專利名稱：制造聚電解質的水溶性引發型單體及制備方法與用途的制作方法
技術領域：
本發明屬于有機化學領域，涉及兩種陽離子引發型單體，特指一種制造聚電 解質的水溶性引發型單體及制備方法與用途。
背景技術：
引發型單體是指能夠引發自身聚合并形成支化聚合物的單體，以AB申表示， 其中A為可以進行加成聚合的碳碳雙鍵，而B+則為引發型基團，可以引發來自 自身單體或其它共聚單體的碳碳雙鍵的聚合，并最終形成超支化聚合物，而這種 方法則被稱作自縮合乙烯基聚合(以下簡寫為SCVP， US patent 5,587,441， 5,587,446; Fr6chet JMJ; Henmi M; Gitsov I; Aoshima S; Leduc M; Grubbs RB Science, 1995， 269， 1080-1083)。
隨著高分子化學的進展，新的聚合方法被不斷開發出來，而通過對引發型單 體的設計，SCVP的聚合機理已經從最初的碳正離子聚合，拓展到現在的碳負離 子聚合、氧負離子聚合、基團轉移聚合等(Mori H,MullerAHE Topics in Current Chemistry 2003， 228， 1-37)。由于其對空氣、水、某些基團等的兼容性，原子 轉移自由基聚合(以下簡寫為ATRP)自其發明以來就獲得了迅速的發展(US patent 5,763,548; Matyjaszewski K; Xia JH Chemical Reviews 2001, 101: 2921-29卯)，也正因為如此，通過ATRP機理進行的SCVP，也即自縮合原子轉 移自由基聚合(以下簡寫為SCATRP)制備超支化聚合物方面取得了顯著的結果 和突破(Mori H,MullerAHE Topics in Current Chemistry 2003， 228， 1-37)。
目前能夠通過SCATRP制備超支化聚合物的單體，主要包括以下四類丙烯 酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯類(Mori H， Muller AHE Topics in Current Chemistry 2003， 228， 1-37)和馬來酰亞胺類(Deng GH and Chen YM Macromolecules 2004; 37: 18-26)。目前在各種文獻中報道的能夠通過SCATRP制
4備超支化聚合物的各種引發型單體的一個共同特點是它們都是非水溶性的，因而 它們的SCATRP都只能在有機溶劑中進行。根據我們文獻檢索的結果，水溶性 引發型單體在含水溶劑中進行SCATRP目前尚未被報道。
發明內容
本發明的目的是提出的一種制造聚電解質的水溶性引發型單體及制備方法 與用途。
本發明所述的水溶性引發型單體可以在水或含水混合溶劑中通過自縮合原 子轉移自由基聚合(SCATRP)或與其它單體的自縮合原子轉移自由基共聚合 (SCATRCP) —步合成各種帶電荷的超支化聚合物，也即超支化聚電解質，包 括超支化聚陽離子電解質、超支化聚兩性電解質和超支化聚甜菜堿。而此三類超 支化聚合物，與其各自的線型聚合物則具有明顯不同的性質，因此在相轉移催化、 免疫診斷試劑、流動改性等場合有獨特的應用。
本發明的引發型單體制備方法如下將甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯
(DMAEMA)與雙官能碳鹵化合物(即對二氯芐或a-溴代異丁酸2-溴乙酯)以
1: 1.5 1.2: l的摩爾比，在四氫呋喃、氯仿、丙酮等(溶劑的用量為甲基丙烯 酸-N，N-二甲氨基乙酯和雙官能碳鹵基團化合物總質量的2 3倍)溶劑中，于室 溫條件下反應1至3天，將所得沉淀抽濾、真空干燥，得到目標產物。 本發明的引發型單體MEBDAB的合成方法，包括
(1) 酯化用二氯亞砜將a-溴代異丁酸酰氯化，得到a-溴代異丁酰氯，并
與2-溴乙醇酯化制備得到雙官能碳鹵基團化合物a-溴代異丁酸2-溴乙酯
(2) 季銨化:將a-溴代異丁酸2-溴乙酯與含有胺基的不飽和單體DMAEMA
在四氫呋喃中于室溫下季銨化，直至體系出現大量白色顆粒，即為MEBDAB， 其過程如下所示
5本發明的引發型單體MECDAC的合成包括以下步驟
(1)雙官能碳鹵基團化合物對二氯芐與含有胺基的不飽和單體DMAEMA 在四氫呋喃中進行季銨化反應制備MECDAC，其過程如下所示
,CH3
H^C CH3
由于上述技術方案的應用，本發明與現有技術相比具有以下優點
