專利名稱：復雜二芳基芴材料及其制備和應用方法
技術領域：
本發明屬于有機光電材料技術領域。具體涉及一種非平面多環雜芳烴有機半導體材料 及其制備方法，并涉及這些材料在有機電致發光、光伏電池、有機電存儲、有機非線性光 學、化學與生物傳感和有機激光等領域的應用。
背景技術：
自1987年美國柯達公司Tang研究小組[Tang, C. W.; Van Slyke, S. A.々少/. 1987， 57, 913.]和1990年英國劍橋大學[Burroughes, J. H.; Bradley, D. D. C.; Brown, A. B.; Marks, R. N.; Mackay， K.; Friend, R. H.; Burn, R L.; Holmes, A. B. Atowe 19卯，347, 539.]分別 發表了以有機和聚合物熒光材料制成薄膜型有機電致發光器件(Organic Light-emitting Diodes)和聚合物發光二極管(Polymeric Light-emitting Diodes)以來，有機平板顯示成為繼 液晶顯示之后的又一代市場化的顯示產品。與此同時其他有機電子和光電子產業，包括有 機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和激光等領域以及非線性光學材料 也正走向市場化。有機和塑料電子產品的優點在于材料制備成本低、工藝簡單、具有通用 高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發具有實用性的市場潛力新型有機光電信息材料吸引 了許多國內外大學不同學科的科學家以及研究機構和公司的關注和投入。到目前為止，開 發新型高度穩定的載流子傳輸材料和發光材料成為提高有機電子、電光以及光電器件效率 和壽命關鍵因素。
到目前為止，含經過二芳基修飾9位芴結構基元作為核構建光電材料表現出高的熱穩 定性和高的玻璃化溫度，因此成為一類有希望的實用有機光電子材料，已經形成相當的文 章和專利。然而，將苯基芴或雜芴作為封端單元對易結晶的有機半導體材料進行修飾使之 成為高穩定的無定形材料的專利很少，而且制備方法復雜。因此，本發明論述通過簡單的 處理方法開發一系列封端的含硫、氮、氧等雜原子芳烴的光電材料，同時具有高的溶解度、 阻隔發色團聚集或穩定性結構鏈等優點，該類材料將在有機電子、光電子、或光電材料中 有廣泛的應用空間。
發明內容
技術問題本發明的目的在于提出非平面多環雜芳烴有機半導體材料具有高度的環境 穩定性與形態穩定性，周時具有特殊的光電性質。另外，指出了該類材料在有機電致發光、 有機激光、光伏電池和有機電存儲器件等有機電子領域的應用。
技術方案本發明的一種復雜二芳基芴材料，其特征在于該材料以非平面的芳基芴或 氮雜芴作為封端基團雜多環芳烴共軛分子，具有為如下結構
5化合物材料I
式中Ri、 R2出現時相同或者不同，并為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者 環狀垸基鏈或者烷氧基鏈；n,m分別為0，l，2，3，4中任意數字；X為碳或氮；Ar為含雜原 子的多環芳烴共軛結構單元；Ar具體為如下列結構中的一種
式中1為0,1,2，3,4中任意數字；An、 Ar2、 Ar3、 Ar4是為氫或者是如下列結構中的一種:
所述的化合物材料I中Ar為含氧、硫或氮的芳環，具有如下結構:所述的化合物材料I具有如下結構:
通過付一克反應制備，反應具體如下其中， 方法1付一克反應作為最后的封端過程實現含苯基芴的非平面多環雜芳烴有機半導體
其付一克反應條件具體是雜芳烴和叔醇按摩爾比例混合，在溫度25 — 150攝氏度下，加入 等摩爾比例的鹽酸/冰醋酸、甲烷磺酸/四氯化碳、三氟甲垸磺酸/四氯化碳、或三氟化硼乙醚 絡合物/二氯甲垸催化劑，反應時間在30分鐘 48小時之間。
復雜二芳基芴材料應用于信息存儲的有機半導體器件，其中器件的結構為透明陽極/電 雙穩態層/陰極，其中復雜二多環雜芳基芴材料作為電雙穩態層通過真空蒸鍍、溶液旋涂或 噴墨打印方式制備、陰極通過真空鍍膜技術制備。
