專利名稱：：一種費托合成用鐵基催化劑、其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種CO加氫反應催化劑及其制備方法，具體地說，本發明涉及一種費托合成用的鐵基催化劑、其制備方法以及該催化劑在費托合成技術生產烴的方法中的應用。
背景技術：
：費托合成是上世紀20年代在德國發明并逐漸轉向工業應用的、由合成氣(CCHH2)生產液體燃料的一種方法，合成氣來源于煤炭、天然氣、煤層氣以及其它含碳生物質。費托合成催化劑的主活性金屬為VIII族金屬。其中只有Fe、Co、Ni和Ru四個金屬有足夠高的CO加氫反應活性，它們對費托合成具有應用價值，其中Ru的活性最高，即使在150°C下反應也能獲得相當高的重質烴收率，但低儲量和高價格限制了其大規模的工業應用。M基催化劑的活性也比較高，但它存在兩個主要的缺點一是強的加氫能力使得M催化劑的費托合成產物中CH4生成量遠高于Fe基和Co基催化劑；二是在典型的工業費托合成操作條件下，Ni容易生成揮發性的金屬羰基化合物而導致金屬不斷流失。因此只有Fe和Co具有潛在的工業應用價值。Co催化劑是最早投入工業化生產的FT催化劑，其特點是在相對較低的溫度下，有較高的單程轉化率，壽命長，直鏈烴收率高，雖然成本較高，但易于回收、再生，比較適合在固定床反應器上進行操作。此外，Co催化劑的WGS反應較弱，適于高氫碳比的天然氣基合成氣的FT合成。研究Co催化劑的文獻和專利很多，其中Shell公司的Co催化劑已經成功實現數年的工業應用。鐵催化劑的特點是價格低廉，允許較寬范圍的操作溫度(2203500C)；即使在很高的溫度下，甲烷的選擇性也能保持相對較低的值；產物選擇性可以調變；此外，鐵催化劑具有較高的水煤氣變換(WGS)反應活性，較適合于低氫碳比的煤基合成氣(H2/C0=0.50.7)的轉化。早在上世紀50年代，南非Sasol公司就已經成功地將Fe催化劑應用于煤基合成液體燃料的工業化過程中。可用于費托合成的鐵催化劑包括熔鐵催化劑和沉淀鐵催化劑。目前制備沉淀鐵催化劑的方法已經有相當數量的文獻報道。美國Mobil公司在美國專利USP4，617，288和USP4，686，313中公開了一種采用連續共沉淀法制備低氮含量的Fe-Cu-K費托合成催化劑的方法，具體為將計量比例的硝酸鐵與硝酸銅混合溶液及適當濃度的氨水溶液在8090°C、pH在6.66.8之間連續共沉淀，抽濾，洗滌，再加入一定量的K2CO3溶液，打菜，烘干，300°C焙燒，制得含氮量很低的催化齊U，該法適合于工業化連續生產。美國Mobil公司還在美國專利USP4，994，428中公開了一種制備共沉淀Fe-Cu-K催化劑的方法以及用水蒸汽處理該催化劑的方法，生產的烴產物中C5+達到90%以上。Sasol技術有限公司在美國專利USP6，844，370中也公開了一種不含粘結劑的沉淀型Fe-Cu-K費托合成催化劑的制備方法，該催化劑適用于在高溫流化床中合成烴產物。美國Rentech公司在美國專利USP5,504,118和中國發明專利CN1113905A中公開了一種用于漿態床反應器的費托合成鐵基催化劑的制備方法，具體為用硝酸溶解金屬鐵和銅獲得硝酸鹽，將氨水加入熱的硝酸鹽混合液中，PH值控制在7.4，獲得沉淀漿液，過濾，洗滌，隨后加入碳酸鉀溶液，打漿，催化劑在漿液中的重量百分含量約為812%，然后用噴霧干燥器噴霧干燥，最后催化劑在空氣中315V焙燒制得成品催化劑。美國Chevron公司在美國專利USP6，787，577中公開了一種采用有機硅與鐵鹽共沉淀制備催化劑的方法及其在費托合成反應中的應用。共沉淀漿料經洗滌、過濾、干燥后，按一定比例浸漬K2CO3和Cu(NO3)2水溶液得到Fe-Cu-K-Si催化劑。其特點是C2C4以及C5C11烯烴收率高。美國Exxon公司在美國專利USP5，100,556中公開了沉淀型的Fe-Zn-Cu-K催化劑的制備方法及其在費托合成反應中的應用。采用Fe/Zn混合硝酸鹽在pH=6.5左右與氨水共沉淀，濾餅洗滌、過濾、干燥后，按比例先浸漬K2CO3溶液，干燥后再浸漬Cu(NO3)2溶液，最后干燥、焙燒。該方法使催化劑活性、穩定性提高，有利于生產alpha-烯烴。