專利名稱：：一種同時提高γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量及收率的方法
技術領域：
：本發明涉及化學合成領域，尤其是一種同時提高Y-氯丙基三乙氧基硅烷含量及收率的方法。
背景技術：
：硅烷偶聯劑因其獨特的良好性能，可以在無機材料和有機材料之間形成牢固的結合，增強材料的機械性能、電氣性能、耐水性等，在玻璃纖維和子午線輪胎中有著廣泛的應用。硅烷偶聯劑在玻璃纖維中的使用量約占國內硅烷偶聯劑總消費量的50%;其次是子午線輪胎，占40%以上，其余用于涂料等消費領域。隨著玻纖行業和子午線輪胎行業的發展，預計十一五期間，我國硅烷偶聯劑的需求將保持10%以上的增長速度。隨著新品種的開發與工藝的改進，硅烷偶聯劑能夠進入更廣闊的應用領域。Y-氯丙基三乙氧基硅烷不僅是一種有用的硅烷偶聯劑，還是一種用途廣泛的中間體，可用于多種硅垸偶聯劑的合成。通過Y-氯丙基三乙氧基硅烷在橡膠的應用研究，結果發現氯丙基三乙氧基硅烷在單一橡膠和混合橡膠中都具有良好的效果，能夠明顯改善橡膠的加工性能和一些物理性能。當Y-氯丙基三乙氧基硅烷取代Si69使用時，橡膠性能的改善效果幾乎一致，顯著降低了橡膠的生產成本。作為一種橡膠加工助劑，用來處理偶聯各種鹵代橡膠中的無機填料，如氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氯醇橡膠、氯磺化聚乙烯等，以提高各種物理機械性能。本品也是合成多種重要有機硅偶聯劑Si-69、Si-75、KH-550、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-e-氨乙基-Y-氯丙基三乙氧基硅垸等的基本原料。Si-69、Si-75為子午線輪胎和高檔橡膠制品專用助劑，用以提高輪胎及其它橡膠制品的耐磨、耐撕裂強度。KH-550廣泛用于玻纖、鑄造、紡織物助劑、絕緣材料、膠粘劑等行業。此外Y-氯丙基三乙氧基硅烷還可用于合成含季銨鹽陽離子的有機硅化合物，用作防霉菌、防臭整理劑，具有特殊的殺菌、防臭、抗靜電及表面活性。目前國內主要以三氯硅烷和氯丙烯為原料，以鉑、銠、鈀等化合物或絡合物作為催化劑，經過加成、蒸餾等過程制得Y—氯丙基三氯硅烷再與乙醇反應獲得Y-氯丙基三乙氧基硅烷。其次是剛進入試生產的直接法是以硅粉和乙醇為主要原料先合成三乙氧基硅烷然后與氯丙烯反應合成Y-氯丙基三乙氧基硅烷；現有的生產工藝主要有以下缺點(l)成品含量低，一般在98.5%，很少超過99%，99.5%以上的產品則更少；(2)雜質含量高，產品中游離氯含量高，在用于生產特種催化劑載體、航天材料、制備離子液體催化劑、生產特殊用途橡膠制品等方面受限制較多。直接法盡管有合成步驟縮短，生產成本降低，沒有氯化氫放出，避免環境污染，產品質量提髙等優點，但仍有如下不足①對生產原料尤其是硅粉質量要求極其嚴格，包括含量、粒度、鐵介質含量等指標；②過程控制及自動化水平要求高，單元操作技術難度大；③生產裝置投資較大；④技術難度大。鑒于此，通過篩選合適的催化劑、改變反應條件，選擇高效節能分離提純設備，用Y—氯丙基三氯硅烷與乙醇反應生產含量超過99.5%的Y-氯丙基三乙氧基硅烷并同時提高收率，對于行業發展，有著重要的現實意義。