復雜二芳基芴材料應用于發光二極管器件或光伏電池器件，其中器件的結構為透明陽 極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極，其中，發光層在光伏電池器件中省略，復雜二多 環雜芳基芴材料作為空穴傳輸層、發光層或電子傳輸層中之一的活性材料。有益效果通過元素分析、紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、色質聯機(GCMS)、 基質輔助激光解析時間飛行質譜(MALDI-TOF-MS)、凝膠色譜(GPC)表征了芳基芴材料 結構，通過熱重分析和差熱分析測試了材料的熱穩定性，通過循環伏安法表征了它們的電 化學性質。
其中該類材料的熱重分析和差熱分析測試，表現出了較高的熱穩定性與玻璃化溫度， 因此該類材料組成的器件可以有效的消除結晶和針孔等缺陷問題；循環伏安法表征的電化 學性質表明氧化電勢沒有明顯改變，保持了多環雜芳烴良好的空穴或電子注入能力。修飾 的發光材料，量子效率明確提高。因此，該類材料可以作為高效的空穴傳輸材料、電子傳 輸材料、發光材料、異質結摻雜材料以及主體材料。
該類分子材料可以應用于有機半導體器件等有機電子領域。化合物材料I適用于有機 發光二極管器件、有機電存儲器件、有機太陽能電池、有機激光二極管器件、有機場效應 管等。
在此基礎上，設計了初步的發光二極管器件評價非平面多環雜芳烴有機半導體材料的 載流子傳輸性質。其中器件的結構為透明陽極/化合物材料I/喹啉鋁/陰極，其中化合物材料 I作為空穴傳輸層通過真空蒸鍍、溶液旋涂或噴墨打印方式制備、喹啉鋁和陰極通過真空鍍 膜技術制備。實驗結果表明這些非平面多環雜芳烴有機半導體材料顯示了穩定與高效的 空穴傳輸能力。
本發明的主要優點在于
1. 付一克反應合成步驟簡單、條件溫和；
2. 具有高熱穩定性和玻璃化溫度。
3. 保持高的空穴或電子遷移率。
圖1. 2，5-二(9-苯基-芴-9-基)噻吩熱分析表征。其中圖1 (a)表示熱重分析結果；圖 1 (b)表示DSC示差量熱掃描分析結果。
圖2. 5，5"-二(9-苯基-藥-9-基)-2,2':5',2"-三噻吩熱分析表征。其中圖2 (a)表示熱重分 析結果；圖2(b)表示DSC示差量熱掃描分析結果。
圖3. 2 -(9-苯基-芴-9-基)-螺[茚[2,1-13]噻吩-8,9'-莉]熱分析表征。其中圖3 (a)表示熱 重分析結果；圖3 (b)表示DSC示差量熱掃描分析結果。
圖4.三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺的熱分析表征。其中圖4 (a)表示熱重分析結果； 圖4 (b)表示DSC示差量熱掃描分析結果。
圖5. 5，5"-二(9-苯基-苑-9-基)-2，2':5',2"-三噻吩的電壓一亮度曲線和器件電致發光光 譜。其中圖5 (a)電壓一亮度曲線；圖5 (b)表示ALQ3的發光光譜。
圖6.三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺的電壓一亮度曲線和器件電致發光光譜。其中圖6(a) 電壓一亮度曲線；圖6 (b)表示ALQ3的發光光譜。
具體實施例方式
本發明非平面復雜二芳基芴有機半導體材料是以芳基銜或者雜芳基荷作為封端基團的 有機半導體材料，具有如下結構實施例l、以9-苯基-芴單元后修飾的噻吩材料制備 9-苯基-芴-9-醇
取溴-苯(2.1mmo1)與鎂(0.502g， 2.1mmo1)反應生成格氏試劑，與溶于16mL四氫呋 喃中苑酮(2.1mmo1)在60。C反應24小時，生成大量白色沉淀，最后加入飽和色NHCU將格 氏鹽轉化為醇。反應完畢后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚二氯甲烷混合溶劑(3:2)硅 膠柱純化，得到略帶淡黃色的固體叔醇(產率為90°/。)。 GC-MS (EI-w/z): 258.1 (M+) HNMR (400 MHz, CDC13， ppm): 57.691-7.672 (d， /= 7.6 Hz， 2H), 7.406-7.325 (m， 6H), 7.292-7.236 (m, 5H), 2.508 (s， 1H). 13C固R (CDC13， ppm): (5 150.658, 143.391， 139.82， 129.339, 128.698, 128.459， 127.462, 125.633, 125.037, 120.343， 83.85.
