專利名稱：生產2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸聯產氯甲烷的新工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工技術領域，特別涉及一種生產2-膦酸基丁烷-l,2，4-三羧酸 (PBTCA)聯產氯甲烷的新工藝。
背景技術：
循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結垢是工業(yè)生產中常遇到的問題，7jO后^f吏熱交換系統(tǒng)的 工作效率明顯下降，目前工業(yè)上普遍采用往冷卻水系統(tǒng)中添加^^岸阻垢劑的方 法，以防止水管器壁腐蝕和結垢。
有機膦S^目前使用最廣的一類水處理劑，它對許多金屬離子，如4丐、鎂、 鐵和鋅等具有優(yōu)異的鰲合能力，同時對這些金屬的無機鹽垢，特別是碳酸鹽的
阻垢能力^M艮強，這其中因為PBTCA具有獨特的緩蝕阻垢性能成為國內外循 環(huán)冷卻水研究和開發(fā)的熱點，由于PBTCA分子中同時引入了-P03H2基團和 《0211基團，膦酸基和g排列緊密，使PBTCA具有極強的阻垢M性能和 緩蝕性能，在水中能與多種金屬離子，如Fe"、 Mg2+、 Ca"鰲合，以防止M2+ (金屬離子)與OJf生成沉淀堵塞管道，造成產品的傳熱性能和質量下降，同 時又能在水中的碳鋼表面與溶解氧作用形成致密的絡合沉淀膜，覆蓋在碳鋼表 面上，以阻止IT放電，從而起到緩蝕作用，而正是由于其獨特的緩蝕阻祐性能， 同時又無毒、無污染，因而廣泛應用于石油化工及其他工業(yè)循環(huán)冷卻水裝置的 緩蝕阻塘中，同時PBTCA在全有機配方中能提高鋅鹽的溶解度，即使在 pH一.5時，也能使鋅鹽處于溶解狀態(tài)。另外，PBTCA與其他的水處理劑協同 效果很好，對氯的穩(wěn)定性也較強，所以PBTCA及其復合產品常用于高溫、高 pH值、高硬、高濃縮倍數的水質條件，此外還有PBTCA分子中磷的含量僅為 11.5%，屬低含磷量水處理劑，排放不受環(huán)保限制。
國外傳統(tǒng)的合成PBTCA的方法是采用亞磷酸三烷酯、馬來酸單酯和丙烯 腈為原料，先將亞磷酸三烷酯與馬來酸單酯反應制取磷酸丁二酸四烷酯，再與 丙烯腈進行Michael加成制備PBTCA對應的五元酯，然后將該酯在酸性^f牛 下水解，制得該產品。顯然，該產品在合成過程中涉及到劇毒的氰化物，對環(huán) M成二次污染，而JL^應條件苛刻、工藝路線復雜。還有一些其他合成PBTCA 的工藝路線產品伴隨著很多的副產物，不僅對環(huán)境造成污染，而JLit成資源的 過度浪費。
氯甲烷作為一種重要的有機合成中間體，廣泛地應用于農藥、合成橡膠、 樹脂、工業(yè)助劑等方面，它主要用來生產經濟價值很高的精細化工產品。目前工業(yè)上對于生產性能良好的PBTCA水處理劑的同時聯產重要有機合成中間體
氯曱烷的工藝還沒有出現。
發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問M提供一種具有市場竟爭力強、經濟效益顯著的 在生產2-膦酸基丁烷-l,2，4-三羧酸的同時可以聯產氯曱烷的新工藝，通過此工 藝不僅能得到性能較好的PBTCA，同時還能聯產重要有機合成中間體氯甲烷， 而且還能降低成本及對環(huán)境的污染。
