專利名稱：液態異丁烯甲醛合成異戊二烯的附屬原料加工方法
技術領域：
本發明有關于石油化學科技領域，更準確地來說是關于從異戊二烯生產時的附屬 原料中提取異戊二烯、異丁烯、甲醛的工藝。這工藝可以運用在工業橡膠合成及有機合成。
背景技術：
不久前廣泛推行著以兩階段過程以異丁烯甲醛合成異戊二烯的生產方法，在第 一階段當具有酸性催化劑的異丁烯及甲醛進行相互作用時會形成4，4_ 二甲二氧雜環己 烷_1，3及以二氧雜環己烷醇為基礎所產生的附屬原料。附屬原料在比二甲二氧雜環己烷 更高的溫度中達到沸點，因此稱為合成異戊二烯的高沸點附屬原料。第二階段中以250-450°C溫度條件的水蒸汽將含有磷酸硼磷酸鈣催化劑成份的二 甲二氧雜環己烷分解成異戊二烯。在此情況下會形成如甲醛、異丁烯、異丙烯乙基、甲基二 氫氧雜芑、亞甲基四氫氧雜芑、綠油等附屬原料。甲醛、異丁烯、異丙烯乙基可循環再利用， 綠油可焚燒，而作為甲基二氫氧雜芑分餾部分(所謂的己二烯分餾部分)的甲基二氫氧雜 芑、亞甲基四氫氧雜芑及以40-85°C為沸點溫度的輕型原料的混合劑則用于催化分解。1噸 的異戊二烯中可取得400-450公斤的高沸點附屬原料。部分的高沸點附屬原料可作為專業 運用(例如浮選劑)，輕型部份的高沸點附屬原料分解成異戊二烯或分解成最初的合成原 料，而剩下的部分則焚燒掉。目前已知在恒溫400°C的情況下借助高沸點(沸點為150-300°C )附屬原料的分 餾部分來催化分解以合成異戊二烯的附屬原料加工方式是使用硅氧化物及鋁代硅酸鹽作 為催化劑(1974年10月16日，日本專利案號49-38249)。異戊二烯產量約達到14-17%， 而甲醛約為27-33%。此方式的缺點是會有大量的焦炭發生沉積，催化劑氧化再生的技術復雜且耗時， 以及原料低產能的情況。目前已知的高沸點附屬原料加工方式是借助高沸點附屬原料及5-70%從氣態 異質分解含有磷酸硼磷酸鈣催化劑成份的二甲二氧雜環己烷中取得的甲基二氫氧雜芑分 餾部分的共同分解，并連續在兩個觸媒即表面比率為0. 2-1. 0m2/g的固態觸媒及含氧鋁代 硅酸鹽催化劑K-84的觸媒上預先分解出沸點為40-85°C的分餾部分，其質量成份的比例如 下氧化鋁(Al2O3)-5. 0-30. 0氧化鐵(Fe2O3)-O.1-5. 0氧化鎂(MgO)-O.1-5. 0氧化鈣(CaO)-O.1-5. 0氧化鉀(K2O)-O.1-3. 0氧化鈉(Na2O)-O.1-3. 0二氧化鈦(TiO2)-O. 1-3. 0二氧化硅(SiO2)-剩余量
固態觸媒與催化劑比值關系分別為(0.05-0.3) 1。過程中的溫度介于200-480°C，并在水蒸汽控制為恒溫及原料傳送處于同等速度 的情況及條件下進行(1996年公布，俄羅斯專利案號1695631)。使用高沸點附屬原料的輕 型分餾部分及從在異質分解二甲二氧雜環己烷時形成的催化劑中取得的甲基二氫氧雜芑 分餾部分作為原料，而從分餾部分中預先分餾出沸點為40-85°C的分餾部分。在指定的方式中加強高沸點附屬原料的轉換深度、過程中的產能、接觸循環的持 續性，然而也可以看出焦炭沉積高于正常水平達2.0%，而導致冷凝系統堵塞的重型化學 剩余物(約80%)也有一些轉換，并產生一些綜合可利用的原料(異丁烯、異戊二烯、甲 醛、2-甲基丙烷乙醇、3-甲基丁烯丙醇、3-甲基-3- 丁烯甲醇、4-亞甲基四氫-a-氧雜芑、 4-甲基-5，6-二氫-a-氧雜芑、4，4_ 二甲二氧雜環己烷-1，3、3-甲基丁烷乙醇_1，3)約 81. 