美國TexasA&M大學Burkur等人在雜志Ind.Eng.Chem.Res.，1990，29，P1588-1599中公開了一種Fe/Cu/K/Si02催化劑的制備方法，具體為硝酸鐵和硝酸銅混合溶液中加入氨水溶液在82°C進行連續共沉淀，沉淀徹底洗滌并過濾，加入一定量的K2SiO3溶液，重新打漿并使pH(6，真空干燥后浸漬一定量的KHCO3溶液，然后烘干并在300°C焙燒5小時制得。在Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38,p32703275中將配方為100Fe/3Cu/4K/16Si02(重量計)的催化劑用于漿態床反應，發現該催化劑對低H2/C0比的合成氣原料具有高的活性和高的C5+與低碳烯烴選擇性。上述催化劑根據合成氣源以及目標產物的不同，在組成、制備方法和應用等方面各具特色，但其中部分催化劑還未進入實質性的工業應用階段。
發明內容本發明的目的是提供了一種費托合成用的鐵基催化劑，其主要成分是鐵，其中還包括含有IB族金屬Cu和/或Ag的氧化物作為還原助劑；含有至少一種IA族金屬M的氧化物作為電子助劑，所述的IA族金屬M包括Li、Na、K或Rb；含有至少一種VIII族貴金屬M，作為加氫助劑，所述的VIII族金屬M，包括Ru、Rh、Pd或Pt；和含有SiO2作為結構助劑；在所述催化劑中主要成分Fe的重量百分含量為30wt%70wt%，優選主要成分Fe在催化劑中的重量百分含量為40wt%65wt%，更優選45wt%60wt%。在本發明上述鐵基催化劑中，所述的主要成分鐵以完全氧化物的形式存在。在以下的描述中，其中各金屬組分以元素計，結構助劑以氧化物計。本發明所述的鐵基催化劑含有至少一種IB族金屬氧化物作為還原助劑，優選Cu和/或Ag的氧化物。鐵與銅的重量比為Fe/Cu=100/020，優選為Fe/Cu=100/012，更優選為Fe/Cu=100/08；鐵與銀的重量比為Fe/Ag=100/010，優選為Fe/Ag=100/05，更優選為Fe/Ag=100/02。本發明所述的鐵基催化劑含有至少一種IA族金屬氧化物作為電子助劑，包括Li、Na、K或Rb的氧化物，優選Li、K或Na，更優選K或Li；鐵與電子助劑的重量比以Fe/K(Li)表示為100/0.0515，優選為Fe/K(Li)=100/0.110，更優選為Fe/K(Li)=100/0.58。本發明所述的鐵基催化劑還含有SiO2作為結構助劑，鐵與二氧化硅的重量比為Fe/Si02=100/0.150，優選為Fe/Si02=100/145，更優選為Fe/Si02=100/535。本發明所述的鐵基催化劑還含有少量VIII族貴金屬作為加氫助劑，所述的VIII族貴金屬包括Ru、Rh、Pd或Pt，優選Ru或Pt。該催化劑的主要成分鐵與貴金屬釕或鉬的重量比為以Fe/Ru(Pt)表示為100/0.0015，優選為Fe/Ru(Pt)=100/0.0051，更優選為Fe/Ru(Pt)=100/0.010.5。在本發明所述的鐵基催化劑中，優選所述的IA族金屬電子助劑是K或Li，和優選所述的VIII族金屬加氫助劑是Ru或Pt。優選的，本發明的鐵基催化劑由上述組分Fe、還原助劑Cu和/或Ag、電子助劑、力口氫助劑和結構助劑組成；其中所述各組分的重量份數之比為FeCuAg電子助劑加氫助劑結構助劑=1000200100.05150.00150.150，優選所述各組分的重量份數之比為FeCuAg電子助劑加氫助劑結構助劑=10008020.580.010.5535，條件是Cu和Ag的含量不能同時為0。本發明所述的鐵基催化劑是一種適合用于低溫費托合成(LTFT)的鐵催化劑，特別適用于在漿態床反應器中進行LTFT費托合成反應。在本發明的鐵基催化劑中，添加了少量的貴金屬作為加氫助劑。根據本領域的常識，添加貴金屬后，催化劑的加氫活性提高。根據本發明催化劑中貴金屬的添加量可知，其加氫活性的提高有限；但通過對其它助劑和使用量的選擇和優化，兩者的協同作用使本發明催化劑不僅可以更大限度地提高加氫活性，而且在產物選擇性方面有非常好的調變作用。