為解決上述技術問題，本發(fā)明所采取的技術方案是生產PBTCA聯產氯曱 烷的新工藝包4舌如下步驟
(1) 將摩爾比為1:1的馬來酸二曱酯和亞磷酸二曱酯損^^應釜中，開主 釜冷凍鹽水，滴加原料總質量2~3%的催化劑，控制滴加溫度30 70。C,滴完 檢測得合格半成品膦g琥珀酸四曱酯；
(2) 將丙烯酸甲酯投入上述合格半成品膦?；晁崴臅貂ブ?，使丙烯 酸曱酯與半成品的摩爾比為1.3:1 ~ 1.5:1，冷卻后滴加原料總質量2 ~ 3%的催化 劑，控制滴加溫度25 80。C，滴完檢測得合格中間體2J粦S吏基丁烷-l，2，4-三羧 B曱酯；
(3 )將氯化氫氣體通入上述中間體2J粦Stt丁烷-l,2,4-三羧臟曱酯中， 通入量為2-磷酉tt丁烷-l，2,4-三羧酸五曱酯摩爾數的10~ 12倍，控制通氣溫度 50-80。C,回流8 10小時，檢測得到產品2-膦酉緣丁烷-l，2,4-三羧酸，同時 打開氯曱烷回收裝置，控制真空度為0.02MPa;
(4) 氯甲烷氣體經過水洗與氯化氫氣體分離，經過堿洗與殘余少量的氯 化氫氣體分離，氯甲烷氣體經過真空泵排入氣柜，控制氣拒壓力0.005 ~ 0.02MPa;
(5) 氯曱烷壓縮機開啟，控制吸氣壓力為O.OlMPa,氯曱烷氣體經過硫酸 二級干燥；
(6) 經過氯曱烷壓縮機排出到冷凝器，控制排氣壓力《0.08MPa，控制冷 凍溫度-15 5。C;
(7) 液態(tài)的氯甲烷收集到氯曱烷貯槽中備售。 對于本發(fā)明的進一步限定，所述的催化劑為曱醇鈉。 由于采取了上述的技術方案，本發(fā)明取得的有益效果是
1、 在環(huán)保方面，PBTCA生產工藝中不產生曱醇廢水，符合現在國家的環(huán) 保產業(yè)政策。
2、 節(jié)能方面，由于PBTCA的中間產品為PBTCA酯，而改變工藝路線后， 能使低副價值的鹽酸得到利潤的最大化。
43、 副產物氯甲烷是市場上最常用的曱基化的化學品，使用方面廣，用量大。
4、 可以充分利用工廠生產產品的產業(yè)鏈，工廠有大量的HCL氣體，原先 是經過初細口工成鹽S復外售，不僅吸收成本高，而且對環(huán)境也有一定的影響， 而采用本工藝可以直接使HCL氣體得到利用從而降低成本且保護環(huán)境。
圖1為本發(fā)明的工藝^d呈圖
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。 實施例1
(1 )在反應釜中^7v馬來酸二曱酯700公斤、亞磷酸二曱酯540公斤， 開主蒼冷凍鹽水，滴加30公斤曱醇鈉，控制滴加溫度30。C，滴完檢測得合格 半成品膦g琥珀酸四甲酯；
(2)在上述合格半成品膦?；晁崴臅貂ブ匈嘵。丙烯酸曱酯560公斤， 冷卻后滴加曱醇鈉40公斤，控制滴加溫度25°C ，滴完沖全測得合格中間體2^岸 酉tt丁烷-l,2,4-三羧酸五曱酯；
(3 )在上迷檢測合格的中間體2J粦酸基丁烷-l，2，4-三羧酸五曱酯中通入氯 化氫氣體1780公斤，控制通氣溫度5(TC，回流8小時，檢測得到產品2-膦酸 基丁烷-l，2,4-三羧酸，同時打開氯甲烷回收裝置，控制真空度為0.02MPa;
(4) 氯曱烷氣體經過水洗與氯化氫氣體分離，經過石威洗與殘余少量的氯 化氫氣體分離，氯甲烷氣體經過真空泵排入氣拒，控制氣拒壓力0.005MPa;
(5) 氯曱烷壓縮機開啟，控制吸氣壓力為O.OlMPa,氯曱烷氣體經過硫酸 二級干燥；
(6) 經過氯曱烷壓縮機排出到冷凝器，控制排氣壓力《0.08MPa，控制冷 凍溫度-15。C;
