被全部收集，反應尾氣為氮氣和少量不凝氣的混合物，對環境沒有影響，亦無安全隱患，因此是綠色環保的生產工藝。
(3) Pd/C催化劑反應活性好，壽命長，可以實現回收再生利用，不會引起環境污染。
(4) 通用性好和適用面廣，可以不做 文造或較少改造就可以滿足其他許多松節油類衍生物的氣相催化連續化反應和產品制造，使催化反應技術和裝置可以得到最大化的開發和利用。并且本發明所開發的通用生產裝置，可為其它松節油類衍生物的技術熟化、工程化和工業化開發，技術集成創新，提供一個很好的平臺。


圖1對傘花烴連續生產流程示意圖。圖2對傘花烴連續生產裝置示意圖。圖3連續法生產對傘花烴產品的典型氣相色謙圖。
具體實施例方式
本發明所涉及的反應原料、反應混合物和反應產物的分析，均采用相同的氣相色譜分析方法。氣相色譜儀為島津GC-2014型，色譜柱為Rtx-5( 0.25 mmx30mx0.25nm),柱溫控制條件為70 。C保持2min,以3 。C/min的升溫速度升至130 。C，然后以10 。C/min的升溫速度升至280 。C。載氣為氮氣，分流比為50:1;檢測器為FID，檢測器溫度為280 。C,進樣器溫度為280 。C。
實施例1一種由工業雙戊烯連續化生產對傘花烴的方法，是以工業雙戊烯為原料，以Pd/C為催化劑，在連續化反應裝置中發生催化脫氫反應，連續生產對傘花烴的方法。如圖1所示，具體包括如下步驟
第一步在反應器中加入0.1 kg ~ 50.0 kg催化劑，以0.01 L/min ~ 5.00 L/min的速度通入惰性載氣氮氣，打開加熱裝置，在反應器溫度達到150 °C~400 °C,打開計量泵，并按相當于空速0.5 h" ~ 5.0 h"的速度連續通入工業雙戊烯原料，經預熱、氣化，并與催化劑進行接觸反應。上述催化劑為Pd/C催化劑，其鈀含量在O.l % ~10.0 %之間。控制反應器溫度可為150 。C、 160 。C、 170 。C、 180。C、 190 。C、 200 。C、 210 。C、 220 。C 、 230 °C 、 240 。C 、 250 。C 、 260 °C 、270 。C、 280 。C、 290 。C、 300 。C、 310 。C、 320 'C、 330 。C、 340 。C 、 350 。C、360 。C、 370 'C、 380 。C、 390 。C或400 。C ，工業雙戊烯原料的進料速度按相當于空速0.5h—1、 l.Oh"、 2.0h"、 3.0h"、 4.0h"或5.0h",氮氣的流速可為0.01L/min、 0.10L/min、 1.00L/min、 1.50L/min、 2.00 L/min、 3.00L/min、 4.00 L/min或5.00 L/min。
第二步待反應器溫度達到指定溫度時，打開計量泵，以相當于空速0.5 h" ~5.01^速度連續通入工業雙戊烯原料，原料經預熱器預熱，氣化器噴頭噴霧氣化進入反應器，與催化劑進行接觸反應，反應產物連續進入冷凝器進行冷凝，然后收集至產品貯槽。本實施例中，分別對不同溫度、雙戊烯進料速度和氮氣流速條件下反應產物取樣并進行氣相色譜分析，圖譜見圖3 。實施例2
本發明所述的用于實施上述生產方法的裝置，如圖2所示主要由原料貯槽l、計量泵2、預熱器3、氣化器4、反應器5、冷凝器6、產品貯槽7和加熱裝置組成，在預熱器3和原料貯槽1之間設有可連續恒流進料的計量泵2，且計量泵2的進口與原料l&槽1出口連通，計量泵2的出口與預熱器3進口相連，然后預熱器3出口和氣化器4進口連接，氣化器4出口與反應器5頂部的進口連接，反應器5底部的出口和冷凝器6進口連接，冷凝器6出口與產品貯槽7進口連接，加熱裝置和預熱器3、氣化器4、反應器5相連。氣化器4內安裝有內徑為0.05 mm~1.00 mm的噴頭13。反應器5為為列管式多管反應床，列管內裝栽反應催化劑，反應器5上設有溫度傳感器，列管式反應器設有夾套。加熱裝置包括膨脹器11、磁力泵9、冷油箱8和熱油爐10,冷油箱8和熱油爐10之間設有磁力泵9,磁力泵9和預熱器3、氣化器4及反應器5相連，熱油爐10 一端和膨脹器ll連接，另一端與預熱器3、氣化器4及反應器5相連，和磁力 泵9組成閉合加熱回路。產品貯槽7上可以設有受器12,產品先進入容積較小 的受器12,然后再進入容積較大的產品貯槽7，受器12具有冷卻、排尾氣、取 樣、收集產品等功能。