本發明的另一目的是提供了一種上述鐵基催化劑的制備方法，該方法的特點是制備工藝簡單，可以使用多種鐵源，在總生產成本不變的情況下添加少量貴金屬助劑，不僅提高了催化劑的反應活性，而且可調變產物的選擇性。本發明制備上述鐵基催化劑的方法包括以下步驟(1)配制鐵鹽溶液；(2)將鐵鹽溶液用堿性化合物進行共沉淀；(3)沉淀洗滌后重新打漿，在料漿中加入IB族金屬Cu和/或Ag的鹽溶液、IA族金屬M的鹽溶液和結構助劑二氧化硅，所述的結構助劑是硅溶膠或IA族金屬M的硅酸鹽；禾口(4)將上述混合漿料經噴霧干燥成型，并將成型的催化劑用至少一種VIII族貴金屬M，的鹽溶液浸漬，然后干燥和焙燒，得到所述的催化劑。在上述方法中，其中步驟(3)所述添加IB族金屬Cu和/或Ag鹽溶液的操作可改在步驟(1)完成，即把IB族金屬Cu和/或Ag的鹽溶液添加在鐵鹽溶液中。以及在上述方法中，步驟(3)引入結構助劑二氧化硅的操作可改在步驟(1)完成，或在步驟(1)和(3)各加入部分結構助劑。具體地，本發明制備所述鐵基催化劑的方法包括如下步驟(1)配制Fe3+鹽溶液；(2)按照化學計量配制稍過量的堿性沉淀劑水溶液；(3)將(1)和⑵所述的溶液進行并流沉淀；(4)將上一步驟得到的沉淀漿液靜置老化5分鐘2小時，抽濾，用水對沉淀物進行洗滌；(5)向洗滌后的沉淀物中加入水制成漿液，并按所需比例向其中加入Cu2+鹽溶液和/或Ag+的鹽溶液、IA族金屬M的鹽溶液和結構助劑SiO2,攪拌均勻后，高速剪切，制成催化劑漿料；其中所述的SiO2是硅溶膠或IA族金屬M的硅酸鹽；(6)將上述催化劑漿料進行噴霧干燥成型；和(7)將成型后的上述催化劑按所需比例等體積浸漬VIII族貴金屬M，的鹽溶液，經干燥和焙燒后，制得成品催化劑。在本發明方法的描述中提及對所述催化劑的各組分，例如還原助劑、電子助劑和加氫助劑的選擇時如上文所述，其添加量“按所需比例”是指上文所述各組分之間的含量比。優選的，本發明制備所述鐵基催化劑的方法包括如下步驟(1)配制摩爾濃度為0.5lOmol/L的Fe3+鹽溶液；(2)按照化學計量配制稍過量的堿性沉淀劑水溶液，其摩爾濃度為16mol/L；(3)將⑴和⑵所述的溶液在溫度為2095°C的條件下進行并流沉淀，沉淀漿液的pH=510，沉淀時間為560分鐘；(4)將上一步驟得到的沉淀漿液靜置老化5分鐘2小時，抽濾，用水洗滌沉淀物；(5)向洗滌后的沉淀物中加入水制成漿液，按所需比例加入濃度為550襯％的硅溶膠、濃度為0.525wt%的IA族金屬M的鹽溶液、濃度為14mol/L的Cu2+鹽溶液和/或濃度為0.13mol/LAg+的鹽溶液，攪拌均勻后，高速剪切，制成催化劑漿料；(6)將上述催化劑漿料進行噴霧干燥成型，選取50100μm的顆粒；和(7)將成型后的催化劑按所需比例等體積浸漬VIII族貴金屬M’的鹽溶液，然后在60120°C干燥，在200600°C焙燒，制得成品催化劑。在上述方法中，其中所述的結構助劑二氧化硅還可以是IA族金屬M的硅酸鹽。上述方法中，其中步驟(5)所述添加Cu和/或Ag鹽溶液的操作可改在步驟(1)完成，即把Cu和/或Ag的鹽溶液添加在Fe3+鐵鹽溶液中；其中步驟(5)引入結構助劑二氧化硅的操作可改在步驟(1)完成，或在步驟(1)和(5)各加入部分結構助劑，并可根據需要調節兩個步驟中添加的比例。優選的，上述添加IB族金屬Cu和/或Ag鹽溶液以及引入結構助劑二氧化硅的方法可根據需要隨意選擇和調節。在本發明的上述方法中，其中所述作為電子助劑的IA族金屬氧化物M選自至少一種Li、Na、K和Rb的氧化物，優選Li、K或Na，更優選K或Li的氧化物；其中所述作為加氫助劑的VIII族貴金屬M，選自Ru、Rh、Pd和Pt，優選Ru或Pt。在本發明的上述方法中，其中步驟(1)中的Fe3+鹽溶液的濃度為15mol/L。并且，所述的Fe3+的鹽溶液是硝酸鐵溶液，該溶液可通過溶解工業硝酸鐵制得；或通過用硝酸溶解鐵屑制得；或者步驟(1)中所述的Fe3+鹽溶液是硫酸鐵溶液，該溶液可通過溶解工業聚合硫酸鐵制得，或通過工業硫酸亞鐵溶解后氧化制得。在本發明的上述方法中，其中所述的Cu2+鹽溶液是硝酸銅溶液或硫酸銅溶液，濃度為1.53.Omol/L；其中所述的Ag+鹽溶液為硝酸銀溶液，濃度為0.51.5mol/L。