發明內容本發明所要解決的技術問題是提供了一種可以提高產品含量、降低產品雜質含量、提高現有Y-氯丙基三氯硅烷轉化率，提高產品收率和降低產品中cr含量的方法。本發明系一種同時提高Y-氯丙基三乙氧基硅烷含量及收率的方法，其特征在于包括步驟1)酯化a.將2501500份重量的氯化鋰、3001000份重量的4-二甲氨基吡啶、5001500份重量的脂肪烷基二甲基叔胺，分別與20005000體積份的無水乙醇混合均勻；氯化鋰與無水乙醇的混合、4-二甲氨基吡啶與無水乙醇的混合和脂肪烷基二甲基叔胺與無水乙醇的混合分別采用在玻璃、搪玻璃或PVC材質的的容器中進行。混合均勻后，密封好備用。b.將4000001000000份重量的Y—氯丙基三氯硅烷與10003000體積份含氯化鋰的無水乙醇液和15003500體積份的含有4-二甲氨基吡啶的無水乙醇液混合均勻；c.向加入步驟b制得的混合液的酯化釜中加入無水乙醇進行酯化反應，加入無水乙醇的重量為Y—氯丙基三氯硅烷重量的0.780.85倍，先加入無水乙醇總重量的4580%，滴加時間36h，反應溫度《50。C,之后加入2000份3000體積份的含脂肪烷基二甲基叔胺的無水乙醇液，反應溫度5560'C，加入剩余無水乙醇，酯化反應完畢；無水乙醇可以采用抽入高位槽后加入或準確計量后用真空抽入酯化釜。加入無水乙醇，控制反應溫度《50'C時，密切注意氯化氫回收系統工作情況，及時調整噴淋用水的流量、溫度和系統的真空度，防止氯化氫氣體擴散進入大氣，同時注意堿吸收池尾氣排出情況。在加入無水乙醇36h后，可觀察酯化釜內物料反應情況，無水乙醇加完，當從酯化反應釜視鏡觀察到內部排出的氣體量越來越少、反應溫度有下降趨勢時，表明酯化反應已結束。2)中和向酯化反應完畢的混合液加入200010000份重量的鎂粉，攪拌3060分鐘后，再加入15006000份重量的乙醇鈉，繼續攪拌4080分鐘，之后進行蒸餾；采用將酯化釜內物料打入蒸餾釜，進行蒸餾；3蒸餾提取釜溫145160°C，真空度》0.099MPa，頂溫達98102。C的鎦分得Y-氯丙基三乙氧基硅烷。生產中，仔細觀察蒸餾釜內物料鎦出情況和塔頂氣相溫度變化情況。在常壓、sor:以前鎦出的組分作為乙醇，可繼續回收使用。當頂溫繼續升高高于80'C時，開啟真空系統，控制真空度》0.096MPa，截取頂溫低于98t冷凝液為前餾分，前餾分可加入下一次蒸餾過程繼續利用；當觀察到頂溫超過98'C時，將餾出物切換至成品罐。頂溫98°C102°C，真空度》0.099MPa時鎦出的組分為合格的Y-氯丙基三乙氧基硅烷。當觀察到鎦出的成品量越來越少、氣相溫度已開始下降、取樣分析Y-氯丙基三乙氧基硅垸含量低于99%(GC)、釜內物料量已經不多，說明蒸餾趨于結束。將蒸餾釜降溫至4(TC，然后關閉真空機組，將蒸餾釜殘放出，集中存放統一處理。本發明具有以下優點1酯化反應中加入氯化鋰、4-二甲氨基吡啶、脂肪烷基二甲基叔胺三組分作為酯化催化劑，協同催化Y-氯丙基三氯硅烷與乙醇的反應，大大提高了Y-氯丙基三氯硅烷的轉化率，有效抑制了副反應的發生，使酯化反應收率由舊工藝的78%提髙到98%以上，并縮短了反應時間；在提高主含量的同時，提高現有Y-氯丙基三氯硅烷轉化率，提高產品收率；2采用減壓手段及時去除酯化反應生成的HC1，防止HC1在體系中的溶解，有效減少副反應發生，加入適量的金屬鎂粉和乙醇鈉對粗產品進行中和，使得Y-氯丙基三乙氧基硅垸產品cr含量降到lOO卯m以下，優級品Cl_含量50ppm以下。3采用髙效聚四氟乙烯填料、常規蒸餾塔、采用內回流、高真空條件下對產品進行精餾，精餾速度快，物料受熱時間短，產品含量由目前的95%97%提高到99%以上，優級品含量達99.5%以上，生產的產品全部是無色透明液體。相對于傳統工藝，新工藝使得Y-氯丙基三乙氧基硅垸生產成本下降15%以上。