生產羥基乙酸的方法

專利名稱：生產羥基乙酸的方法
生產羥基乙酸的方法本發明涉及羥基乙酸的生產，更具體涉及通過甲醛的羰基化生產羥基乙酸。乙二醇是大量和廣泛使用的化學產品，其一個主要的用途是生產聚酯類塑料和纖 維。它通過環氧乙烷水合廣泛地生產，環氧乙烷本身是通過乙烯氧化制備。 為了避免對乙烯衍生物的需要，和因此對生產乙烯的蒸汽裂化器的需要，生產乙 二醇的替代方法是使用C1化合物作為原料。這樣的方法包括一氧化碳與甲醛反應，其產生 羥基乙酸，然后通過例如氫化方法，任選地在首先轉變為羥基乙酸酯之后，轉變為乙二醇，。例如，He等人在Catalysis Today, 51 (1999)，127-134中描述用雜多酸作為羰基 化甲醛或甲酸甲酯的均相催化劑。US 2，152，852和US 2，153，064描述其中，在升高的溫度和壓力下，甲醛和酸性催 化劑和一氧化碳接觸，優選與水以生產羥基乙酸的方法。無機和有機酸都被認為是合適的。 在US 2，153，064中5到1500大氣壓的壓力和50到350°C的溫度被認為是合適的。US 3，911，003描述了利用氟化氫催化劑從一氧化碳，水和甲醛生產羥基乙酸。0 到100°C的溫度和10到4000psig(l. 6到273atm)的CO分壓被認為是合適的。其指出總壓 力僅僅比CO分壓高到10%。WO 01/49644描述了其中甲醛或其衍生物是在酸催化劑和砜溶劑的存在下與一氧 化碳起反應，該酸催化劑具有低于-1的PKa值。優選鹵代磺酸，盡管也指出強酸性離子交 換樹脂也合適作為非均相催化劑。依然需要從C1反應物生產羥基乙酸的替代方法，也需要在從C1反應物生產羥基乙 酸的方法，其中催化劑是抗浸提的。本發明提供了生產羥基乙酸的方法，包括一氧化碳和甲醛與包括包封在沸石的 孔內的酸性多金屬氧酸鹽化合物的催化劑接觸，體現特征于該沸石具有比該酸性多金屬氧 酸鹽化合物大的籠，和具有其直徑比該酸性化合物的直徑小的孔。多金屬氧酸鹽化合物包括多金屬氧酸鹽陰離子，其結構基于多個凝聚態的 (condensed)金屬氧化物種類(species)。質子作為抗衡_離子，它們顯示出布朗斯特酸性。 有許多已知的多金屬氧酸鹽結構，例如Wells-Dawson，Anderson和keggin形式。多金屬 氧酸鹽結構的描述可以在 Catalysis for Fine Chemical Synthesis，第 2 卷Catalysis by Polyoxometalates, I. Kozhevnikov 編，Springer-Verlag, Berlin, 2003 中找至Ij0 酸性 多金屬氧酸鹽化合物常用的例子是雜多酸。雜多酸的例子包括硅鎢酸，H4SiW12O4tl，和磷鎢酸 H3PW12O4tl，其采用keggin結構。另一個實施例是碘鉬酸，H5Mo6IO24,其采用Anderson結構。 另一個例子是磷鎢酸的不同的多晶型物H6P2W18O62,其采用Wells-Dawson結構。該酸極易溶于水和極性有機溶劑，例如醇，酮和醛。它們可以負載于不溶性固體 上，例如氧化硅，氧化鋁，硅鋁氧化物(aluminosilica)，氧化鋯，氧化鈰，氧化鈦，和碳，以形 成的雜多酸高度分散的非均相催化劑。然而，在液相反應組合物中，例如甲醛羰基化反應組 合物中，雜多酸有溶于反應混合物的趨勢，該混合物包括極性甲醛和產物羥基乙酸，往往在 溶劑的存在下。現在發現酸性多金屬氧酸鹽化合物的浸提問題可以通過將它們包封在沸石的籠形結構之內降低乃至消除，該沸石具有足夠大的容納該多金屬氧酸鹽陰離子的籠，和與該 籠相交(intersect)的孔，其足夠小以防止多金屬氧酸鹽陰離子從籠內排出。沸石是具 有多孔結構的結晶無機化合物。通常，其中孔隙結構包括在2或3維 度的相交通道，形成籠，該籠的尺寸取決于通道的尺寸和沸石的結晶形態。盡管存在若干 其它型例如鋁磷酸鹽，硅鋁磷酸鹽，鎵鋁酸鹽，鎵磷酸鹽和鍺硅酸鹽，最一般地，沸石包括 氧化硅或硅鋁酸鹽骨架(framework)。