在本發明的上述方法中，其中步驟(2)所述的堿性沉淀劑選自Na2CO3、氨水、K2C03、(NH4)2CO3^P(NH4)此03等，優選Na2CO3、氨水或(NH4)2C03；以及所述堿性沉淀劑水溶液摩爾濃度為1.54.5mol/L；其中步驟(3)中的沉淀溫度為5090°C，pH值為710；優選所述的沉淀溫度為4090°C，pH值為69，沉淀時間為1030分鐘。以及優選步驟(4)中的老化時間為530分鐘。在本發明的上述方法中，其中所使用的水是去離子水，例如蒸餾水。當采用氨水或(NH4)2CO3作為沉淀劑時水的用量可節約50%。在本發明的上述方法中，其中步驟(5)中的硅溶膠是酸性硅溶膠或堿性硅溶膠，該硅溶膠中的SiO2濃度為1540wt%。在本發明的上述方法中，其中步驟(5)中的IA族金屬M的鹽溶液可以是所述金屬M的碳酸鹽、酸式碳酸鹽、硝酸鹽或或醋酸鹽溶液等，優選碳酸鹽溶液或醋酸鹽溶液；鹽溶液的濃度為1020wt%。在本發明的上述方法中，其中步驟(5)中向沉淀漿液加入的SiO2和IA族金屬M是按所需比例預先調制好的IA族金屬M的硅酸鹽溶液，所述的IA族金屬M的硅酸鹽是由工業M水玻璃與硅溶膠配制而成；其中所述的該溶液中的SiO2與M2O摩爾比為Si02/M20=110，優選SiO2與M2O摩爾比為Si02/M20=25。在本發明的上述方法中，其中步驟(7)中所述的VIII族金屬M’的鹽溶液是硝酸鹽溶液。在本發明的上述方法中，其中步驟(7)中的干燥溫度為80100°C；焙燒溫度為300550"C。與現有技術相比，本發明的鐵基催化劑及其制備方法具有如下優點(1)本發明的鐵基催化劑中添加了少量的貴金屬作為加氫助劑，其加入量雖然很少，通常只按Fe/Ru(Pt)=100/0.010.5的比例添加，但對催化劑費托合成反應活性的提高以及對產物選擇性的調變作用非常顯著，可以通過調變貴金屬助劑添加量與其它助劑的配比，控制重質烴中的烯烴選擇性。(2)在本發明制備鐵基催化劑的方法中，還原助劑的添加方式更為靈活，可以與主金屬組分共沉淀，也可以在催化劑成型前的漿料中添加，避免了IB族金屬有效組分在制備過程中的損失；此外Ag具有優異的還原助劑及電子助劑特性，對調整催化劑費托合成反應產物選擇性產生有益的影響。(3)在本發明制備鐵基催化劑的方法中，結構助劑(SiO2)的加入方式可以是與主金屬組分共沉淀，也可以在催化劑成型前的漿料中添加，或以不同比例分別添加在上述兩個步驟中。加入方法靈活，可以通過選擇不同的添加方法和調節兩個步驟中添加的比例，保證催化劑具有足夠費托合成反應活性的同時，盡可能地提高其強度，以保證催化劑的物理及化學穩定性。(4)本發明的鐵基催化劑的特點在于所述鐵源可以來自多種原料，所述的沉淀劑亦可根據實際情況加以選擇。在不提高催化劑總成本的情況下，選擇使用不同的原料。例如當采用原料價格相對較高的硝酸鐵時，可選擇氨水或碳酸銨作為沉淀劑，通過節約洗滌所用蒸餾水降低成本。本發明的另一目的是提供一種使用上述催化劑生產烴的費托合成方法，該方法的特點在于針對上述催化劑，采用特殊的還原方法，保證有效烴產物的時空收率很高，CH4選擇性可以控制在很低的水平上，一般可控制在4wt%以下，而且重質烴中烯烴選擇性較低；如現有技術中一般Fe/Cu/K催化劑C5-C11烯烴選擇性大多在SOwt%左右，而本發明含Pt量為Fe/0.OlPt的Fe/Cu/K催化劑烯烴選擇性降低至60wt%以下。本發明的上述目的是這樣實現的將本發明所述的鐵基催化劑采用適當的預處理過程，在尾氣循環的漿態床反應器上實現催化劑的在線還原，然后還原后的催化劑在典型的LTFT操作條件下實現高效的費托合成反應。因此，本發明所涉及的生產烴的反應過程包括上述催化劑的預處理過程和隨后進行的費托合成反應過程。預處理過程是將上述的催化劑暴露在適當溫度、壓力、空速的還原氣氛下，在尾氣循環的漿態床反應器上進行適當時間的在線還原，還原后的催化劑在典型的LTFT操作條件下進行費托合成反應生產烴。本發明的費托合成方法所涉及的預處理過程包括如下步驟將催化劑與溶融的FT蠟混合均勻制成漿液，填充到尾氣循環的漿態床反應器中，先通入惰性氣體吹掃，然后導入還原氣；調整反應器壓力至還原壓力0.15MPa，還原氣空速為0.55.ONL/g-cat/h,逐漸升溫至還原溫度為180300°C，還原248h，然后導入含惰性氣體的還原氣，其中惰性氣體的體積百分數為20%，其余為合成氣，合成氣氫碳比H2/⑶為0.540；在此過程中將操作條件切換為低溫費托合成反應的典型操作條件，開始生產烴的費托合成反應過程。