74節能，減少建設投資，經過水噴淋和堿液處理，排放的尾氣符合環保要求，HC1得以利用，提高了產品的效益。5降低產品雜質含量產品中含有四乙氧基硅垸、丙基三乙氧基硅垸、Y—氯丙基二乙氧基氯硅烷、Y—氯丙基五乙氧基二硅氧烷，l一丙基一3—(y—氯丙基)一1，1，3，3，一四乙氧基二硅氧垸，1，3—二(y—氯丙基)一l，1，3，3—四乙氧基二硅氧烷，1，3—二(y—氯丙基)一l，1，3一三乙氧基一3—羥基二硅氧烷等雜質，對許多后續使用的下游產品影響很大。通過選用合適的分離設備和工藝，除去其中的大部分雜質，減少氣相色譜分析中雜質峰的數量。具體實施方式實施例11酯化反應在2000L釜內進行(1)分別稱取1100克氯化鋰、800克4-二甲氨基吡啶，1000克脂肪烷基二甲基叔胺，分別加入4500毫升無水乙醇中，在玻璃容器中，充分混合均勻，密封好備用。(2)計量好800KgY—氯丙基三氯硅烷加入反應釜中；量取2800毫升含有氯化鋰的無水乙醇液加入反應釜，量取3000毫升含有4-二甲氨基吡啶的無水乙醇液加入酯化釜。(3)將650Kg無水乙醇計量好的備用。(4)向酯化釜加入無水乙醇，控制反應溫度4550'C，密切注意氯化氫回收系統工作情況，及時調整噴淋用水的流量、溫度和系統的真空度，防止氯化氫氣體擴散進入大氣，同時注意堿吸收塔尾氣排出情況。(5)加入無水乙醇4h，加入無水乙醇295Kg，觀察酯化釜內物料反應情況，量取2500毫升含有脂肪烷基二甲基叔胺的無水乙醇液加入反應釜，提高反應溫度至5558。C。繼續加入無水乙醇。(6)無水乙醇加完，當從酯化反應釜視鏡觀察到內部排出的氣體量越來越少、反應溫度有下降趨勢時，表明酯化反應已結束。2中和仔細向酯化反應釜加入3.6Kg鎂粉，攪拌30分鐘后，再加入3.3Kg乙醇鈉，繼續攪拌50分鐘。將酯化釜內物料打入蒸餾釜，開始加熱蒸餾釜內物料；3蒸餾在2000L釜內進行(1)仔細觀察蒸餾釜內物料鎦出情況和塔頂氣相溫度變化情況。常壓、8(TC以前鎦出的組分為乙醇，繼續使用。當頂溫繼續升高^8(TC時，開啟真空機組前級泵。真空度》0.096MPa，截取頂溫低于98。C冷凝液為前餾分，前餾分加入下一次蒸餾過程繼續利用。(2)當觀察到頂溫》98°0!時，開啟真空機組全部泵，待觀察到真空機組緩沖罐上真空表數據穩定且真空度》0.099MPa時，進行真空切換。在此溫度和真空度下鎦出的組分為合格的Y-氯丙基三乙氧基硅烷。(3)從成品接收罐上部管道視盅密切觀察Y-氯丙基三乙氧基硅垸的餾出情況，根據釜內物料情況、釜溫情況和氣相溫度變化情況確定終止蒸餾操作；(4)當觀察到鎦出的成品量越來越少、氣相溫度已開始下降、釜內物料量明顯減少時，說明蒸餾趨于結束。將蒸餾釜降溫至40°C，然后關閉真空機組，將蒸餾釜殘放出，集中存放統一處理。單程操作(不考慮前餾分利用)得成品889.4Kg。制備的Y-氯丙基三乙氧基硅烷質量如下:序號檢測指標分析方法檢測結果1外觀目測無色透明液體2Y-氯丙基三乙氧基硅烷含量(重量)％企業標準Q/WZY007-200999.563高聚物含量(重量)，％企業標準Q/WZY007-20090.279<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例21酯化反應在2000L釜內進行(1)分別稱取1250克氯化鋰、750克4-二甲氨基吡啶，1300克脂肪烷基二甲基叔胺，分別加入4000毫升無水乙醇中，在玻璃、搪玻璃或PVC材質的的容器中，充分混合均勻，密封好備用。