專利名稱：丁香酚的提取分離方法
技術領域：
本發明涉及一種丁香酚的提取分離方法，特別是涉及用乙醇回流法分離丁香中丁
香酚的方法。
背景技術：
丁香(Flos Caryophylli)為桃金娘禾斗植物丁香(EugeniaCaryophyllata Thimb) 的干燥花蕾。它的主要藥用成分以揮發油為定量依據，含揮發油不得少于16. %者符合藥 用。其揮發油為丁香油(Clove oil)，丁香油的主要成分是丁香酚(70% 90%)。根據 文獻記載，丁香油中丁香酚含量約85%。 丁香酚(￡1^^01，4-烯丙基-2-甲氧基苯酚) 作為一種重要香料工業原料，主要用于合成異丁香酚、芐基異丁香酚.在食品、醫藥、日化 產品、煙草、酒類中應用廣泛。丁香酚的傳統制備方法是直接用水蒸汽蒸餾法從丁香花蕾 (Clovebuds)中提取丁香油，然后用堿液萃取分離制得。丁香酚為無色或蒼黃色液體，沸點 255° ，熔點-9.2° ，至-9.1° 。幾乎不溶于水，與乙醇、氯、乙醚及油可混溶。lml溶于2ml 70%乙醇，溶于冰醋酸。 傳統的水蒸汽法或超臨界萃取法存在產物純度低或工藝復雜等問題，不利于丁香 酚的進一步研究開發。因而本發明提供了一種利用乙醇回流法分離丁香中丁香酚的方法， 該方法不需復雜設備，工藝簡單，所得到的丁香酚純度高。
發明內容
本發明用乙醇回流法分離丁香中丁香酚，該方法不需復雜設備，工藝簡單，所得到 的丁香酚純度高。 乙醇回流法是浸提法中的一種，最廉價的浸提溶劑是水。丁香酚在水中的溶解度 較有機溶劑大，浸出率較高。但淀粉、膠元蛋白、鞣質等易溶于水，在后續分離處理過程中， 尤其在加熱過程中易產生膠體，進一步分離非常麻煩。乙醇是一種常用的香料溶劑，可以與 丁香酚形成氫鍵，丁香酚在乙醇中的溶解度大，且乙醇對植物細胞的滲透力強，提取率高。 另一方面，除鞣質外，淀粉、膠質、蛋白質等難溶于乙醇.因此利用乙醇回流法提取丁香酚 的關鍵是如何除去乙醇提取液中的鞣質。本文利用丁香酚加堿后生成丁香酚鈉，溶解固定 在堿液中。而鞣質難溶于堿性高濃度乙醇，將鞣質濾除.用乙醚或石油醚將揮發性植物油 和生物堿等提取除去.再經酸化，丁香酚從堿液中游離出來，用溶劑萃取，蒸發溶劑即得丁 香酚。 本發明的方法為采集紫丁香未開放的蓓蕾，晾干后研碎，加入乙醇，微沸下回流， 過濾。濾液用5%的氫氧化鈉25mL固定，過濾，蒸除乙醇，每次用25mL乙醚萃取3次；水層 用5mol/L鹽酸酸化，每次用25mL乙醚萃取3次，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，蒸除乙 醚，得產品。nD2° = 1. 5406，確定產品為丁香酚。 本發明的一個具體實施方式
中優選回流溶劑為70-97%乙醇，回流時間0. 5-2h， 固定堿液是pH二8 12，醇水比為5 : 2，酸化度為pH二 2 6，萃取劑為乙醚、乙酸乙酯等，特別優選的工藝條件是回流溶劑為95%乙醇；回流時間為lh ;固定堿液堿度pH = 9 10，醇水比為3 : 1 ;萃取劑為乙醚；酸化度pH = 5。
本發明的乙醇回流法的優點丁香酚的收率高，成本低，酸堿消耗量小，回流溶劑 和萃取劑經蒸餾回收后可循環使用；操作工藝簡單，適合工業化生產。
如無特別說明本發明的各種比例為質量比。
圖1顯示回流時間對丁香酚收率的影響
圖2顯示堿液濃度對丁香酚收率的影響
圖3顯示酸度對丁香酚收率的影響
具體實施例
實施例1
1儀器與試劑 WA Y21S數字阿貝折射儀(上海精密科學有限公司物理光學儀器廠)；JY1002電 子臺秤(上海精密科學有限公司天平儀器廠)。樣品采集紫丁香未開放的蓓蕾，晾干后研 碎.所用試劑95X乙醇，乙醚，石油醚，5X氫氧化鈉，6mol/L鹽酸，無水硫酸鈉，二氯甲烷， 5%三氯化鐵均為分析純。
