專利名稱：從甘油制備可用作生物燃料添加劑的伯烷基甘油醚的方法
技術領域：
本發明涉及一種從甘油制備生物燃料或生物燃料添加劑的方法。更具體地，本發 明涉及一種通過使用固體酸催化劑將甘油用醇醚化制備甘油醚的方法。發明背景 甘油是通過甘油三酯與醇如甲醇的酯交換生產生物柴油的過程中的副產物。在此 工藝中，產生了大量的沒有作為生物燃料的一部分利用的甘油。目前，甘油僅在制藥工業中 的非常少量的產品中找到了應用。甘油的其它類別的用途包括與動物肥料混合以形成化 月巴，以及與動物飼料混合。如果找到所生產的大量甘油的新用途，則可以顯著改善生物柴油 生產的經濟性。期望的是發現將來自植物油或動物油的酯交換的含甘油流轉化成更具附加 值的材料以改善生物柴油生產的經濟性的方法。將甘油轉化為可以找到在燃料如汽油或柴 油中作為共混組分的應用的甘油醚由于對這種共混組分的巨大需求而是一種吸引人的選 擇。在經由甘油三酯的酯交換的生物柴油生產中作為副產物產生的粗制甘油在生物柴油中 不溶。為了共混到生物柴油中，必須將甘油轉化成在柴油范圍內沸騰并且另外易溶于生物 柴油的產物。美國專利6，174，501和6，015，440要求保護一種用于制備具有降低的粘度和低于 32° F的濁點的生物柴油燃料的方法，其中將甘油三酯以液相反應形式與甲醇和均相堿性 催化劑如NaOH反應，從而產生甲酯和主要含有甘油和一些殘留的甲醇的甘油相。將甘油相 通過強陽離子交換移除陰離子，從而導致中性產物，將所述中性產物閃蒸以移除甲醇，然后 將其在強酸催化劑的存在下與烯烴如異丁烯或異戊烯反應，以制備甘油醚。然后將甘油醚 加回到甘油的甲酯中以提供改進的生物柴油。美國專利5，476，971描述了在酸催化劑的存 在下將純甘油與異丁烯以兩相反應形式反應，以制備甘油的單叔丁基醚，二叔丁基醚和三 叔丁基醚。在以上所提及的三項專利中，要求將異丁烯作為醚化劑保護。由于甘油三酯從植 物油如大豆油，棕櫚油和菜籽油得到，并且烯烴如異丁烯和異戊烯從石油部分的催化裂化 得到，因此更適宜的是使用可在農用工業中得到的化學品如農業乙醇(agroethanol)作為 醚化劑。僅含有并非源自化石燃料的共混組分的生物柴油可以被真正地稱為“生物燃料”。 而且，與僅含有伯碳原子的那些，例如乙醇，丁醇或由這些醇制成的甘油醚相比，含有叔烷 基碳原子的化合物如異丁烯和由烯烴如異丁烯或異戊烯制成的甘油醚生物可降解性較低。 因此，需要能夠使用伯醇，優選也可以從農用工業得到的伯醇例如乙醇將甘油醚化的方法。在醚化領域中熟知的是，涉及醇作為醚化劑的醚化反應比其中將烯烴用作醚化劑 的那些醚化反應更加難以完成。特別地，與使用醇并且其中產生水作為副產物的那些醚化 相比，涉及烯烴的醚化較少受到平衡限制。更特別地，在酯交換過程中形成的水可以使作為 用于酯交換反應的活性部位的酸部位中毒。結果，當將醇用作醚化劑時，在使用烯烴的醚化 中非常有效的那些催化劑如陽離子交換樹脂不太有效。另外，在驅動反應朝向產物側的方 面，連續移除在反應過程中形成的水也是有利的。在高于水的沸點(100°c)的溫度進行醚 化反應也是有利的，因為在高于100°c的溫度，可以從催化劑連續移除形成的水。陽離子交 換樹脂在高于100°c的醚化反應中使用的一個缺點是這些聚合物樹脂在高于約100-120°c的溫度，在結構上是不穩定的，因此在高于這些溫度的溫度經歷不可逆的結構降解。發明目的本發明的主要目的是提供一種用于制備甘油衍生的醚的方法及所述甘油衍生的醚作為生物燃料或生物燃料中的添加劑的用途。另一個目的是提供一種用于從植物油和動物脂肪的酯交換中的產物的甘油部分 制備甘油醚的單步方法。本發明的又一個目的是在固體催化劑上，在溫和條件和較短的反應時間，通過使 用C1-C8醇的植物油或脂肪的酯交換所得到的甘油部分的醚化而制備甘油醚。發明概述因此，本發明提供一種用于制備伯烷基甘油醚的方法，所述方法包括以在3 1 至9 1的范圍內的伯醇與甘油的摩爾比，在固體酸催化劑的存在下，并且在60至300°C的 范圍內的溫度，將伯醇與甘油在連續攪拌釜反應器中反應5-8小時的時間，或在固定床反 應器中以約0. 21Γ1的重時空速反應；和通過已知方法分離由上述反應混合物形成的所需甘 油醚。