在本發明的上述方法中，其中所述低溫費托合成反應的典型操作條件是反應溫度為210290°C，反應壓力為0.55MPa，反應的入口原料合成氣空速為0.55.ONL/g-cat/h，反應的入口原料合成氣氫碳比H2/C0為0.53.5；優選的，所述費托合成反應的操作條件是反應溫度為220270°C，反應壓力為14Mpa，反應入口合成氣空速為1.04.ONL/g-cat/h,以及反應入口合成氣氫碳比H2/C0為0.72.5。在上述預處理過程中，其中的尾氣循環比為13；其中所述的還原氣為純H2、純CO或合成氣；所述合成氣的氫碳比為0.0199，優選合成氣的氫碳比為0.150，更優選氫碳比為250。在上述預處理過程中，所采用的惰性氣體是N2或Ar；在所采用的含惰性氣體的還原氣中，惰性氣體在該還原氣中的體積百分數為5%15%。在上述預處理過程中，其中的還原溫度優選為210280°C；所述的還原壓力優選為0.254Mpa；所述的還原氣空速優選為1.04.ONL/g-cat/h。與現有技術相比，應用本發明的鐵基催化劑所進行的低溫費托合成方法具有如下優點(1)本發明費托合成方法的預處理過程能夠實現催化劑的在線還原，無需另外的還原反應器，還原條件溫和。在還原條件與反應條件切換過程中采用惰性氣體保護，避免了催化劑因條件劇變所弓I起的物性變化。(2)本發明上述方法中的費托合成反應過程能夠使催化劑在較高空速下的運轉，可以得到理想的烴產物時空收率。(3)本發明的鐵基催化劑具有很高的費托合成反應活性，對C5以上烴及低碳烯烴有高的選擇性，甲烷選擇性可以控制在很低的水平上，重質烴中烯烴選擇性較低，適用于在漿態床反應器中由煤基合成氣合成柴油、汽油和蠟產品。具體實施例方式下面通過鐵基催化劑的制備實例及費托合成反應實例更詳細的說明本發明，所提供的實施例僅用于示例本發明，但不以任何方式限制本發明的保護范圍。實施例1催化劑制備將1.OT的FeSO4·7H20溶于3.Om3去離子水中，再加入3mol/L的硫酸溶液70L。向該混合溶液加入15%的H2O2水溶液450L，在20°C下激烈攪拌下氧化2小時。將47kg的CuSO4·5H20溶入100L去離子水中，加入到上述制得的硫酸鐵溶液中。將0.7T的Na2CO3溶入2.5m3去離子水中得到碳酸鈉水溶液。兩種溶液分別加熱到70°C，并流沉淀，保持沉淀釜溫度為75°C，混合溶液的PH=77.5，混合共沉淀過程在15分鐘內完成。靜置老化30分鐘。用去離子水過濾洗滌至無硫酸根檢出為止。濾餅再加入水重新打漿，按Fe/Li=100/2的比例加入適量Li2CO3的水溶液，充分攪拌后，按Fe/Si02=100/30的比例加入適量SiO2含量為40襯％的堿性硅溶膠，激烈攪拌均勻，高速剪切。然后將漿料噴霧干燥。取所需量的干燥后的球狀催化劑，按Fe/Ru=100/0.2的比例等體積浸漬硝酸釕溶液，充分浸潤后水浴85°C干燥后，再在400°C下焙燒6小時，得到鐵基催化劑，催化劑重量比例為Fe/Cu/Li/Si02/Ru=10062300.2，該催化劑記為A。實施例2催化劑制備將1.OT的Fe(NO3)3·9H20溶于2.Om3去離子水中，將液氨用水配制成IOwt%的氨水溶液2.Om3。兩種溶液分別加熱到40°C，并流沉淀，保持沉淀釜溫度為65°C，混合溶液的PH=8.59，混合共沉淀過程在10分鐘內完成。靜置老化20分鐘。用適量去離子水過濾洗滌。濾餅再加入水后重新打漿，按Fe/Ag=100/0.5的比例加入適量的硝酸銀水溶液，充分攪拌；按Fe/K/Si02=100/6/16的比例加入模數為3.3的含25wt%SiO2的硅酸鉀水玻璃溶液，充分攪拌后高速剪切，然后將漿料噴霧干燥。取所需量的干燥后的球狀催化劑，按Fe/Pt=100/0.01的比例等體積浸漬硝酸鉬溶液，充分浸潤后水浴90°C干燥后，再在500°C下焙燒3小時，得到鐵基催化劑，催化劑重量比例為Fe/Ag/K/Si02/Pt=1000.56160.01，該催化劑記為B。