2,5-二(9-苯基-荷-9-基)噻吩
按2: 1當量取9-苯基-芴-9-醇和噻吩溶解于二氯甲烷中，在室溫的條件下滴加數三氟 化硼.乙醚絡合物反應30分鐘，加入乙醇和水淬滅反應，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚 硅膠柱純化，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體2,5-二(9-苯基-芴-9-基)噻吩(產 率為90.1%)。 JH NMR (400 MHz, CDC13， ppm): 3 7.755-7.737 (d, /= 7.6 Hz, 4H), 7.478-7.459 (d， ■/= 7.6 Hz， 4H)， 7.384-7.344 (td, ■/= 7.6 Hz, /= 1.2 Hz， 4H), 7.291-7.251 (td, ■/= 7.6 Hz, / = 1.2 Hz, 4H), 7.173 (s, 5H)， 6.624 (s, 2H). 13C NMR (CDC13， ppm): <5 151.092, 148.197, 145.761, 139.998， 128.346, 127.949， 127.89, 127.768, 127.096, 126.405, 125.817， 120.367， 62.559.
實施例2、 9-苯基-芴-9-醇作為封端劑處理2,2'-二噻吩的封端材料制備
5,5'-二(9-苯基-芴-9-基)-2,2'-二噻吩
按2: 1當量取9-苯基-茍-9-醇和2，2'-二噻吩溶解于二氯甲垸中，在室溫的條件下滴加 數三氟化硼.乙醚絡合物反應30分鐘，加入乙醇和水淬滅反應，二氯甲垸萃取，干燥旋蒸， 石油醚二氯甲垸硅膠柱純化，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體5,5'-二(9-苯 基陽荷-9-基)-2，2'-二噻吩(產率為92.1%)。 MALDI-TOF-MS (m/z):646.2 (M+). NMR (400 MHz, CDC13, ppm): <5 7.759-7.74 (d, / = 7.6 Hz， 4H)， 7.491-7.472 (d， / = 7.6 Hz， 4H), 7.392-7.352 (td, = 7.2 Hz, J= 1.2 Hz, 4H)， 7.303-7.257 (td, ■/= 7.6 Hz， /= 1.2 Hz， 4H), 7.228-7,188 (m, IOH)， 6.817-6.808 (d, ■/= 3.6 Hz, 2H)， 6.694-6.685 (d， ■/= 3.6 Hz2H). 13C NMR (100 MHz, CDC13, ppm): 5 150.865, 148.486, 145.11， 139.956, 136.674, 128.441, 128.117, 127.961, 127.826, 127.291, 127.258, 126.267, 122.661, 120.445， 62.492.