在本發明的一個實施方案中，所使用的伯醇選自由甲醇，乙醇，丁醇和辛醇組成的組。在本發明的另一個實施方案中，伯醇與甘油的摩爾比優選在4 1至6 1的范 圍內。在又一個實施方案中，所使用的固體酸催化劑選自由下列各項組成的組氧化鋁、 鋁硅酸鹽、硅鋁磷酸鹽、固體磷酸、硫酸化氧化鋯(sulphatedzirconium oxide)、磺酸、或硫 醇官能化的二氧化硅、和陽離子交換樹脂。在又一個實施方案中，所使用的鋁硅酸鹽選自由沸石β，沸石Y和絲光沸石組成 的組。在又一個實施方案中，所使用的陽離子交換樹脂為Amberlyst-15。在又一個實施方案中，所使用的反應溫度優選在60至150°C的范圍內。在又一個實施方案中，所使用的反應器選自由連續攪拌釜反應器，反應性蒸餾反 應器和連續流固定床反應器組成的組。在又一個實施方案中，所使用的甘油是在植物油或脂肪與醇的酯交換中作為副產 物得到的甘油。在本發明的又一個實施方案中，含甘油的原料除甘油以外還含有甘油和羧酸的酯。在又一個實施方案中，甘油的轉化率百分比在60至95重量％的范圍內。在又一個實施方案中，所得到的甘油的收率在所使用的甘油的50至100重量％的 范圍內。發明詳述本發明描述了一種用于制備甘油醚的方法，并且更具體地，涉及一種通過使用固 體酸催化劑將甘油用伯醇醚化而制備甘油醚的方法。所述方法包括在處于在60至300°C 范圍內的溫度和1-10巴的壓力的反應器中將伯醇和含甘油原料的混合物與固體催化劑接 觸，和分離出大部分由反應混合物所形成的甘油醚。
含甘油原料可以便利地從由植物油提供的甘油三酯的酯交換的產物得到。甘油酯 與甲醇進行酯交換以產生生物柴油在現有技術中是熟知的。通常，通常在液體中使用堿催 化劑如NaOH或Κ0Η，使用均相。在這種催化劑的使用中存在幾個缺點(1)如果在甘油三酯 中存在游離脂肪酸(并且它們存在于大部分的植物油中，不然的話，存在于所有的植物油 中)，則必須進行在前的酯化以中和它們，原因在于，否則它們將與堿催化劑結合并且使堿 催化劑失活；(2)反應產物中的鈉離子必須在環境不令人滿意的酸中和步驟(包括酸性污 泥的處置)中移除，或在陽離子交換柱中的昂貴移除中移除(以及鈉鹽的最終處置)。可以 實現酯交換反應的固體催化劑將是高度有利的。本申請人的共同未決印度專利申請2722/ DEL/2005和1561/DEL/2005描述了這種使用固體催化劑的植物油與醇的酯交換的方法。 在本申請人的上述共同未決印度專利申請1561/DEL/2005和2722/DEL/2005中 更詳細描述的來自植物油在固體催化劑上的酯交換的流出物含有兩個非混溶、可分離液 相，即，主要含有脂肪酸的烷基(甲基或乙基)酯的較輕的非極性層(生物柴油部分)，和 含有甘油和未反應醇(甲醇或乙醇)的極性較重液體層。在通過例如傾析移除生物柴油 部分以后得到的含甘油和醇的部分，在需要時加入醇以后，可以構成用于本發明方法的適 當的原料。可以指出，固體催化劑代替如在本申請人的上述共同未決印度專利申請2722/ DEL/2005和1561/DEL/2005中所教導的酯交換階段中的苛性堿的使用排除了對用于醚化 方法的甘油原料的制備中的苛性堿移除以及酸洗階段的需要。此含甘油和醇的原料，在將醇與甘油的摩爾比調節至高于4 (如果必要)以后，在 保持在對于醚化反應最佳的反應條件的反應區中接著與固體酸催化劑接觸。本申請人已經 發現，在60至300°C范圍內的溫度(取決于甘油三酯的屬性)非常適合于此反應。反應在 醇在此反應溫度和在自生壓力下進行。反應區可以由連續攪拌釜反應器(CSTR)或連續固 定床反應器構成。在CSTR中，約3小時以上的停留時間是足夠的，而在連續固定床反應器 中，約0. 2的重時空速WHSV(定義為通過反應器的總進料按每小時和每克催化劑計的重量 (單位為克))導致甘油至甘油的各種單醚，二醚和三醚的完全轉化。這三種醚的相對比率 可以通過醇與甘油的摩爾比控制。高的比率主要導致二醚和三醚，而在較低比率下單醚占 優。醇的選擇由甘油醚的最終用途確定如果要將甘油醚用作生物柴油中的共混組分，則甲 醇和乙醇是優選的醇，而如果要將甘油醚用作生物潤滑劑，則辛醇是選擇的醇。