1.本發明首先直接獲得了帶有離子基團的季銨鹽類引發型單體，從而利用自身的SCATRP或與其它單體的SCATRCP —步合成超支化聚電解質。
2. 本發明提出的單體具有能夠溶解于水或含水混合溶劑中，因此可以通過 在水或含水混合溶劑中進行的SCATRP或SCATRCP制備超支化聚電解質，從而 可以起到降低有機溶劑排放的目的，該聚合方法有一定的環保性。
3. 本發明提出的引發型單體自身的SCATRP制備超支化聚陽離子電解質， 不僅一步反應效率更高，而且可以同時獲得高支化度與高電荷密度的產物。
4. 本發明提出的引發型單體與甜菜堿類單體的SCATRCP制備得到的超支 化聚甜菜堿，在室溫下具有良好的水溶性，具有同其線型類似物完全不同的溶解 性質。
具體實施例方式
下面結合附圖
及實施例對本發明做進一步的描述-實施例一引發型單體MEBDAB的合成
1. 酰化
將a-溴代異丁酸U6.7g， O.lmol)與二氯亞砜"3.09g， O.llmol)在75°C 下進行酰化反應24h，以制備a-溴代異丁酰氯，并通N2排出反應中生成的氯化 氫和二氧化硫氣體，以提高產率。
2. 酯化
將步驟1中所得到的酰化產物a-溴代異丁酰氯U8.55g， O.lmol)，在75°C 下，緩慢滴加到2-溴乙醇(U.25g， 0.09mol)中，滴加完酰氯后繼續反應24h， 并通N2排出反應中生成的氯化氫氣體；然后將該亮黃色液體倒入蒸餾水中洗去 未反應的酰氯和大量的酸，再用飽和的碳酸氫鈉溶液調節水溶液的pH值至中性; 利用分液漏斗分離出下層的a-溴代異丁酸2-溴乙酯，然后加入過量的無水硫酸 鎂，靜置干燥12h;利用減壓抽濾得到干燥的淡黃色液體ci-溴代異丁酸2-溴乙 酯。
3. 季銨化
將a-溴代異丁酸-2-溴乙酯(28.4g， O.lmol)與DMAEMA(18.84g， 0.12mol)
混合在50ml的四氫呋喃中，于室溫條件下進行季銨化反應，攪拌下直至體系出現大量白色固體，減壓抽濾并用四氫呋喃清洗2 3次，最后得到的白色粉末狀 固體即為季銨鹽類引發型單體，MEBDAB。 MEBDAB的結構利用質子核磁共振 光譜。H-NMR)分析。根據可得到的MEBDAB的iH-NMR光譜可知，其中化 學位移在5.7和6.1兩個位置的峰為雙鍵上面的質子氫(CH2=);化學位移在4.7 位置的峰為與酯基相連的亞甲基上面的質子氫(0=C-0-CH2-);化學位移在4.2 和4.3位置的峰為與季銨鹽(-N+(CH3)2-)基團相連的亞甲基上面的質子氫 (-N+-CH2-);化學位移在3.6位置的峰為與季銨鹽基團相連的甲基上面的質子氫 (-N+-(CH3)2);化學位移在1.9位置的峰為甲基上面的質子氫(-C-CH3)。其峰 面積比CHf: 0=C-0-CH2-: -N+-CH2-: -N+-(CH3)2: -C-CH3=2: 3.9: 3.9: 5.9:
9.3，符合理論值2: 4: 4: 6: 9。
實施例二引發型單體MECDAC的合成
將在乙醇中重結晶精制的對二氯芐(26.25g， 0,15mol)完全溶解于100ml 的四氫呋喃中，加入DMAEMA (15.7g， O.lmol)，攪拌，在室溫條件下進行季 銨化反應，直至體系固化，抽慮并用10ml四氫呋喃淋洗3次，得到白色粉末狀 固體，自然風干即得到產物MECDAC。 MECDAC能溶解于水、乙醇、四氫呋喃、 二甲基甲酰胺，以及水/乙醇、水/四氫呋喃、水/二甲基甲酰胺混合溶劑中。 MEBDAB的結構利用^-NMR驗證可知，其中化學位移在7.6的峰為苯環質子
(-C6H4-);化學位移在5.6和6.0的峰為雙鍵質子(CH2=);化學位移在4.6的 峰為與苯環相連的亞甲基質子(-CH2-C6H4-CHr )和與酯基相連的質子
(0=C-0-CH2-);化學位移在3.7的峰為與-N+基團相連的質子(-N+ (CH3)2-CH2-);化學位移在3.0的峰為與N+基團相連的甲基上面的質子
(-N+-(CH3)2)化學位移在1.8位置的峰為甲基上面的質子氫(-C-CH3)。其峰面 積比國QH4-: CH2=: 0=C-0-CH2-: -N+-CH2-: -N+-(CH3)2: -C-CH3=2.1: 2.0: 4.1: 2.1: 6.0: 3.0，符合理論值2: 2: 4: 2: 6: 3。