(2)計量好850KgY—氯丙基三氯硅烷加入反應釜中；量取2900毫升含有氯化鋰的無水乙醇液加入反應釜，量取3100毫升含有4-二甲氨基吡啶的無水乙醇液加入酯化釜。(3)將計量好的675Kg無水乙醇抽入高位槽。(4)向酯化釜加入無水乙醇，控制反應溫度4548。C，密切注意氯化氫回收系統工作情況，及時調整噴淋用水的流量、溫度和系統的真空度，防止氯化氫氣體擴散進入大氣，同時注意堿吸收塔尾氣排出情況。(5)加入無水乙醇約4.5h左右，加入無水乙醇405Kg，觀察酯化釜內物料反應情況，量取2800毫升含有脂肪烷基二甲基叔胺的無水乙醇液加入反應釜，提高反應溫度至5558'C。繼續加入無水乙醇。(6)無水乙醇加完，當從酯化反應釜視鏡觀察到內部排出的氣體量越來越少、反應溫度有下降趨勢時，表明酯化反應已結束。2中和仔細向酯化反應釜加入3.8Kg鎂粉，攪拌40分鐘后，再加入3.5Kg乙醇鈉，繼續攪拌50分鐘。將酯化釜內物料打入蒸餾釜，開始加熱蒸餾釜內物料；3蒸餾在2000L釜內進行(l)仔細觀察蒸餾釜內物料鎦出情況和塔頂氣相溫度變化情況。常壓、8(TC以前鎦出的組分為乙醇，繼續使用。當頂溫繼續升高》8(TC時，開啟真空機組前級泵。真空度》0.096MPa，截取頂溫低于98X:冷凝液為前餾分，前餾分加入下一次蒸餾過程繼續利用。(2)當觀察到頂溫》98。C時，開啟真空機組全部泵，待觀察到真空機組緩沖罐上真空表數據穩定且真空度》0.099MPa時，進行真空切換。在此溫度和真空度下鎦出的組分為合格的Y-氯丙基三乙氧基硅烷。(3)從成品接收罐上部管道視盅密切觀察Y-氯丙基三乙氧基硅烷的餾出情況，根據釜內物料情況、釜溫情況和氣相溫度變化情況確定終止蒸餾操作；(4)當觀察到鎦出的成品量越來越少、氣相溫度已開始下降、釜內物料量明顯減少時，說明蒸餾趨于結束。將蒸餾釜降溫至40'C，然后關閉真空機組，將蒸餾釜殘放出，集中存放統一處理。單程操作(不考慮前餾分利用)得成品945.3Kg。制備的Y-氯丙基三乙氧基硅烷質量如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3l酯化反應在2000L釜內進行(1)分別稱取1400克氯化鋰、850克4-二甲氨基吡啶，1300克脂肪烷基二爭基叔胺，分別加入40.00.亳升無水乙醇中，在玻璃、搪玻璃或PVC材質的的容器中，充分混合均勻，密封好備用。2)計量好恥OKgY—氯丙基三氯硅烷加入反應釜中；量取2950毫升含有氯化鋰的無水乙醇液加入反應釜，量取3300毫升含有4-二甲氨基吡啶的無水乙醇液加入反應釜。(3)將計量好的740Kg無水乙醇抽入高位槽。(4)向酯化釜加入無水乙醇，控制反應溫度4550'C，密切注意氯化氫回收系統工作情況，及時調整噴淋用水的流量、溫度和系統的真空度，防止氯化氫氣體擴散進入大氣，同時注意堿吸收塔尾氣排出情況。(5)加入無水乙醇5.5h，滴加無水乙醇560Kg，觀察酯化釜內物料反應情況，量取2800毫升含有脂肪烷基二甲基叔胺的無水乙醇液加入反應釜，提高反應溫度至5558。C。繼續加入無水乙醇。(6)無水乙醇加完，當從酯化反應釜視鏡觀察到內部排出的氣體量越來越少、反應溫度有下降趨勢時，表明酯化反應已結束。2中和仔細向酯化反應釜加入4Kg鎂粉，攪拌40分鐘后，再加入3.6Kg乙醇鈉，繼續攪拌60分鐘。將酯化釜內物料打入蒸餾釜，開始加熱蒸餾釜內物料；3蒸餾在2000L釜內進行(r)仔細觀察蒸餾釜內物料鎦出情況和塔頂氣相溫度變化情況。常壓、8(TC以前鎦出的組分作為乙醇，繼續使用。當頂溫繼續升高^8(TC時，開啟真空機組前級泵。真空度》0.096MPa，截取頂溫低于98。