考慮到伯醇 的較大的生物可降解能力，伯醇相對于仲醇和叔醇是優選的。因而，如果目標是生產生物柴 油，則在酯交換以及醚化反應中都使用甲醇或乙醇。另一方面，如果主要目標是生產生物潤 滑劑，則將辛醇用于這兩種反應。可以指出，本申請人的上述共同未決印度專利申請2722/ DEL/2005和1561/DEL/2005提供了一種使用甲醇/乙醇作為酯交換醇生產生物柴油或使用 正辛醇作為酯交換醇生產生物潤滑劑的方法。本發明方法中使用的固體催化劑可以是任何固體酸，其在表面上含有大量的路易 斯酸或布朗斯臺德酸部位。這種固體酸的實例包括氧化鋁，氟化氧化鋁，氯化氧化鋁，非晶 態硅氧化鋁(silicoalumina)，固體磷酸，沸石如沸石Y，β，絲光沸石，中孔沸石，硅鋁磷酸 鹽，含二價金屬的鋁磷酸鹽，硫酸化氧化鋯和酸洗粘土。在本發明中使用的伯醇選自甲醇， 乙醇，丁醇和辛醇，優選從農業產品如甘蔗的發酵得到并且含有顯著量的水的農用乙醇。在 本發明中使用的固體催化劑是固體酸催化劑，優選氧化鋁，硅氧化硅，鋁硅酸鹽分子篩，硅 鋁磷酸鹽分子篩，酸洗粘土，固體磷酸，或硫酸化氧化鋯。
本發明的實踐由下列實施例舉例說明，所述實施例僅是示例性的，并且不應當被 解釋為限制本發明的范圍或范疇。實施例1此實施例示例在Y氧化鋁催化劑上制備甘油乙基醚。在典型的制備中，在密閉 的高壓釜中，將摩爾比為5 1的乙醇和甘油與Y-氧化鋁催化劑(總反應混合物的5重 量％) —起在100°C加熱5小時。固體酸催化劑-Y氧化鋁從商業來源獲得。在醚化反 應中使用之前，通過由催化劑生產商推薦以及本領域技術人員熟知的程序將固體催化劑在 500°C預處理并且活化。在5小時的最后，移除固體催化劑，并且通過萃取(用水)和蒸餾 程序的組合將甘油醚與未反應的甘油，水和醇分離。通過氣相色譜分析產物。實施例2 此實施例示例在沸石β催化劑(二氧化硅/氧化鋁=40 ；表面積=550m2/g ’大 小=0. 1-0. 5微米)上制備甘油乙基醚。在典型的制備中，在密閉的高壓釜中，將摩爾比為 5 1的乙醇和甘油與沸石β (總反應混合物的5重量％) —起在100°C加熱5小時。固 體催化劑在450°C經過活化預處理。在反應的最后，移除催化劑，并且通過萃取(用水)和 蒸餾程序的組合將甘油醚與未反應的甘油，水和醇分離。通過氣相色譜分析產物。實施例3此實施例示例在沸石Y催化劑(二氧化硅/氧化鋁=8 ；表面積=420m2/g)上制 備甘油乙基醚。在典型的制備中，在密閉的高壓釜中，將摩爾比為5 1的乙醇和甘油與沸 石Y (總反應混合物的5重量％ ) —起在100°C加熱5小時。固體催化劑在450°C經過活化 預處理。在反應的最后，移除催化劑，并且通過萃取(用水)和蒸餾程序的組合將甘油醚與 未反應的甘油，水和醇分離。通過氣相色譜分析產物。實施例4此實施例示例在硅鋁磷酸鹽催化劑上制備甘油乙基醚。在典型的制備中，在密閉 的高壓釜中，將摩爾比為5 1的乙醇和甘油與催化劑(總反應混合物的5重量％) —起 在100°C加熱5小時。固體催化劑在350°C經過活化預處理。在反應的最后，移除催化劑， 并且通過萃取(用水)和蒸餾程序的組合將甘油醚與未反應的甘油，水和醇分離。通過氣 相色譜分析產物。實施例5此實施例示例在Amberlyst-15陽離子交換樹脂(具有磺酸官能的強酸性大網絡 樹脂，Aldrich Co.)上制備甘油乙基醚。在典型的制備中，在密閉的高壓釜中，將摩爾比為 5 1的乙醇和甘油與amberlyst-15 (總反應混合物的5重量％ ) —起在100°C加熱5小 時。將樹脂在使用前用3M H2SO4預處理，然后在100°C活化。在反應的最后，移除催化劑， 并且通過萃取(用水)和蒸餾程序的組合將甘油醚與未反應的甘油，水和醇分離。通過氣 相色譜分析產物。實施例6此實施例示例在固體磷酸上制備甘油乙基醚。在典型的制備中，在密閉的高壓釜 中，將摩爾比為5 1的乙醇和甘油與固體磷酸(總反應混合物的5重量％) —起在100°C 加熱5小時。在反應的最后，移除催化劑，并且通過萃取(用水)和蒸餾程序的組合將甘油 醚與未反應的甘油，水和醇分離。通過氣相色譜分析產物。