原料從原料貯槽1出來經計量泵2控制流量進入預熱器3預熱，經預熱器3 預熱好的原料經過氣化器4內的噴頭13霧化氣化后進入反應器5與列管式反應 器列管內裝載的Pd/C催化劑反應，反應得到的產物持續不斷的經反應器5底部 出口進入冷凝器6冷凝，冷凝后的產物對傘花烴進入產品貯槽7。
實施例3~5
260 。C溫度下，由工業雙戊晞連續化生產對傘花烴的操作步驟 操作步驟與實施例l相同，只是把反應器溫度控制在260。C，分別設定氮氣 流速為0.01L/min、 0.10L/min、 1.00L/min、 1.50L/min、 2.00 L/min、 3.00L/min、 4.00 L/min或5.00 L/min和原料的進料速度相當于空速0.5 h" ~ 5.0 h"。待反應 條件穩定，取樣進行色譜分析，產品中對傘花烴含量為87 %~89 %。產品出 液質量與原料進液質量的比值在0.97 ~ 1.00之間。 實施例6~8
270 。C溫度下，由工業雙戊烯連續化生產對傘花烴的操作步驟 操作步驟與實施例l相同，只是把反應器溫度控制在270。C,分別設定氮氣 流速為0.01 L/min、 0.10L/min、 1.00L/min、 1.50L/min、 2.00 L/min、 3.00L/min、 4.00 L/min或5.00 L/min和原料的進料速度相當于空速0.5 h" ~ 5.0 h"。待反應 條件穩定，取樣進行色譜分析，產品中對傘花烴含量為89 %左右。產品出 量與原料進液質量的比值在0.97 ~ 1.00之間。 實施例9~11
280 。C溫度下，由工業雙戊烯連續化生產對傘花烴的操作步驟 操作步驟與實施例l相同，只是把反應器溫度控制在280 。C,分別設定氮 氣流速為0.01 L/min、 0.10 L/min、 1.00 L/min、 1.50 L/min、 2.00 L/min、 3.00 L/min、 4.00 L/min或5.00 L/min和原料的進料速度相當于空速0.5 h" ~ 5.0 h"。特反應 條件穩定，取樣進行色譜分析，產品中對傘花烴含量在卯％以上。產品出 量與原料進液質量的比值在0.97 ~ 1.00之間。實施例12
穩定氮氣流速和原料進料速度，改變溫度，由工業雙戊烯連續化生產對傘花 烴的操作步驟
操作步驟與實施例1相同，設定氮氣流速為2.00 L/min,工業雙戊烯進料速 度相當于空速0.9111-1,分別設定溫度為150 。C、 160 。C、 170 。C、 180 。C、 190 。C、 200 。C、 210 。C、 220 。C、 230 。C、 240 。C、 250 。C、 260 。C、 270 。C、 280 。C、 2卯。C、 300 。C、 310 。C、 320 。C、 330 。C、 340 。C、 350 。C、 360 。C、 370 。C、 380 。C、 390 'C或400 。C中的任意一個。待反應條件穩定后，取樣進行色 譜分析，產品中對傘花烴含量在73 %~92 %。產品出液質量與原料進液質量 的比值在0.97 ~ 1.00之間。
實施例13