沸石還可以結合過渡金屬離子到骨架上，例如鈦， 鈷和釩離子。取決于組成元素，該骨架可以具有負電荷，其可以通過非骨架陽離子平衡 (counter-balance) 0其中陽離子是質子，沸石顯示布朗斯特酸性。然而，其它陽離子，例如 銨，堿金屬，堿土金屬，過渡金屬和鑭系元素陽離子可以選擇用于抗衡負電荷。在本發明中，該催化劑不僅包括酸性多金屬氧酸鹽化合物，而且具有大小足夠容 納該酸性多金屬氧酸鹽的籠的沸石。其中該酸性多金屬氧酸鹽化合物是在該沸石的籠形結 構之內，觀察到可證明的浸提耐受性和甲醛羰基化中的去活作用。可被用于本發明的合適的沸石具有直徑大于10人的籠形結構，其可以容納多金屬 氧酸鹽陰離子，同時通過典型地直徑不大于8人的通道或孔連接，使得多金屬氧酸鹽陰離子 不能從該籠中擴散出去。一個合適的沸石結構的例子是八面沸石(Faujasite)結構(FAU)， 其中沸石Y是實例。關于沸石結構的全部細節可以在Atlas of Zeolite Structure Types 中找到，其可以從國際沸石聯合會(thelnternational Zeolite Association)獲得。沸 石Y是包括具有12-員環形通道開口的通道的鋁硅酸鹽沸石。12-員環形通道開口是指通 道的開口(或孔)由12個非氧骨架原子組成，在此情況下是Al和Si原子。通道直徑大約 7.4A。該通道結構是3維的，和具有直徑約12.7A的籠。一般地，沸石Y具有大于1. 5和通常 小于100的硅鋁摩爾比。沸石Y的籠形結構具有足夠的尺寸容納具有Keggin結構的多金屬氧酸鹽酸，同時 籠開口的直徑小到多金屬氧酸鹽單元無法離開該籠。通過這樣的方法，以防止酸性多金屬 氧酸鹽催化劑從沸石載體浸出，從而導致具有延長壽命的催化劑，特別是在液相反應中。可被用于本發明的多金屬氧酸鹽酸的例子是磷鎢酸，盡管其中有部分中和的鹽也 是合適的。磷鎢酸的keggin結構(form)具有約12人的直徑，其小于沸石Y的12.7人的籠直 徑，和大于約7.4人的孔直徑。任選地，可使用脫鋁型沸石。通常進行沸石脫鋁處理以部分地破壞沸石結構，其改 善往返于在該沸石結構中的未破壞部分的活性催化位點的反應物和產物的運載和擴散。通 常通過高溫蒸汽處理，可以實現除去部分骨架鋁。通過這樣的方法提供的“脫鋁”沸石Y的 一種類型被稱為“USY”(超穩定Y)。對于非脫鋁沸石Y，Si/Al摩爾比趨向在1.5到10的 范圍之內，例如從1. 5到3。USY趨向具有高Si/Al摩爾比，例如4或以上，例如在4到100 的范圍內，往往在4到40的范圍內，例如15到30。沸石，例如沸石Y，作為制備它們的合成步驟的結果，往往包括鈉作為非骨架電 荷-平衡陽離子。鈉型沸石，例如鈉型沸石Y，在沒有更進一步處理的情況下可被用于本發 明的方法的催化劑中。然而，這并不排除使用其它陽離子。例如，鈉離子可以全部或部分地 與更小或更大的陽離子交換以增加或降低該沸石籠內的陽離子容量(bulk，其允許容納在 其中的更小或更大的多金屬氧酸鹽離子。可選擇的，該催化劑的酸性可以通過利用部分地 或全部地質子交換型沸石改性。沸石的非骨架陽離子的交換為大家所熟知，可以通過例如離子交換作用的技術實現，包括懸浮沸石于包括該置換陽離子的溶液中。任選地，這些步驟進行不止一次以確保離子交換進行到足夠的程度。制備質子-交換型沸石，一種技術是用 銨離子全部或部分地替代非骨架陽離子，和隨后鍛燒該銨交換的沸石。在一種實施方案中，該催化劑是通過在該沸石的孔內原位形成該多金屬氧酸鹽制 備。例如，在沸石Y中的磷鎢酸的情況中，沸石Y(或USY)可以負載磷酸鹽而后是鎢酸鹽， 和允許該磷鎢酸形成，其部分在該沸石的孔內形成，甚至水洗后也留在其中。一般地，負載 在該沸石上的多金屬氧酸鹽為催化劑的0. 1到50wt%，例如1到30wt%。在本發明的一個實施方案中，多金屬氧酸鹽酸通過一個或多個陽離子部分地中 和，該陽離子例如銨或堿或堿土金屬陽離子，如果需要，其能夠實現對多金屬氧酸鹽酸 (polyoxometalate acid)的酸性的部分控制。