實施例3催化劑制備將0.5T的鐵錠和IOkg銅屑與重量百分數為20襯％的適量硝酸溶液反應，尾氣用去離子水噴淋吸收后，再用純堿溶液吸收。將4.Om3所制得的硝酸鐵和硝酸銅混合液打入酸罐中；將堿罐中用水配制成飽和碳酸銨溶液4.Om3。兩種溶液分別加熱到80°C，并流沉淀，保持沉淀釜溫度為85°C，混合溶液的PH=7.07.5，混合共沉淀過程在40分鐘內完成。靜置老化10分鐘。用適量去離子水過濾洗滌。濾餅再加入水重新打漿，按Fe/K=100/3的比例加入適量醋酸鉀的水溶液，充分攪拌后，按照Fe/Si02=100/10的比例加入適量SiO2含量為20襯％的酸性硅溶膠，激烈攪拌均勻，高速剪切。然后將漿料噴霧干燥。取所需量的干燥后的球狀催化劑，按Fe/Pt=100/0.1的比例等體積浸漬硝酸鉬溶液，充分浸潤后水浴85°C干燥后，再在450°C下焙燒5小時，得到鐵基催化劑，催化劑重量比例為Fe/Cu/K/Si02/Pt=10023100.1，該催化劑記為C。實施例4催化劑的預處理過稈將25g催化劑A與400ml熔融的FT蠟混合均勻制成漿液，填充到尾氣循環的IL漿態床反應器中，循環比為3，先通入N2吹掃，然后導入純H2作為還原氣，調整反應器壓力至還原壓力0.IOlMPa0還原氣空速為1.ONL/gcat/h，逐漸升溫至還原溫度220°C，還原8h，然后導入N2/(CCHH2)混合氣，合成氣(CCHH2)的H2/C0=2，N2所占體積百分數為10V%，在此過程中將操作條件逐漸切換為LTFT合成反應的操作條件，反應溫度為240°C，反應壓力為2.OMPa,反應的入口原料合成氣空速為2.5NL/gcat/h，反應的入口原料合成氣氫碳比H2/C0為2，開始生產烴的過程。實施例5催化劑的預處理過稈將IOg催化劑B與300g熔融的FT蠟混合均勻制成漿液，填充到尾氣循環的IL漿態床反應器中，循環比為2，先通入Ar氣吹掃，然后導入合成氣作為還原氣，H2/C0=10，調整反應器壓力至還原壓力2.5MPa。還原氣空速為4.ONL/gcat/h，逐漸升溫至還原溫度250°C，還原24h，然后導入Ar/(CCHH2)混合氣，合成氣(CCHH2)中H2/C0=30，N2所占體積百分數為15V%，在此過程中將操作條件逐漸切換為LTFT合成反應的操作條件，反應溫度為260°C，反應壓力為3.OMPa,反應的入口原料合成氣空速為2.ONL/gcat/h，反應的入口原料合成氣氫碳比H2/C0為1.2，開始生產烴的過程。實施例6費托合成反應牛產烴的工藝過稈將20g催化劑C與400ml熔融的FT蠟混合均勻制成漿液，填充到尾氣循環的IL漿態床反應器中，循環比為2，先通入N2氣體吹掃，然后導入純CO作為還原氣，調整反應器壓力至還原壓力3.OMPa0還原氣空速為2.ONL/gcat/h，逐漸升溫至還原溫度270°C，還原36h，然后導入N2/(CCHH2)混合氣，合成氣(CCHH2)中H2/C0=10，N2所占體積百分數為20V%，在此過程中將操作條件逐漸切換為LTFT合成反應的操作條件，反應溫度為250°C，反應壓力為1.5MPa,反應的入口原料合成氣空速為4.ONL/gcat/h，反應的入口原料合成氣氫碳比H2/C0為0.67，開始生產烴的過程。表1列出了實施例所制備催化劑的費托合成反應性能參數。由表1可以看出，本發明催化劑在漿態床反應器上以較高反應空速運轉，并保持很高的費托合成反應活性，CO和H2轉化率均在80%以上，有效烴選擇性(C2=C4=+C5+)維持在90wt%以上，甲烷選擇性在3.0%以下，C5=C11=烯烴選擇性降低至60wt%以下，其中收率(油+蠟)很高，均超過0.45g/g-Cat./h。因此，本發明催化劑特別適用于在漿態床反應器中由合成氣生產柴油、汽油、蠟等產品。表1催化劑評價結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求一種費托合成用鐵基催化劑，其主要成分是鐵，其中還包括含有IB族金屬Cu和/或Ag的氧化物作為還原助劑；含有至少一種IA族金屬M的氧化物作為電子助劑，所述的IA族金屬M包括Li、Na、K或Rb；含有至少一種VIII族貴金屬M’作為加氫助劑，所述的VIII族金屬M’包括Ru、Rh、Pd或Pt；和含有SiO2作為結構助劑；其中所述主要成分Fe在成品催化劑中的重量百分含量為30wt％～70wt％。