(7) 液態(tài)的氯甲烷收集到氯甲烷貯槽中備售。
實施例2
(1) 在反應釜中投入馬來酸二曱酯700公斤、亞磷酸二曱酯540公斤， 開主蒼冷凍鹽水，滴加25公斤甲醇鈉，控制滴加溫度50。C,滴完檢測得合格 半成品膦酰基琥珀酸四曱酯；
(2) 在上迷合格半成品膦itt琥珀酸四甲酯中^^口丙烯酸曱酯550公斤， 冷卻后滴加曱醇鈉35公斤，控制滴加溫度50°C ，滴完沖企測得合格中間體2^舞 ^丁烷-l，2,4-三羧紅曱酯；(3 )在上述檢測合格的中間體2-磷i緣丁烷-l,2，4-三羧g^i曱酯中通入氯 化氫氣體2150公斤，控制通氣溫度70。C,回流9小時，檢測得到產品2-膦酸 基丁烷-l,2，4-三羧酸，同時打開氯曱烷回收裝置，控制真空度為0.02MPa;
(4) 氯曱烷氣體經過水洗與氯化氫氣體分離，經過i威洗與殘余少量的氯 化氫氣體分離，氯曱烷氣體經過真空泵排入氣拒，控制氣拒壓力0.02MPa;
(5) 氯曱烷壓縮機開啟，控制吸氣壓力為0.01MPa,氯曱烷氣體經過硫酸 二級干燥；
(6) 經過氯曱烷壓縮機排出到冷凝器，控制排氣壓力《0.08MPa，控制冷 凍溫度-5。C;
.(7)液態(tài)的氯曱烷收集到氯曱烷貯槽中備售。 實施例3
(1)在反應釜中投入馬來酸二曱酯700公斤、亞磷S臾二曱酯540公斤， 開主爸冷凍鹽水，滴加37公斤曱醇鈉，控制滴加溫度70。C，滴完檢測得合格 半成品膦tt琥珀酸四曱酯；
(2 )在上述合才各半成品膦酰基琥珀酸四甲酯中賴>丙烯酸曱酯630公斤， 冷卻后滴加曱醇鈉56公斤，控制滴加溫度80°C,滴完檢測得合格中間體2^粦 酸基丁烷-l，2，4-三羧酸五曱酯；
(3 )在上述檢測合格的中間體2J粦Stt丁烷-1 ，2，4-三羧酸五曱酯中通入氯 化氫氣體2150公斤，控制通氣溫度80。C,回流10小時，檢測得到產品2-膦酸 基丁烷-l，2,4-三羧酸，同時打開氯曱烷回收裝置，控制真空度為0.02MPa;
(4) 氯曱烷氣體經過水洗與氯化氫氣體分離，經過石咸洗與殘余少量的氯 化氬氣體分離，氯曱烷氣體經過真空泵排入氣拒，控制氣拒壓力0.02MPa;
(5) 氯曱烷壓縮機開啟，控制吸氣壓力為O.OlMPa，氯曱烷氣體經過硫酸 二級干燥；
(6) 經過氯曱烷壓縮機排出到冷凝器，控制排^力《0.08MPa，控制冷 凍溫度5。C;
(7)液態(tài)的氯曱烷收集到氯曱烷貯槽中備售。 實施例4
(1) 在反應釜中招L入馬來酸二曱酯700公斤、亞磷S吏二曱酯540公斤， 開主蒼冷凍鹽水，滴加35公斤曱醇鈉，控制滴加溫度40。C,滴完檢測得合格 半成品膦tt琥珀酸四曱酯；
(2) 在上述合格半成品膦g琥珀酸四曱酯中招j口丙烯酸曱酯580公斤，冷卻后滴加曱醇鈉50公斤，控制滴加溫度70。C,滴完檢測得合格中間體2^粦 ^丁烷-l,2，4-三羧^i曱酯；
(3 )在上述檢測合格的中間體2J粦g丁烷-l,2，4-三羧S^曱酯中通入氯 化氫氣體1780公斤，控制通氣溫度60。C，回流10小時，檢:測得到產品2-膦酸 基丁烷-l,2,4-三羧酸，同時打開氯曱烷回收裝置，控制真空度為0.02MPa;
(4) 氯曱烷氣體經過水洗與氯化氫氣體分離，經過;威洗與殘余少量的氯 化氬氣體分離，氯曱烷氣體經過真空泵排入氣拒，控制氣拒壓力0.01MPa;
(5) 氯曱烷壓縮機開啟，控制吸氣壓力為O.OlMPa,氯曱烷氣體經過硫酸 二級千燥；