實施例3、 9-苯基-芴-9-醇作為封端劑處理2,2':5',2"-三噻吩的封端材料制備 5,5"-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2':5',2"-三噻吩
按2: 1當量取9-苯基-芴-9-醇和2，2':5',2"-三噻吩溶解于二氯甲烷中，在室溫的條件下 滴加數三氟化硼.乙醚絡合物反應30分鐘，加入乙醇和水淬滅反應，二氯甲垸萃取，干燥旋 蒸，石油醚二氯甲烷硅膠柱純化，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉末固體5，5"-二 (9-苯基-芴-9-基)-2,2':5'，2"-三噻吩(產率為81.2%)。 MALDI-TOF-MS (w/z):728.2 (M+). NMR (400 MHz， CDC13, ppm): <5 7.774-7.755 (d， /= 7.6 Hz， 4H), 7.519-7.5 (d， J= 7.6 Hz， 4H), 7.404-7.367 (t, ■/= 7.6 Hz, 4H)， 7.32-7.283 (t， ■/= 7.6 Hz， 4H), 7.271-7.215 (m, 10H), 6.899-6.886 (dd, ■/= 4.0 Hz, ■/= 1.6 Hz， 2H)， 6.868-6.864 (d， /= 1.6 Hz， 2H), 6.76-6.746 (dd， ■/= 3.6 Hz, ■/ = 1,6 Hz, 2H). 13C NMR (CDC13, ppm): <5 150.853， 148.8， 145.017， 136.329， 136.153, 128.491,128.188， 128.009, 127.847, 127.423， 127.342， 126.254， 124.095， 122.935, 120.49， 139.974,62,525.
實施例4、 9-苯基-芴-9-醇作為封端劑處理三苯胺的封端材料制備 N,N-二苯基-4-(9-苯基-芴-9-基)苯胺
按l:l當量取9-苯基-芴-9-醇和三苯胺溶解于二氯甲烷中，在室溫的條件下滴加數滴三 氟化硼.乙醚絡合物反應30分鐘，加入乙醇和水淬滅反應，二氯甲垸萃取，干燥旋蒸，石油 醚:二氯甲烷的混合溶劑作為淋洗液的硅膠柱純化，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到白色粉 末固體N，N-二苯基-4-(9-苯基-荷-9-基)苯胺(產率為92.5%)。 GC-MS (EI-w/z): 485 (M+).
實施例5、 9-苯基-芴-9-醇作為封端劑處理三苯胺的封端材料制備
N，N-二(-4-(9-苯基-銜-9-基)苯基)苯胺
按2:1當量取9-苯基-莉-9-醇和三苯胺溶解于二氯甲烷中，在室溫的條件下滴加數滴三 氟化硼.乙醚絡合物反應30分鐘，加入乙醇和水淬滅反應，二氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油 醚:二氯甲垸的混合溶劑作為淋洗液的硅膠柱純化，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到淡黃色 粉末固體N，N-二(-4-(9-苯基-銜-9-基)苯基)苯胺(產率為91%)。 MALDI-TOF-MS (w/z): 725.4 (M+).
實施例6、 9-苯基-芴-9-醇作為封端劑處理三苯胺的封端材料制備 三(4—(9-苯基-苑-9-基)苯)胺
按3:1當量取9-苯基-芴-9-醇和三苯胺溶解于二氯甲烷中，在室溫的條件下滴加數滴三 氟化硼.乙醚絡合物反應30分鐘，加入乙醇和水淬滅反應，二氯甲垸萃取，干燥旋蒸，石油 醚:二氯甲烷的混合溶劑作為淋洗液的硅膠柱純化，用四氫呋喃和石油醚重結晶得到淡黃色 粉末固體三(四(9-苯基-芴-9-基)苯)胺(產率為90%)。 MALDI-TOF-MS (w/z): 965.3 (M+). & NMR (400 MHz, CDC13, ppm): 3 7.74-7.721 (d, ■/= 7.6 Hz, 6H), 7.38-7.361 (<!,</= 7,6 Hz， 6H), 7.346-7.308 (t, ■/= 7.6 Hz, 6H), 7.259-7.219 (t, ■/= 7.6 Hz, 6H)， 7.174 (s， 15H)， 6.995-6.974 (d, >/ =8.4 Hz， 6H)， 6.841-6.82 ((!， /= 7.6 Hz， 6H). 13C NMR (100 MHz, CDC13, ppm): <5 151.482, 146.145, 146.037, 140.218, 139.937， 128.984, 128.317， 128.229， 127.805, 127.554， 126.706， 126.362， 123.681， 120.257， 65.131.