2.根據權利要求1所述的鐵基催化劑，其中所述的鐵以完全氧化物的形式存在；所述的Fe在成品催化劑中的重量百分含量為45wt%60wt%。3.根據權利要求1或2所述的鐵基催化劑，其中所述各組分的重量份數之比為FeCuAg電子助劑加氫助劑結構助劑=1000200100.05150.00150.150，優選其中所述各組分的重量份數之比為FeCuAg電子助劑加氫助劑結構助劑=10008020.580.010.5535，其中各金屬組分以元素計，結構助劑以氧化物計；條件是Cu和Ag的含量不能同時為0。4.根據權利要求3所述的鐵基催化劑，其中所述的IA族金屬電子助劑是K或Li；其中所述的VIII族金屬加氫助劑是Ru或Pt。5.權利要求1-4任意一項所述鐵基催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)配制鐵鹽溶液；(2)將鐵鹽溶液用堿性化合物進行共沉淀；(3)沉淀洗滌后重新打漿，在料漿中加入IB族金屬Cu和/或Ag的鹽溶液、IA族金屬M的鹽溶液和結構助劑二氧化硅，所述的結構助劑二氧化硅是硅溶膠或IA族金屬M的硅酸鹽；和(4)將上述混合漿料經噴霧干燥成型，并將成型的催化劑用至少一種VIII族貴金屬M，的鹽溶液浸漬，然后干燥和焙燒，得到所述的催化劑；其中步驟⑶所述添加IB族金屬Cu和/或Ag鹽溶液的操作可改在步驟⑴完成；和/或將步驟⑶引入結構助劑二氧化硅的操作可改在步驟⑴完成，或在步驟⑴和⑶各加入部分結構助劑。6.根據權利要求5所述鐵基催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟(1)配制Fe3+鹽溶液；(2)按照化學計量配制稍過量的堿性沉淀劑水溶液；(3)將(1)和(2)所述的溶液進行并流沉淀；(4)將上一步驟得到的沉淀漿液靜置老化5分鐘2小時，抽濾，用水對沉淀物進行洗滌；(5)向洗滌后的沉淀物中加入水制成漿液，并按所需比例向其中加入Cu2+鹽溶液和/或Ag+的鹽溶液、IA族金屬M的鹽溶液和結構助劑SiO2，攪拌均勻后，高速剪切，制成催化劑漿料；其中所述的SiO2是硅溶膠或IA族金屬M的硅酸鹽；(6)將上述催化劑漿料進行噴霧干燥成型；和(7)將成型后的上述催化劑按所需比例等體積浸漬VIII族貴金屬M，的鹽溶液，經干燥和焙燒后，制得成品催化劑；優選該方法包括如下步驟(1)配制摩爾濃度為0.5lOmol/L的Fe3+鹽溶液；(2)按照化學計量配制稍過量的堿性沉淀劑水溶液，其摩爾濃度為16mol/L；(3)將(1)和(2)所述的溶液在溫度為2095°C的條件下進行并流沉淀，沉淀漿液的pH=510，沉淀時間為560分鐘；(4)將上一步驟得到的沉淀漿液靜置老化5分鐘2小時，抽濾，用水洗滌沉淀物；(5)向洗滌后的沉淀物中加入水制成漿液，按所需比例加入濃度為550wt%的硅溶膠、濃度為0.525wt%的IA族金屬M的鹽溶液、濃度為14mol/L的Cu2+鹽溶液和/或濃度為0.13mol/LAg+的鹽溶液，攪拌均勻后，高速剪切，制成催化劑漿料；(6)對催化劑漿料進行噴霧干燥成型，選取50100μm的顆粒；和(7)將成型后的催化劑按所需比例等體積浸漬VIII族貴金屬M’的鹽溶液，然后在60120°C干燥，在200600°C焙燒，制得成品催化劑；其中步驟(5)所述添加Cu和/或Ag鹽溶液的操作可在步驟(1)完成；和/或其中步驟(5)引入結構助劑二氧化硅的操作可在步驟(1)完成，或在步驟(1)和(5)各加入部分結構助劑，并可根據需要調節兩個步驟的添加比例。7.根據權利要求6所述鐵基催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中Fe3+的鹽溶液的濃度為15mol/L；其中所述步驟(1)中Fe3+的鹽溶液是硝酸鐵溶液，可通過溶解工業硝酸鐵制得；或通過硝酸溶解鐵屑制得；或步驟(1)中Fe3+的鹽溶液是硫酸鐵溶液，可通過溶解工業聚合硫酸鐵制得；或通過工業硫酸亞鐵溶解后氧化制得；優選的，所述Cu2+的鹽溶液是硝酸銅溶液或硫酸銅溶液，濃度為1.53.Omol/L；所述Ag+的鹽溶液為硝酸銀溶液，濃度為0.51.5mol/L；所述的堿性沉淀劑選自Na2CO3、氨水和(NH4)2CO3；更優選所述堿性沉淀劑水溶液的摩爾濃度為1.54.5mol/L；以及步驟(7)中所述的VIII族金屬鹽溶液是硝酸鹽溶液。