實施例7此實施例示 例在沸石β催化劑(二氧化硅/氧化鋁=40 ；表面積=550m2/g ’大 小=0. 1-0. 5微米)上從甘油和農業乙醇(含水量5%)制備甘油醚。在典型的制備中，在 密閉的高壓釜中，將摩爾比為5 1的農業乙醇(含水量5% )和甘油與沸石β (總反應 混合物的5重量％) —起在100°C加熱5小時。固體催化劑在450°C經過活化預處理。在 反應的最后，移除催化劑，并且通過萃取(用水)和蒸餾程序的組合將甘油醚與未反應的甘 油，水和醇分離。通過氣相色譜分析產物。實施例8此實施例示例在沸石β催化劑(二氧化硅/氧化鋁=25 ；表面積=550m2/g ’大 小=0. 1-0. 5微米)上制備甘油丁基醚。在典型的制備中，在密閉的高壓釜中，將摩爾比為 5 1的丁醇和甘油與沸石β (總反應混合物的7. 5重量％ ) —起在60°C加熱8小時。固 體催化劑在450°C經過活化預處理。在反應的最后，移除催化劑，并且通過萃取(用水)和 蒸餾程序的組合將甘油醚與未反應的甘油，水和醇分離。通過氣相色譜分析液體產物。實施例9此實施例示例在沸石β催化劑(二氧化硅/氧化鋁=25 ；表面積=550m2/g ’大 小=0. 1-0. 5微米)上制備甘油丁基醚。在典型的制備中，在密閉的高壓釜中，將摩爾比為 5 1的丁醇和甘油與沸石β (總反應混合物的7. 5重量％ ) —起在90°C加熱8小時。固 體催化劑在450°C經過活化預處理。在反應的最后，移除催化劑，并且通過萃取(用水)和 蒸餾程序的組合將甘油醚與未反應的甘油，水和醇分離。通過氣相色譜分析液體產物。使用實施例1-9中所述的各種催化劑進行醚化反應的結果在表1中列出。表 權利要求
一種用于制備伯烷基甘油醚的方法，所述方法包括以在3∶1至9∶1的范圍內的伯醇與甘油的摩爾比，在固體酸催化劑的存在下，并且在60至300℃的范圍內的溫度，將伯醇與甘油在連續攪拌釜反應器中反應5 8小時的時間，或在固定床反應器中以約0.2h 1的重時空速反應；和通過已知方法分離由上述反應混合物形成的所需甘油醚。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所使用的伯醇選自由甲醇、乙醇、丁醇和辛醇組成 的組。
3.根據權利要求1所述的方法，其中伯醇與甘油的摩爾比優選在4 1至6 1的范 圍內。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所使用的固體酸催化劑選自由下列各項組成的 組氧化鋁、鋁硅酸鹽、硅鋁磷酸鹽、固體磷酸、硫酸化氧化鋯、磺酸、或硫醇官能化的二氧化 硅、和陽離子交換樹脂。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所使用的鋁硅酸鹽選自由沸石β，沸石Y和絲光 沸石組成的組。
6.根據權利要求4所述的方法，其中所使用的陽離子交換樹脂為Amberlyst-15。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所使用的反應溫度優選在60至150°C的范圍內。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所使用的甘油任選是在植物油或脂肪與醇的酯交 換中作為副產物得到的甘油。
9.根據權利要求1所述的方法，其中甘油的轉化率百分比在60至95重量％的范圍內。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所得到的甘油醚的收率在所使用的甘油的50至 100重量％的范圍內。全文摘要
本發明提供一種用于從甘油制備生物燃料或生物燃料添加劑的方法。更具體地，本發明提供一種通過在固體酸催化劑的存在下將甘油用醇醚化制備甘油醚的方法。
文檔編號C07C41/09GK101970390SQ200880128000
公開日2011年2月9日 申請日期2008年3月13日 優先權日2008年3月13日
發明者保羅·拉特納薩米, 拉克希米·塞基亞, 達巴·斯瑞尼瓦 申請人:科學與工業研究委員會