C冷凝液為前餾分，前餾分加入下一次蒸餾過程繼續利用。(2)當觀察到頂溫》98'C時，開啟真空機組全部泵，待觀察到真空機組緩沖罐上真空表數據穩定且裏空度S仏朋8MPa時、進行墓空切換A在此溫度和真空度下鎦出的組分為合格的Y-氯丙基三乙氧基硅垸。(3)從成品接收罐上部管道視盅密切觀察Y-氯丙基三乙氧基硅烷的餾出情況，根據釜內物料情況、釜溫情況和氣相溫度變化情況確定終止蒸餾操作；(4)當觀察到鎦出的成品量越來越少、氣相溫度已開始下降、釜內物料量明顯減少時，說明蒸餾趨于結束。將蒸餾釜降溫至40°C，然后關閉真空機組，將蒸餾釜殘放出，集中存放統一處理。單程操作(不考慮前餾分利用)得成品1001.2Kg。制備的Y-氯丙基三乙氧基硅烷質量如下-<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1、一種同時提高γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量及收率的方法，其特征在于包括步驟1)酯化a.將250～1500份重量的氯化鋰、300～1000份重量的4-二甲氨基吡啶、500～1500份重量的脂肪烷基二甲基叔胺，分別與2000～5000體積份的無水乙醇混合均勻；b.將400000～1000000份重量的γ-氯丙基三氯硅烷與1000～3000體積份含氯化鋰的無水乙醇液和1500～3500體積份的含有4-二甲氨基吡啶的無水乙醇液混合均勻；c.向步驟b制得的混合液中加入無水乙醇進行酯化反應，加入無水乙醇的重量為γ-氯丙基三氯硅烷重量的0.78～0.85倍，先加入無水乙醇總重量的45～80％，加入時間3～6h，反應溫度≤50℃，之后加入2000份～3000體積份的含脂肪烷基二甲基叔胺的無水乙醇液，反應溫度55～60℃，加入剩余無水乙醇，酯化反應完畢；2)中和向酯化反應完畢的混合液加入2000～10000份重量的鎂粉，攪拌30～60分鐘后，再加入1500～6000份重量的乙醇鈉，繼續攪拌40～80分鐘，之后進行蒸餾；3)蒸餾提取釜溫145～160℃，真空度≥0.099MPa，頂溫達98～102℃的鎦分得γ-氯丙基三乙氧基硅烷。2、如權利要求1所述的同時提高Y-氯丙基三乙氧基硅烷含量及收率的方法，其特征在于氯化鋰與無水乙醇的混合、4-二甲氨基吡啶與無水乙醇的混合和脂肪烷基二甲基叔胺與無水乙醇的混合分別采用在玻璃、搪玻璃或PVC材質的的容器中進行。3、如權利要求1中2所述的同時提高Y-氯丙基三乙氧基硅烷含量及收率的方法，其特征在于真空度》0.099MPa，釜溫145160'C，提取頂溫低于98"C冷凝液為前餾分，前餾分加入下一次蒸餾過程繼續利用。全文摘要本發明公開了一種同時提高γ-氯丙基三乙氧基硅烷含量及收率的方法，為采用三氯硅烷和氯丙烯生產的γ-氯丙基三氯硅烷與乙醇反應，經步驟，酯化、中和和蒸餾后得γ-氯丙基三乙氧基硅烷。本發明在酯化反應中加入氯化鋰、4-二甲氨基吡啶、脂肪烷基二甲基叔胺三組分作為酯化催化劑，協同催化γ-氯丙基三氯硅烷與乙醇的反應，且提高產品含量同時，大大提高了γ-氯丙基三氯硅烷的轉化率，提高產品收率，抑制了副反應的發生，并縮短了反應時間，降低產品雜質含量，降低產品中Cl<sup>-</sup>含量，目標值≤50ppm。文檔編號C07F7/18GK101648966SQ20091001861公開日2010年2月17日申請日期2009年9月3日優先權日2009年9月3日發明者丁愛梅,呂彩玲,張中法,張慶國,張志剛,郭學陽,慧黃申請人:濰坊中業化學有限公司