8.根據權利要求7所述鐵基催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中的沉淀溫度為5090°C，pH值為710；優選所述的沉淀溫度為4090°C，pH值為69，沉淀時間為1030分鐘；優選所述步驟⑷中老化時間為530分鐘；所述的步驟(7)中的干燥溫度為80100°C；焙燒溫度為300550°C；以及該方法中所使用的水是去離子水或蒸餾水。9.根據權利要求7所述鐵基催化劑的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述的硅溶膠是酸性硅溶膠或堿性硅溶膠，其SiO2濃度為1540wt%；所述的IA族金屬M的鹽溶液是碳酸鹽溶液或醋酸鹽溶液，其濃度為1020wt%；優選的，步驟(5)中向沉淀漿液加入的SiO2和IA族金屬M是按所需比例預先調制好的IA族金屬M的硅酸鹽溶液，該溶液中的SiO2與M2O摩爾比為Si02/M20=110；更優選所述的IA族金屬M的硅酸鹽溶液是由工業M水玻璃與硅溶膠配制而成；所述SiO2與M2O摩爾比為Si02/M20=25。10.一種用費托合成技術生產烴的方法，其特征在于該方法采用了權利要求1-4所述的鐵基催化劑，該方法包括預處理過程和費托合成反應過程，其中所述的預處理過程包括如下步驟將催化劑與溶融的FT蠟混合均勻制成漿液，填充到尾氣循環的漿態床反應器中，先通入惰性氣體吹掃，然后導入還原氣；調整反應器壓力至還原壓力0.15MPa，還原氣空速為0.55.ONL/g-cat/h，逐漸升溫至還原溫度為180300°C，還原248h，然后導入含惰性氣體的還原氣，其中惰性氣體體積百分數為20%，其余為合成氣，合成氣氫碳比H2/CO為0.540；在此過程中將操作條件切換為低溫費托合成反應的典型操作條件，開始進行生產烴的費托合成反應過程；所述低溫費托合成反應的典型操作條件是反應溫度為210290°C，反應壓力為0.55MPa，反應的入口原料合成氣空速為0.55.ONL/g-cat/h，反應的入口原料合成氣氫碳比H2/C0為0.53.5；優選的費托合成反應的操作條件是反應溫度為220270°C，反應壓力為14Mpa，反應入口合成氣空速為1.04.ONL/g-cat/h，以及反應入口合成氣氫碳比H2/C0為0.72.5；優選的，所述預處理過程中的尾氣循環比為13；所述預處理過程中的還原氣為純H2或純CO或合成氣；所述的合成氣的氫碳比為0.0199，優選所述合成氣的氫碳比為250；所述預處理過程中采用的惰性氣體是N2或Ar；所述預處理過程中采用了含惰性氣體的還原氣，所述惰性氣體在該還原氣中的體積百分數為5%15%;所述預處理過程中的還原溫度為210280°C，還原壓力為0.254Mpa，還原氣空速為1.04.ONL/g-cat/h。全文摘要本發明公開了一種費托合成用鐵基催化劑及其制備方法和應用，該催化劑包括鐵，還原助劑IB族金屬Cu和/或Ag的氧化物，電子助劑IA族金屬Li、Na、K或Rb，加氫助劑VIII族貴金屬Ru、Rh、Pd或Pt，以及結構助劑SiO2。該催化劑的制備方法是將鐵鹽或鐵鹽與還原助劑IB族金屬鹽溶液混合，用堿性化合物進行快速共沉淀，沉淀洗滌后重新打漿，并在其中加入IA族金屬的鹽溶液和硅溶膠，或加入IA族金屬的硅酸鹽；將漿料噴霧干燥成型，然后在VIII族貴金屬鹽溶液中浸漬，經干燥焙燒后，制得本發明催化劑。該催化劑適用于低溫費托合成反應生產烴的工藝過程，具有很高的重質烴產物收率，其中甲烷選擇性很低，烯烴選擇性也明顯降低。文檔編號C07C1/04GK101811047SQ20091000536公開日2010年8月25日申請日期2009年2月20日優先權日2009年2月20日發明者吳寶山,李永旺,楊勇,相宏偉申請人:中科合成油技術有限公司