實施例7、非平面多環雜芳烴有機半導體材料的光致發光光譜和量子效率測定
把產物配成準確的ljxM的三氯甲烷稀溶液，并通過氬氣沖洗去掉氧氣。采用島津 UV-3150紫外可見光譜儀和RF-530XPC熒光光譜儀進行吸收光譜和發射光譜測定。光致發 光光譜是在紫外吸收的最大吸收波長下測定的。固體膜的光致發光光譜是通過真空蒸鍍的 石英片進行，膜厚為300nm。溶液的熒光量子效率是通過在環己酮中的1,9,10-二苯蒽溶 液作為標準進行測量。
實施例8、非平面多環雜芳烴有機半導體材料的熱分析測定
熱重分析(TGA))在島津公司(Shimadzu) DTG-60H熱重分析儀上進行，加熱掃描 速度為10 °C/min并且氮氣流速為20 cm3/min。示差掃描量熱分析(DSC)在島津公司 (Shimadzu)DSC-60A測試儀上進行，樣品首先以10 °C/min的速度加熱到樣品分解溫度低 十度的狀態，然后，在液氮條件下降溫回到開始溫度，同樣第二次以10 。C/min的速度加 熱升溫掃描。
2，5-二(9-苯基-芴-9-基)噻吩、5,5'-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2'-二噻吩、5,5"-二(9-苯基-荷-9-基)-2，2':5'，2"-三噻吩的熱分解溫度大于350。C，分別見附圖1、附圖2、附圖3;三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺的熱分解溫度大于500°C,見附圖4。
實施例9、非平面多環雜芳烴有機半導體材料的電化學測定
電化學循環伏安(CV)實驗在一個Eco Chemie B. V. AUTOLAB potentiostat伏安分析 儀上完成，采用三電極體系，包括鉑碳工作電極、Ag/Ag+為參比電極、鉑絲為對電極。氧 化過程采用二氯甲烷作為溶劑，還原過程采用四氫呋喃作為溶劑，六氟磷四丁基銨 (Bu4N+PF6—)作為支持電解質，濃度為0.1M。所有的電化學實驗都是在常溫條件氮氣氣 氛下進行，電壓掃描速度0.1 V/s。使用二茂鐵(FOC)作為基準，通過測量氧化和還原過 程的開始電壓可以計算材料的HOMO和LUMO能級。
實施例10、非平面多環雜芳烴有機半導體材料的發光器件的制備與表征
一個以9-苯基-芴單元后修飾的聚乙烯基咔唑材料為主體材料的發光器件制備，其結構 為ITO/5，5"-二(9-苯基-芴-9-基)-2，2':5'，2"-三噻吩(60 nm)或三(4-(9-苯基-芴-9-基)苯)胺(60 nm)/ALQ3(80nm)/Mg:Ag(250nm),其中ITO是方塊電阻為10-20 Q/口的透明電極；5，5"-二 (9-苯基-銜-9-基)-2，2':5',2"-三噻吩或三(4-(9-苯基-荷-9-萄苯)胺作為作為空穴傳輸材料,膜厚 60nm，通過真空蒸鍍技術制備，ALQ3為三喹啉鋁，作為發光層，采用真空蒸鍍技術，薄 膜厚度為60nm;最后，再蒸鍍Mg:Ag陰極，250nm。
5,5"-二(9-苯基-苑-9-基)-2,2':5'，2"-三噻吩的電壓—亮度曲線、ALQ3的發光光譜見附圖 5;三(4-(9-苯基-藥-9-萄苯服的電壓—亮度曲線、ALQ3的發光光譜見附圖6。 實施例11、非平面多環雜芳烴有機半導體材料的電存儲器件的制備與表征