2方法與結果在250mL圓底燒瓶中，加入15g樣品和100mL 90%的乙醇，微沸下回流lh，過濾。 濾液用5%的氫氧化鈉25mL固定(pH = 9 10)，過濾，蒸除乙醇，每次用25mL乙醚萃取3 次；水層用5mol/L鹽酸酸化，調溶液pH = 5，每次用25mL乙醚萃取3次，合并萃取液，用無 水硫酸鈉干燥，蒸除乙醚，得產品。nD2°= 1.5406，確定產品為丁香酚。
回流溶劑 回流溶劑對丁香酚收率的影響列于表1。由表1可見，以水或5% NaOH為回流溶劑 提取丁香酚，形成膠體，用濾紙過濾速度非常慢，采用減壓過濾也未能完成實驗，而以90 % 乙醇回流，過濾速度快，收率高，較適合。
表1回流溶劑對丁香酚收率的影響
回流溶劑過濾速度/h收率
水36%
5% NaOH未完成
90%乙醇0. 1812% 回流時間 回流時間對丁香酚收率的影響示于圖1。用5% NaOH溶液調回流液的堿度，結果示 于圖2。由圖l可見，回流時間lh，產品收率最高.若回流時間長，溶解的膠質成分增多，導
4致丁香酚的收率下降。由圖2可見，堿度對丁香酚收率的影響顯著.加入堿量接近25mL時， 丁香酚的收率迅速升高，25mL時收率最高，而后隨過量堿液的加入，收率下降.溶液明顯變 混濁的突變點是pH二8.5。優化堿度是pH二 9 10。實驗中發現，溶液的醇水比對丁香 酚收率也有影響，水的比例增大收率下降，且不利鞣質的沉淀分離.最佳醇水比為3 : 1。
蒸出乙醇及酸度 分別以乙醇和石油醚為萃取劑，5% NaOH的滴入量分別為25mL和50mL，萃取前蒸 出乙醇對丁香酚收率的影響列于表2。
表2蒸出乙醇對丁香酚收率的影響
萃取劑5% NaOH加入量/ml收率(％)蒸出乙醇收率(％)未蒸出乙醇
石油醚256. 69. 1
石油醚506. 78. 6
乙醚2510. 1
乙醚508. 5 由表2可見，以石油醚為溶劑，酸化前蒸出乙醇不利于丁香酚收率的提高.可能是 溶液極性升高所致.用乙醚作萃取劑必須先蒸出乙醇，否則，萃取劑與被萃取相互溶。
用6mol/L HC1酸化蒸出乙醇的余液，溶液呈弱酸性時混濁，酸化突變點pH = 6。 酸度對丁香酚收率影響如圖3所示。由圖3可見，酸度為pH = 2 6時，對丁香酚收率影 響不顯著，pH = 5時，收率最高，且有機酸含量低。
權利要求
一種提取丁香中丁香酚的方法，其特征在于采集紫丁香未開放的蓓蕾，晾干后研碎，加入乙醇，微沸下回流，過濾。濾液用5％的堿液25mL固定，過濾，蒸除乙醇，每次用25mL乙醚萃取3次；水層用5mol/L鹽酸酸化，每次用25mL乙醚萃取3次，合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，蒸除乙醚，得丁香酚。
2. 如權利要求1提取丁香中丁香酚的方法，其特征在于回流溶劑為70-97%乙醇，回流 時間O. 5-2h，固定堿液是pH二8 12，醇水比為5 : 2，酸化度為pH二 2 6，萃取劑為乙 醚、乙酸乙酯。
3. 如權利要求2所述提取丁香中丁香酚的方法，其特征在于回流溶劑為95%乙醇；回 流時間為lh;固定堿液堿度pH二9 10，醇水比為3 : 1 ;萃取劑為乙醚；酸化度pH二 5。
4. 如權利要求1提取丁香中丁香酚的方法，其特征在于固定堿液是5%質量百分數的 NaOH。
全文摘要
本發明涉及一種丁香酚的提取分離方法，特別是涉及用乙醇回流法分離丁香中丁香酚的方法。本發明的方法所得的丁香酚收率高，成本低，酸堿消耗量小，回流溶劑和萃取劑經蒸餾回收后可循環使用；操作工藝簡單，適合工業化生產。
文檔編號C07C41/36GK101781178SQ20091000216
公開日2010年7月21日 申請日期2009年1月21日 優先權日2009年1月21日
發明者張炎 申請人:南通芯迎設計服務有限公司