一種連續化生產對傘花烴的方法，在反應器中裝入0.1 kg ~ 50.0 kg的Pd/C 催化劑，催化劑的量可以是O.lkg、 21kg、 50kg等數值，按0.01 L/min - 5.00 L/min 的速度通入惰性載氣如氮氣，速度可以是0.01 L/min、 2.01 L/min、 5.00 L/min, 打開加熱裝置，在反應器溫度達到150 °C~400 。C時，反應器溫度可以為150 。C、 220。C、 400。C,打開計量泵，并按相當于空速0.5 h"-5.0h"的速度連續通 入工業雙戊烯原料，速度可以為0.5h"、 3.0h"、 5.0h",經預熱、氣化，并與催 化劑進行接觸反應，隨著反應的進行，反應產物連續進入與反應器底部相連的冷 凝器，待冷凝后，由冷凝器直接收集至產物貯槽。得到的產物為對傘花烴產品。 其中，所述的空速是指一種不受反應器大小影響而表示進料速度的參數。上述 Pd/C催化劑的鈀含量在0.1 % wt ~ 10.0 % wt之間，4巴含量在0.1 % wt、 10.0 % wt、 5.1 %wt。
9
權利要求
1. 一種連續化生產對傘花烴的方法，其特征在于在反應器中裝入0.1kg～50.0kg的Pd/C催化劑，按0.01L/min～5.00L/min的速度通入惰性載氣，在反應器內溫度達到150℃～400℃時，按相當于空速0.5h-1～5.0h-1的速度連續通入工業雙戊烯原料，經預熱、氣化，并與Pd/C催化劑連續進行接觸反應得到對傘花烴。
2. 根據權利要求1所述的連續化生產對傘花烴的方法，其特征在于Pd/C催 化劑中的4巴含量在0.1 %wt~10.0 y。wt之間。
3. 根據權利要求1所述的連續化生產對傘花烴的方法，其特征在于反應器 中惰性載氣為氮氣。
4. 一種用于權利要求1所述的連續化生產對傘花烴的方法中的裝置，其特 征在于主要由原料貯槽、計量泵、預熱器、氣化器、反應器、冷凝器、產品貯 槽和加熱裝置組成，在預熱器和原料貯槽之間設有計量泵，且計量泵的進口與 原料貯槽出口連通，計量泵的出口與預熱器進口相連，然后預熱器出口和氣化 器進口連接，氣化器出口與反應器頂部的進口連接，反應器底部的出口和冷凝 器進口連接，冷凝器出口與產品貯槽進口連接，預熱器、氣化器、反應器和加 熱裝置相連。
5. 如權利要求4所述的用于權利要求1所述的連續化生產對傘花烴的方法 中的裝置，其特征在于氣化器內設有內徑為0.05mm-1.00mm的噴頭。
6. 如權利要求4所述的用于權利要求1所述的連續化生產對傘花烴的方法 中的裝置，其特征在于反應器為列管式反應器，列管內裝載反應催化劑，反應 器上設有溫度傳感器，列管式反應器設有夾套。
7. 如權利要求4所述的用于權利要求1所述的連續化生產對傘花烴的方法 中的裝置，其特征在于所述的加熱裝置包括膨脹器、磁力泵、冷油箱和熱油爐， 冷油箱和熱油爐之間設有磁力泵，磁力泵和預熱器、氣化器及反應器相連，熱 油爐一端和膨脹器連接，另一端與預熱器、氣化器及反應器相連，和磁力泵組 成閉合加熱回路。
8. 如權利要求4所述的用于權利要求1所述的連續化生產對傘花烴的方法 中的裝置，其特征在于在產品貯槽上設有受器。
全文摘要
本發明公開了一種連續化生產對傘花烴的方法及其裝置，方法為在反應器中裝入0.1kg～50.0kg催化劑，催化劑為Pd/C催化劑，通入惰性載氣，在反應器溫度達到150℃～400℃，按相當于空速0.5h^-1～5.0h^-1的速度連續通入工業雙戊烯原料，經預熱、氣化，并與催化劑進行接觸反應，反應產物連續進入冷凝器，得到對傘花烴。裝置由原料貯槽、預熱器、氣化器、反應器、冷凝器和產品貯槽組成，在預熱器和原料貯槽之間設有可連續恒流進料的計量泵，且計量泵的進口與原料貯槽連通，計量泵與預熱器相連，然后經過氣化器與反應器頂部相通，反應器底部經冷凝器與產品貯槽相連。具有操作簡單、可控性好，無廢棄物，不需溶劑和其它反應試劑，催化劑可回收利用清潔綠色化等優點。
文檔編號C07C15/00GK101462923SQ200910029138
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月7日 優先權日2009年1月7日
發明者劉先章, 研 古, 張秋格, 李冬梅, 畢良武, 婧 王, 趙振東 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所