首先，銦錫金屬氧化物(ITO)玻璃基片在純凈水、丙酮、和2-異丙醇浴中朝聲15分鐘。 復雜二芳基芴(10 mg/mL)的甲苯溶液旋涂到ITO基片上，隨后在l(T5 Torr的真空室中常 溫下除掉溶劑。材料薄膜厚度控制在50 nm左右。最后，390-nm厚的Al電極在10—7 Torr 壓力下通過熱蒸鍍加掩膜板來實現。測量在大小0.15 cm x 0.15 cm、 0.2 cm x 0.2 cm、和0.4 cm x 0.4 cm的器件上進行。電流密度-電壓曲線(J-V)在0.2 cm x 0.2 cm大小的器件上進 行.電開關和開關時間分別在惠普4156A半導體參數分析儀上和安捷倫16440A SMU/示波 器進行。
1權利要求
1.一種復雜二芳基芴材料，其特征在于該材料以非平面的芳基芴或氮雜芴作為封端基團雜多環芳烴共軛分子，具有為如下結構 化合物材料I式中R1、R2出現時相同或者不同，并為氫或具有1至22個碳原子的直鏈、支鏈或者環狀烷基鏈或者烷氧基鏈；n，m分別為0，1，2，3，4中任意數字；X為碳或氮；Ar為含雜原子的多環芳烴共軛結構單元；Ar具體為如下列結構中的一種式中1為0，1，2，3，4中任意數字；Ar1、Ar2、Ar3、Ar4是為氫或者是如下列結構中的一種
2.根據權利要求1所述的復雜二芳基芴材料，其特征在于所述的化合物材料I中Ar為 含氧、硫或氮的芳環，具有如下結構
3.根據權利要求1所述的復雜二芳基芴材料，其特征在于所述的化合物材料I具有如 下結構
4. 一種如權利要求1所述的復雜二芳基芴材料的制備方法，其特征在于通過付一克反 應制備，反應具體如下方法1:付一克反應作為最后的封端過程實現含苯基芴的非平面多環雜芳烴有機半導體，方法2:付一克反應作為開始的封端過程實現含苯基芴的非平面多環雜芳烴有機半導體，其付一克反應條件具體是雜芳烴和叔醇按6:1 1:3摩爾比例混合，在溫度25 — 150攝氏度下， 加入等摩爾比例的鹽酸溶解于冰醋酸、甲烷磺酸溶解于四氯化碳、三氟甲烷磺酸溶解于四 氯化碳、或三氟化硼乙醚絡合物溶解于二氯甲垸催化劑，反應時間在30分鐘 4S小時之間。
5. —種如權利要求l所述的復雜二芳基芴材料的應用，其特征在于應用于信息存儲的 有機半導體器件，其中器件的結構為透明陽極/電雙穩態層/陰極，其中復雜二多環雜芳基菊 材料作為電雙穩態層通過真空蒸鍍、溶液旋涂或噴墨打印方式制備、陰極通過真空鍍膜技 術制備。
6. —種如權利要求l所述的復雜二芳基芴材料的應用，其特征在于應用于發光二極管 器件或光伏電池器件，其中器件的結構為透明陽極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極， 其中，發光層在光伏電池器件中省略，復雜二多環雜芳基芴材料作為空穴傳輸層、發光層 或電子傳輸層中之一的活性材料。
全文摘要
復雜二芳基芴材料及其制備和應用方法屬有機光電材料科技領域，具體為一種非平面復雜二多環雜芳基芴材料及付-克制備方法，并將該類材料作為空穴傳輸材料、電子傳輸材料以及三基色發光材料應用于有機閃存器件和有機發光顯示等有機電子領域，該材料具有如上結構，該材料具有(1)通過付-克反應，步驟簡單、條件溫和；(2)表現為無定形玻璃態，表現出高熱穩定性和玻璃化溫度；(3)具有高的空穴或電子遷移率等優點。復雜二芳基芴材料將成為有商業化潛力的有機光電功能材料。
文檔編號C07D333/08GK101492442SQ20091002446
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月23日 優先權日2009年2月23日
發明者劉冉冉, 崇 李, 殷成蓉, 解令海, 陳淑芬, 維 黃 申請人:南京郵電大學