0-81. 5%。附屬原料加工方式可以增加綜合可利用的原料并降低焦炭沉積。此方式在介于 350-550°C的水蒸汽中及由表面比率為0. 2-1. 0m2/g的固態觸媒及含氧鋁代硅酸鹽催化劑 K-84為觸媒所組成催化結構約0. 2-5. 0%的氨之中進行，其質量成份的比例如下氧化鋁(Al2O3)-5. 0-30. 0氧化鐵(Fe2O3)-O.1-5. 0氧化鎂(MgO)-O.1-5. 0氧化鈣(CaO)-O.1-5. 0氧化鉀(K2O)-O.1-3. 0氧化鈉(Na2O)-O.1-3. 0二氧化鈦(TiO2)-O. 1-3. 0二氧化硅(SiO2)-剩余量催化結構由四層上列所舉的成份組成。過程在接觸點維持恒溫及原料傳送處于同等速度的情況下進行。最初的高沸點附屬原料可使用取自在二甲二氧雜環己烷異質催化分解過程時所 形成催化劑中的甲基二氫氧雜芑的工業用分餾部分或是其混合劑(1999年公布，俄羅斯專 利案號2134679)。此方式的缺點是會有高于1. 8%的焦炭產生沉積，而過程中的選擇性低，并且重型 化學剩余物僅有低量的轉換( 78-80% )。目前還知道的異丁烯甲醛合成異戊二烯之附屬原料，即高沸點附屬原料及/或氧 雜芑分餾部分的加工方式是借助介于350-450°C的水蒸汽中含氧鋁代硅酸鹽催化劑的原始 原料“K-97”來完成，其質量成份的比例如下氧化鋁(Al2O3)-5. 0-30. 0氧化鐵(Fe2O3)-0. 4-5. 0氧化鎂(MgO)-0. 4-5. 0氧化鈣(CaO)-5. 2-7. 0氧化鉀(K2O)-1.0-3. 0氧化鈉(Na2O)-1. 0-3. 0二氧化鈦(TiO2) -0. 4-1. 0
二氧化硅(SiO2)-剩余量或是以上述成份的催化劑來與固態觸媒，也即與表面比率為0. 2-1. 0m2/g的無孔 隙物質共同完成。固態觸媒與催化劑的比值為(0.05-0.3) 1(2001年5月27日公布，俄 羅斯專利案號2167710)。過程在接觸點維持恒溫及原料傳送處于同等速度的情況下進行。分解時使用從二甲二氧雜環己烷與再循環水層合成階段取得的高沸點附屬原料 共同分餾部分，或使用從高沸點附屬原料共同分餾部分及含有二氧雜環己烷醇物質中分解 出來的高沸點附屬原料輕型分餾部分；從氧雜芑分餾部分預先分解出沸點為40-85°C的己 二烯分餾部分，或是高沸點附屬原料及氧雜芑分餾部分的混合劑。重型化學剩余物在深度上的低量轉換(75% )、過量的焦炭沉積，以及綜合可利用 原料的低產量情況都屬于目前附屬原料加工方式中的缺點。近期分析報告刊出生產異戊二烯附屬原料的加工方式，也就是將甲基二氫氧雜芑 分餾部分及預先從以80°C為沸點的附屬原料中取得的分餾部分自含有磷酸硼磷酸鈣催化 劑成份的二甲二氧雜環己烷催化分解過程中分解出來，分餾部分可以使用取自第一階段中 異丁烯甲醛與再循環水層合成異戊二烯的高沸點附屬原料分餾部分，也可以使用與含有鋁 代硅酸鹽催化劑“K-84”或“K-97”(其成份已于上述文中提及)的高沸點附屬原料所混 合的甲基二氫氧雜芑，過程中的溫度介于400-480°C，并在水蒸汽控制為恒溫及已預先稀 釋并加熱到400-550°C的原料傳送處于同等速度的情況及條件下進行(俄羅斯專利案號 2278105)。此發明的缺點是會有高于正常量的焦炭產生沉積、原料及重型化學剩余物低量的 轉換，并且會有一些不明，但可視為綜合可利用之原料物質《X》深度上的轉換。