本發明的方法中，催化劑和一氧化碳和甲醛接觸，任選地在溶劑的存在下。反應溫 度一般地為50到400°C，例如100到2500C ο壓力一般地為1到IOOObara (0. 1到IOOMPa)， 例如 1 到 200bara(0. 1 到 20MPa)。該方法可以是液相方法，其中反應組合物包括溶劑。在一個實施方案中，溶劑是 砜，例如2，3，4，5-四氫噻吩-1，1- 二氧化物，往往被稱為環丁砜。任選地有水存在，作為溶 劑或與一種或多種其它溶劑混合。液相方法可以以連續流的形式實施，其在一個實施方案中包括將該反應組合物的 組分，即一氧化碳、甲醛和任選的溶劑，預混合地或分別地，進給到包括固定床的催化劑的 反應器中，以產生產品組合物，其連續地從該反應器中提取。可替換的，該反應可以分批實 施，其中在一個實施方案中包括懸浮和攪拌在包含溶劑和甲醛的液體反應組合物中的催化 劑的懸浮液，在加壓下將一氧化碳進給到反應器。然后間歇地從該反應器除去所得產品組 合物。通常，分離出與該產品流一起移出反應器的任何催化劑，并將進給回到反應器以最小 化催化劑損失。產品組合物包括羥基乙酸。處理該產品組合物以回收溶劑和未反應的反應物例如 甲醛和一氧化碳。這些可以通過各種方法實現。例如，甲醛和一氧化碳可以通過閃蒸分離 和/或蒸餾回收。羥基乙酸可以通過沉淀從產品組合物中分離，例如通過鹽例如鈣鹽處理，其把羥 基乙酸轉化到不溶的形式，其然后可以通過過濾、離心或潷析分離。在另一個實施方案中， 該羥基乙酸用醇例如甲醇或乙醇處理，以產生羥基乙酸酯，其可以通過蒸餾分離。在本發明的一個實施方案中，羥基乙酸轉化為乙二醇。這些通常通過羥基乙酸或 包括羥基乙酸的工藝流(process stream)的氫化實現。在更進一步的實施方案中，羥基乙 酸首先轉變為酯，例如通過分別與甲醇或乙醇反應生成甲基酯或乙基酯，其然后被氫化以 恢復成醇并產生乙二醇(往往也稱為單-乙二醇或MEG)。通常進行催化氫化，利用常規的 氫化催化劑例如，在載體例如碳、氧化硅或氧化鋁上的鈀，鉬，銠，釕，鈷或鎳。其它催化劑包 括銅和一個或多個鎂，錳，鎳，鐵，鈷，鉻，鈣，鋇，鍶，鉀，銫，鋅，鎘和銀的混合氧化物。羥基乙 酸或羥基乙酸酯的氫化記載于US 2，285，448中。一氧化碳反應物的源可以是純的一氧化碳源，任選地包括少量雜質例如一種或多 種輕烷烴、二氧化碳或氫氣。可選擇地，該一氧化碳來源可以是氣體混合物的組分，例如合 成氣，其是氫氣和一氧化碳的混合物。
甲醛反應物可以在反應器之內原位產生。例如，在本發明的一個實施方案中，多聚 甲醛被用作反應物。多聚甲醛是甲醛的聚合物，其在極性分子例如水或醇溶劑的存在下恢 復成單甲醛。如下非限制性實施例說明本發明，關于

圖1其是一個顯示負載磷鎢酸催化劑在重 復分離、洗滌和再使用之后的羥基乙酸活性的圖表。

實施例1磷鎢酸被加入到部分脫鋁的沸石Y (USY)中，通過首先加入3克USY (Si/Al摩爾比 23)到1. 4克磷酸鈉在100克水中的溶液中，和在環境溫度下攪拌該混合物2小時。然后將 包含8. 6克鎢酸鈉的溶液滴加到該懸浮液，在攪拌1. 5小時之后，滴加化學計量量的8. 6毫 升濃鹽酸。該混合物攪拌另外4小時，之后濾出沸石-負載磷鎢酸并在383K干燥。該固體 在353K溫度下在熱水中懸浮和攪拌一小時，然后過濾。熱水洗滌總共進行十次。洗滌步驟 除去未包封在沸石結構之內的磷鎢酸。如此制備的催化劑此后記作10%PW-USY。磷鎢酸 (PW)的負載百分比(10wt%)是通過比較使用的USY重量與在水洗并在空氣中在500°C煅 燒后的PW-負載USY的重量得到的。實施例2步驟與實施例1相同，但磷鎢酸(此后記作25% PW-USY)的負載量更大，并且是利 用4. 0克磷酸鈉，25. 0克鎢酸鈉和25. 0毫升濃鹽酸制備的。對比例3磷鎢酸負載于載體SBA-15上，其是包括六角形陣列的中孔通道的直徑為4. 6到30 納米的氧化硅。