實施例三MEBDAB的SCATRP制備超支化聚陽離子電解質 將MEBDAB (4.31g， lOmmol)、 CuBr (14.4mg, O.lmmol)、五甲基二乙基三 胺G4.6mg,0.2mmo1)加入8ml水/乙醇(體積比1A)中，反復抽真空充氬氣，然后密封在90。C下反應24小時。反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過 濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70QC下真空干燥，所得紫色固體即為超 支化聚陽離子電解質，聚N-甲基丙烯酰氧乙基-N- ( a -溴代異丁酰氧)乙基-N,N-二甲基溴化銨，(PMEBDAB)。 PMEBDAB的結構利用'H-NMR進行分析，其中 化學位移在5.6和6.0的峰為雙鍵的質子(CH2=);化學位移在3.6~3.9的峰為與 酯基相連的亞甲基質子(0=C-0-CHr);化學位移在3.45~3.47的峰為與-N+基團 相連的亞甲基質子(-N+(CH3)2-CH2-);化學位移在3.0 3.1的峰為與-N+-基團相
連的甲基質子(-N+-(C^3)2)。對于通過SCATRP制備的超支化聚合物，可通過
核磁圖中雙鍵的峰面積與(-N+-(CH3)2)峰面積的比例來計算聚合物的聚合度。 通過計算可知聚合物的聚合度(DP)約為70，分子量約為2.8萬。 實施例四MECDAC的SCATRP制備超支化聚陽離子電解質 將MECDAC (1.66g, 5mmo1)、 CuCl(4.95mg, 0.05mmol)、 2，2-聯吡啶(15.6mg， O.lmmol)加入6ml水/乙醇(體積比1/1)中，反復抽真空充氬氣，然后密封在 90。C下反應18小時。反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙 酮洗滌三次以除去催化劑，70°C下真空干燥，所得白色固體即為超支化聚陽離 子電解質，聚N-甲基丙烯酰氧乙基-N-對氯甲基芐基-N，N-二甲基氯化銨
(PMECDAC)。 PMECDAC的產物結構，包括分子量與支化度，利用^-NMR 進行分析可知，化學位移在7.6的峰為苯環質子(-C6H4-);化學位移在5.6和6.0 的峰為雙鍵質子(CH2=);化學位移在4.6的峰為苯環相連亞甲基質子氫
(-CH2-C6H4-CH2-);化學位移在3.7的峰為與酯基相連質子(0=C-0-CH2-);化 學位移在3.5峰為與銨基鄰位亞甲基質子(-N+(CH3)2-CH2-);化學位移在3.0的
峰為與銨基鄰位甲基質子氫(-N+-(CW3)2)。對于通過SCATRP制備的超支化聚
合物，可通過核磁圖中雙鍵的峰面積與(-N^(CH3)2)峰面積的比例來計算聚合 物的聚合度。通過計算可知聚合物的DP約為300，分子量約為11萬。
實施例五MEBDAB與N, N-二甲基-N-(甲基丙烯酰氧基)乙基-丁基磺 酸銨(DMABS)的SCATRCP制備超支化聚甜菜堿
將MEBDAB (1.66g, 5mmo1)、 DMABS(1.465g， 5mmo1)， CuBr (14.4mg，
9O.lmmol)、 2，2-聯吡啶(31.2mg， 0.2腿o1)加6ml水/乙醇(體積比1/1)中，反 復抽真空充氬氣，然后密封在卯。C下反應18小時。反應結束之后，將聚合體系 在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70°C下真空干燥，所 得白色固體即為超支化聚甜菜堿，聚(N, N-二甲基-N-(甲基丙烯酰氧基)乙 基-丁基磺酸銨-co-N-甲基丙烯酰氧乙基-N- ( a -溴代異丁酰氧)乙基-N,N-二甲基 溴化銨)。產物的結構，包括分子量與支化度，利用^-NMR進行分析可知，化 學位移在5.6和6.0的峰為雙鍵的質子(CHf);化學位移在3.0~3.1的峰為與-N十-基團相連的甲基質子(-N+-(CH3)2)。對于通過SCATRP制備的超支化聚合物， 可通過核磁圖中雙鍵的峰面積與(-N+-(CH3)2)峰面積的比例來計算聚合物的聚 合度。通過計算可知聚合物的DP約為52，得到聚合物的分子量大約為1.9萬。 實施例六MEBDAB與乙烯基苯磺酸鈉的SCATRCP合成超支化聚兩性電
解質
將AB^單體MEBDAB (0.862g， 2mmo1),對乙烯基苯磺酸鈉(NaSS， 0.412g, 2mmo1), CuBr(5.76mg, 0.04mmo1), 2,2，-bpy(12.48mg, 0.08mmo1)，以及4ml蒸餾水