(6) 經過氯甲烷壓縮機排出到冷凝器，控制排氣壓力《0.08MPa，控制冷 凍溫度5。C;
(7)液態(tài)的氯甲烷收集到氯曱烷貯槽中備售。
權利要求
1、一種生產2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸聯產氯甲烷的新工藝，其特征在于，該工藝按以下步驟進行(1)將摩爾比為1∶1的馬來酸二甲酯和亞磷酸二甲酯投入反應釜中，開主釜冷凍鹽水，滴加原料總質量2～3％的催化劑，控制滴加溫度30～70℃，滴完檢測得合格半成品膦?；晁崴募柞?；(2)將丙烯酸甲酯投入上述合格半成品膦?；晁崴募柞ブ?，使丙烯酸甲酯與半成品的摩爾比為1.3∶1～1.5∶1，冷卻后滴加原料總質量2～3％的催化劑，控制滴加溫度25～80℃，滴完檢測得合格中間體2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯；(3)將氯化氫氣體通入上述中間體2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯中，通入量為2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯摩爾數的10～12倍，控制通氣溫度50～80℃，回流8～10小時，檢測得到產品2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，同時打開氯甲烷回收裝置，控制真空度為0.02MPa；(4)氯甲烷氣體經過水洗與氯化氫氣體分離，經過堿洗與殘余少量的氯化氫氣體分離，氯甲烷氣體經過真空泵排入氣柜，控制氣柜壓力0.005～0.02MPa；(5)氯甲烷壓縮機開啟，控制吸氣壓力為0.01MPa，氯甲烷氣體經過硫酸二級干燥；(6)經過氯甲烷壓縮機排出到冷凝器，控制排氣壓力≤0.08MPa，控制冷凍溫度-15～5℃；(7)液態(tài)的氯甲烷收集到氯甲烷貯槽中備售。
2、 根據權利要求1所述的生產2-膦酸基丁烷-l,2,4-三羧酸聯產氯曱烷的 新工藝，其特^正在于所述的催化劑為甲醇鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸聯產氯甲烷的新工藝。該工藝首先在反應釜中投入馬來酸二甲酯和亞磷酸二甲酯，滴加甲醇鈉，制成半成品膦?；晁崴募柞?；然后在上述半成品中投加丙烯酸甲酯，同時冷卻滴加甲醇鈉，滴完得中間體2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸五甲酯；然后在上述中間體中通入氯化氫氣體，回流數小時得到產品2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，同時打開氯甲烷回收裝置回收氯甲烷；氯甲烷氣體經過真空泵排入氣柜，干燥后再經過氯甲烷壓縮機排出到冷凝器，最后將液態(tài)的氯甲烷收集到氯甲烷貯槽中備售。上述工藝具有以下優(yōu)點符合環(huán)保要求，能使低副價值的鹽酸得到利潤的最大化，同時得到市場上常用的甲基化化學品氯甲烷，同時還能降低成本，節(jié)約能源。
文檔編號C07F9/38GK101503426SQ20091002540
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權日2009年3月2日
發(fā)明者吳林華, 趙榮明, 陳志龍 申請人:江蘇江?；ぜ瘓F有限公司