發明內容
更進一步的目標是提高生產綜合可利用原料過程中的選擇性，加強原料及重型化 學剩余物的轉換，以及在液態異丁烯甲醛或含甲醛原料，特別是二甲二氧雜環己烷，合成異 戊二烯過程中形成附屬原料時產生綜合可利用的原料物質“X”深度上的轉換，并借助介于 400-4800C的水蒸汽中含氧鋁代硅酸鹽催化劑K-84或K-97與隨后加熱達400_550°C，在 初端溫度逐漸加溫，使其溫度低于中等接觸點溫度5-40°C及在末端溫度逐漸加溫，使其溫 度高于中等接觸點溫度5-40°C，并在初端到末端原料傳送逐漸減速，使初端原料傳送速度 高于中等循環原料傳送速度達3-15%及末端原料傳送速度高于中等循環原料傳送速度達 3-15%的過程中來完成。在使用具有甲基二氫氧雜芑的附屬原料或高沸點附屬原料分餾部分的混合劑時， 先將甲基二氫氧雜芑分餾部分蒸發成水蒸汽型態并將高沸點附屬原料加入蒸發時所形成 的液態混合劑之中。可使用在液態異丁烯甲醛合成異戊二烯過程中，通過甲醛或含甲醛原料，特別是 二甲二氧雜環己烷及三甲基甲醇與(或)異丁烯的相互關系，在140-170°C下產生的酸性催 化劑所形成的甲基二氫氧雜芑分餾部分，或是二甲二氧雜環己烷合成過程中形成的高沸點 附屬原料或其混合劑來做為附屬原料。可以使用高沸點附屬原料共同分餾部分，或其通過蒸餾方式及以二氧雜環己烷醇為基礎所形成的輕型部分來做為高沸點附屬原料的分餾部分。此方式中值得注意的部分是過程在初端溫度逐漸加溫，使其溫度低于中等接觸點 溫度5-40°C及在末端溫度逐漸加溫，使其溫度高于中等接觸點溫度5-40°C，并在初端到末 端原料傳送逐漸減速，使初端原料傳送速度高于中等循環原料傳送速度達3-15%及末端原 料傳送速度高于中等循環原料傳送速度達3-15%的過程中來完成。以下的實施例證實此方式可作為工業應用。
具體實施例方式實施例1使用二甲二氧雜環己烷及三甲基甲醇在165°C溫度下與6%的磷酸發生相互作用 時所產生的甲基二氫氧雜芑分餾部分(分餾部分的成份詳見表格1)作為最初的附屬原料。將上述原料在甲基二氫氧雜芑分餾部分及H2O質量成份比例為1 0. 3的情況下 以水蒸汽稀釋，并加入大量加熱至400°C的水蒸汽直到甲基二氫氧雜芑分餾部分及H2O質量 成份比例成為1 2.0，之后再放入裝有催化劑K-97的反應器中，其質量成份之比例如下氧化鋁(Al2O3)-22. 0氧化鐵(Fe2O3)-0. 4氧化鎂(MgO)-LO氧化鈣(CaO)-5. 7氧化鉀(K2O)-LO氧化鈉(Na2O)-3. 0二氧化鈦(TiO2)-LO二氧化硅(SiO2)-剩余量甲基二氫氧雜芑加工過程在初端循環為395°C及在末端循環為405°C，并在初端 原料傳送速度為1. (^hf1及在末端循環接觸點中末端原料傳送速度為0. Qihr-1的條件下進 行。在循環接觸點運作時溫度逐漸升高，而原料傳送速度則降低。循環接觸點的延續時間 為3個小時。原料與水的質量成份比例為1.0 3.0。