1克的SBA-15懸浮在0. Immol磷鎢酸在10毫升甲醇的溶液中。將懸浮液 在室溫下攪拌3小時。得到的固體進行過濾并在100°C蒸干，并在500°C在空氣中鍛燒4小 時。磷鎢酸負載量是20wt%。如此制備的非包封催化劑此后記作PW(NE)-SBA-15。對比例4按照對比例3的步驟，除了該載體是USY。與實施例1和2不同的是，磷鎢酸負載 于沸石外表面上，而不是包封在該沸石的孔和籠形結構之內，磷鎢酸負載量是20wt %。如此 制備的非包封催化劑此后記作PW(NE)-USY。羰基化實驗利用IOOmL不銹鋼高壓釜進行，其裝有聚四氟乙烯襯層。1. 0克的催 化劑加入高壓釜，同時加入0. 2克多聚甲醛、0. 12克水和20毫升環丁砜溶劑。高壓釜用一 氧化碳(CO)吹掃三次，之后充滿CO到壓力4. 0MPa(40bara)并慢慢加熱到120°C的反應溫 度。在反應溫度下的高壓釜壓力測定為5. 4MPa(54bara)。反應持續4小時。再次使用該催化劑，和在每次實驗之間分離、用水洗滌及干燥。反應混合物濾液利用氣相色譜法(GC)分析。羥基乙酸在GC條件下是不穩定的，其 它實施GC分析之前通過加入2. 0克甲醇到該反應混合物濾液使其轉變為甲酯，并維持70°C 溫度2小時。在酯化步驟之后將二甲基亞砜(DMSO)加入產品混合物作為內標物。表1顯示使用各催化劑的羥基乙酸收率的結果(以該GC-分析識別的羥乙酸甲酯 的數量為基礎)。顯然包封的PW-USY催化劑顯示極少或沒有去活作用的跡象，甚至在若干 反應周期之后，而該SBA-15和非包封的PW-USY催化劑每次再利用時都顯示去活作用，表明 該磷鎢酸從載體浸提。當不含多金屬氧酸鹽的USY被用作催化劑時沒有觀察到羥乙酸甲 酯。表1中羥乙酸甲酯的收率等于羥基乙酸收率。
圖1顯示了結果，其顯示出對于包封多金屬氧酸鹽催化劑，進行再利用保留催化 活性，與之相反，對于非包封多金屬氧酸鹽催化劑，進行再利用時活性下降。在圖1中，標注 涉及根據相應實施例和對比例制備的樣品。表1羥基乙酸甲酯收率
權利要求
1.生產羥基乙酸的方法，包括使一氧化碳和甲醛與包括包封在沸石的孔內的酸性多金 屬氧酸鹽化合物的催化劑接觸，其特征在于該沸石具有比該酸性多金屬氧酸鹽化合物大的 籠，以及具有其直徑比該酸性多金屬氧酸鹽化合物的直徑小的孔。
2.如權利要求ι的方法，其中該沸石具有直徑大于10人的籠，且該孔具有不大于8人的直徑。
3.如權利要求1或權利要求2要求的方法，其中該沸石具有FAU結構。
4.如權利要求3要求的方法，其中該沸石是沸石Y或沸石USY。
5.如權利要求1到4中任一項要求的方法，其中該多金屬氧酸鹽化合物是雜多酸，或部 分中和的雜多酸。
6.如權利要求5要求的方法，其中該多金屬氧酸鹽化合物是磷鎢酸。
7.如權利要求1到6中任一項要求的方法，其中該方法是液相方法，該方法在溶劑的存 在下進行。
8.如權利要求7要求的方法，其中該溶劑是砜或砜和水的組合。
9.如權利要求1到8中任一項要求的方法，其中反應溫度為50到400°C，且壓力為1 到 IOOObara(0. 1 到 IOOMPa)。
10.如權利要求1到9中任一項要求的方法，其中該羥基乙酸產物轉變為乙二醇。
11.如權利要求10要求的方法，其中該羥基乙酸產物通過氫化轉變為乙二醇。
12.如權利要求11要求的方法，其中該羥基乙酸在被氫化為乙二醇之前首先通過與醇 反應轉變為酯。
全文摘要
從一氧化碳和甲醛生產羥基乙酸的方法，利用包括包封在沸石的孔之內的酸性多金屬氧酸鹽化合物的催化劑，其中該沸石具有比該酸性多金屬氧酸鹽化合物大的籠，該沸石還具有其直徑比該酸性多金屬氧酸鹽化合物小的孔。
文檔編號C07C59/00GK102083782SQ200880129363
公開日2011年6月1日 申請日期2008年5月20日 優先權日2008年5月20日
發明者H·王, Y·孫, Z·劉 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 英國石油有限公司