加入到圓底燒瓶中，密封，反復抽真空充氬氣，除氧后的反應容器在一定溫度下 卯。C進行聚合反應。12h后停止反應，將聚合體系在丙酮中沉淀，并用丙酮清洗 2 3次，過濾真空干燥，所得固體即為超支化聚兩性電解質，聚(N-甲基丙烯 酰氧乙基-N- ( a -溴代異丁酰氧)乙基-N,N-二甲基溴化銨-co-對乙烯基苯磺酸鈉)
(簡寫為P(MEBDAB-co-NaSS))。產物的結構包括分子量與支化度，利用
'H-NMR進行分析可知。圖中化學位移在7.4 7.7的峰為苯環質子(-Ce^s-); 化學位移在5.66和6.06的峰為雙鍵質子(Ci/2=);化學位移在4.61的峰為為苯
環相連亞甲基質子氫和與酯基相連的亞甲基質子氫(-C^2-C6H5和-0-C^2-);化
學位移在3.3 3.95的峰為與銨基鄰位亞甲基質子(-CH2-N+ -C玩-C玩, -0-CH2-CH2-N+-);化學位移在3.0~3.19的峰為與銨基鄰位甲基質子氫 (-N+-(C〃3)2)。對于通過SCATRP制備的超支化聚合物，可通過核磁圖中雙鍵 的峰面積與(-N+-(CH3)2)峰面積的比例來計算聚合物的聚合度。通過計算可知 聚合物的DP約為14,分子量約為49。
權利要求
1. 制造聚電解質的水溶性引發型單體，其特征在于該單體包括碳碳雙鍵、碳鹵基團和季銨鹽，其中陽離子引發型單體包括N-甲基丙烯酰氧乙基-N-溴代異丁酰氧乙基-N，N-二甲基溴化銨MEBDAB，具有如下的化學結構或N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(對氯甲基)芐基-N，N-二甲基氯化銨MECDAC，具有如下的化學結構
2. 制備權利要求1所述的制造聚電解質的水溶性引發型單體的方法，其特征在于包括下列步驟(1) 將二氯亞砜O.llmol與的a-溴代異丁酸O.lmol的酰化產物，a-溴代異 丁酰氯O.lOmol，與2-溴乙醇0.09mol酯化制備a -溴代異丁酸2-溴乙酯；(2) a-溴代異丁酸2-溴乙酯O.lmol與甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯DMAEMA0.1 0.15mol在溶劑四氫呋喃、氯仿或丙酮中，于室溫條件下反應1 至3天，其中溶劑用量為甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯和a -溴代異丁酸2-溴 乙酯總質量的2 3倍，將所得沉淀抽濾、真空千燥，得到由季銨化反應制備引 發型單體MEBDAB。
3. 制備權利要求1所述的制造聚電解質的水溶性引發型單體的方法，其特征在 于包括下列步驟:精制的對二氯芐0. 12~0.15mol與甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基 乙酯DMAEMA O.lmol在溶劑四氫呋喃、氯仿或丙酮中，于室溫條件下 反應1至3天，其中溶劑用量為甲基丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯和a -溴代異丁酸2-溴乙酯總質量的2 3倍，將所得沉淀抽濾、真空干燥，得到由季銨 化反應制備引發型單體MECDAC。
4.根據權利要求1所述的制造聚電解質的水溶性引發型單體的用途，其特征是 在水或含水混合溶劑中通過自縮合原子轉移自由基聚合或與其它單體的自縮 合原子轉移自由基共聚合一步合成各種帶電荷的超支化聚合物，即超支化聚 電解質，其包括超支化聚陽離子電解質、超支化聚兩性電解質和超支化聚甜 菜堿。
全文摘要
本發明涉及一種制造聚電解質的水溶性引發型單體及制備方法與用途。所述引發型單體可以通過水相自縮合原子轉移自由基(共)聚合來制備超支化聚合物，包括超支化聚陽離子電解質、超支化兩性聚電解質和超支化聚甜菜堿等。此類引發型單體結構上包括可以參與聚合的碳碳雙鍵、可以引發原子轉移自由基聚合的碳鹵基團和促進水溶性的季銨鹽結構，其中陽離子引發型單體包括N-甲基丙烯酰氧乙基-N-溴代異丁酰氧乙基-N，N-二甲基溴化銨MEBDAB，N-甲基丙烯酰氧乙基-N-(對氯甲基)苯基-N，N-二甲基氯化銨MECDAC。本發明同普通的線型聚電解質相比，具有明顯的抗鹽性，在絮凝、增稠方面具有優越性。
文檔編號C07C211/00GK101475492SQ20091002471
公開日2009年7月8日 申請日期2009年2月11日 優先權日2009年2月11日
發明者翠 王, 翟光群, 俊 高 申請人:江蘇工業學院;復旦大學