在結束循環接觸點運作之后，催化劑 可以在500°C的溫度中以蒸汽空氣混合劑來再生使用。試驗結果詳見表格4，試驗1。實施例2附屬原料加工過程也可以用實施例1中的方式來完成，唯不同之處在于過程中的 初端溫度為360°C，而末端溫度為440°C;原料傳送速度在初端循環接觸點中為1. IShf1，而 在末端循環接觸點中則為0. SShr-10在附屬原料加工過程中使用催化劑K-84。試驗結果詳見表格4，試驗2。實施例3附屬原料加工過程也可以用實施例1中的方式來完成，唯不同之處在于過程中的 初端溫度為410°C，而末端溫度為490°C;原料傳送速度在初端循環接觸點中為1. IShf1，而 在末端循環接觸點中則為0. SShr—1，并使用氧雜芑分餾部分作為原料，其成份詳見表格2。 在附屬原料加工過程中使用催化劑K-84。試驗結果詳見表格4，試驗3。
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實施例4附屬原料加工過程也可以用實施例1中的方式來完成，唯不同之處在于過程中的 溫度維持恒溫450°C，而原料傳送速度為1. Ohr、并使用氧雜芑分餾部分作為原料，其成份 詳見表格2。在附屬原料加工過程中使用催化劑K-84。試驗結果詳見表格4，試驗4。實施例5附屬原料加工過程也可以用實施例1中的方式來完成，唯不同之處在于過程中的 初端溫度為410°C，而末端溫度為490°C;原料傳送速度在初端循環接觸點中為1. IShf1，而 在末端循環接觸點中則為0. SShr—1，并使用高沸點附屬原料的分餾部分作為原料，其成份詳 見表格3。在附屬原料加工過程中使用催化劑K-84。試驗結果詳見表格4，試驗5。實施例6將75%的高沸點附屬原料(成份詳見表格3)注入蒸發過并含有甲基二氫氧雜芑 分餾部分(成份詳見表格1)的蒸汽原料混合劑中，再將25%的甲基二氫氧雜芑分餾部分 傳送到高沸點附屬原料的分餾部分中，而原料(高沸點附屬原料+甲基二氫氧雜芑)及H2O 的質量成份比例在過度加熱前則為1.0 2.0。將上述所指的蒸汽原料混合劑再加熱至 500°C，接著放入裝有催化劑K-97的反應器中。過程也可以用實施例1中的方式來進行，唯不同之處在于過程中的初端溫度為 410°C，而末端溫度為490°C ；原料傳送速度在初端循環接觸點中為1. IShr—1，而在末端循環 接觸點中則為0. 85hr^0試驗結果詳見表格4 (試驗6)。綜合可利用的原料在低于標準含量之甲基二氫氧雜芑分餾部分的加工過程中與 低于標準含量的甲基二氫氧雜芑原料(表格1)組成的質量成份比例為70. 1-70.8% (實施 例 1、2)。在高沸點附屬原料分餾部分進行加工時(實施例5)，原料轉換組成的質量成份比 例為96. 4%，重型化學剩余物質量成份比例為88. 6%，綜合可利用的原料質量成份比例為 87. 9%。在氧雜芑分餾部分(25% )及高沸點附屬原料分餾部分(75% )進行共同加工 時(實施例6)，原料轉換組成的質量成份比例為97. 1%，重型化學剩余物質量成份比例為 88.4%,綜合可利用的原料質量成份比例為86. 1 %。在使用含量較高的甲基二氫氧雜芑(實施例3)分餾部分(表格2)時，綜合可利 用的原料組成質量成份比例為86. 7%，比在恒溫及原料傳送等速(實施例4)的加工情況下 高出了 3. 1%，在此情況下原料轉換的組成質量成份比例增加了 0. 3%。因此，上述合成異戊二烯附屬原料加工過程的方式，在氧雜芑分餾部分、高沸點附 屬原料分餾部分及其混合劑進行加工時，可以增加綜合可利用原料的生產量。表格 1甲基二氫氧雜芑分餾部分的成份
7名稱成份質量成份比例三甲基甲醇0. 5二甲乙烯甲醇6. 8二聚物0. 3異丁烯甲醇1. 4亞甲基四氫氧雜芑2. 6甲基二氫氧雜芑51. 4二甲二氧雜環己烷前的《X》物質28. 3二甲二氧雜環己烷3. 8甲基丁烯乙醇0. 0氧雜芑醇0. 0二氧雜環己烷醇10. 0二氧雜環己烷醇20. 0二氧雜環己烷醇30. 0二甲二氧雜環己烷后的《X》物質4. 3重型化學剩余物0. 6總計100. 0表格2甲基二氫氧雜芑分餾部分的成份
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權利要求
一種液態異丁烯甲醛合成異戊二烯的附屬原料加工方法，其以液態異丁烯甲醛或含甲醛為原料，以介于400 480℃在含有鋁代硅酸鹽催化劑并預先將附屬原料加熱至400 550℃水蒸汽中的4，4 二甲二氧雜環己烷 1，3，來合成異戊二烯的附屬原料的加工方式，其特征在于過程從初端到末端的溫度逐漸加溫，使其溫度分別低于或高于中等接觸點溫度5 40℃，及在初端到末端原料傳送逐漸減速，使從初端到末端原料傳送速度分別高于或低于中等循環原料傳送速度達3 15％的條件下來進行。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，使用液態甲醛或含甲醛原料，特別是 4，4_ 二甲基-1，3- 二氧雜環己烷與三甲基甲醇，以及/或異丁烯或是4-甲基-5，6- 二 氫_ α -氧雜芑分餾部分混合劑，在相互作用下產生具有4-甲基-5，6- 二氫-α -氧雜芑附 屬原料分餾部分時，先將4-甲基-5，6- 二氫- α _氧雜芑分餾部分連同高沸點附屬原料蒸 發成水蒸汽型態。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，以工業催化劑Κ-84或Κ-97做為鋁代 硅酸鹽催化劑。
全文摘要
本發明的目的在于提高綜合可利用原料的生產量，加強原料、重型化學剩余物以及加工深度的轉換。技術成果顯示液態異丁烯甲醛或含甲醛原料合成異戊二烯的附屬原料加工方式可以介于400-480℃的水蒸汽中含氧鋁代硅酸鹽催化劑與隨后加熱達400-550℃，在初端溫度逐漸加溫，使其溫度低于中等接觸點溫度5-40℃及在末端溫度逐漸加溫，使其溫度高于中等接觸點溫度5-40℃，并在初端到末端原料傳送逐漸減速，使初端原料傳送速度高于中等循環原料傳送速度達3-15％及末端原料傳送速度高于中等循環原料傳送速度達3-15％的過程中來完成。詳見表格4。
文檔編號C07C11/18GK101977882SQ200880128087
公開日2011年2月16日 申請日期2008年6月9日 優先權日2008年3月17日
發明者吉爾門諾夫·科哈米·科哈米梭維克, 巴斯金·維拉第米爾·麥克亥羅維克, 波爾雅果·塞爾絕·阿列克撒恩卓維克, 狄克門·阿喀迪·山姆羅維克 申請人:優樂慶·史波柏·貿易有限公司