將乙烷或混合低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化為芳族烴的方法

專利名稱：將乙烷或混合低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化為芳族烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由乙烷或混合低級(jí)烷烴生產(chǎn)芳族烴的方法。更具體地，本發(fā)明涉及提 高脫氫芳構(gòu)化過(guò)程中來(lái)自乙烷或低級(jí)烷烴混合物的苯的產(chǎn)率的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于關(guān)鍵石化產(chǎn)品例如苯乙烯、苯酚、尼龍和聚氨酯等的制造中所需要的苯，預(yù)計(jì) 存在全球短缺。通常，使用溶劑提取方法將富含芳族化合物的進(jìn)料餾分例如通過(guò)催化重整 方法產(chǎn)生的重整產(chǎn)物和通過(guò)石腦油裂化方法產(chǎn)生的熱解汽油與非芳族烴分離來(lái)獲得苯和 其它芳族烴。為滿足這種預(yù)計(jì)的供應(yīng)短缺，研究了許多目的用于由每個(gè)分子中含有6個(gè)或更少 碳原子的烷烴生產(chǎn)芳族化合物(包括苯)的催化劑和方法。這些催化劑通常是雙功能性 的，含有沸石或分子篩材料來(lái)提供酸性及一種或多種金屬例如Pt、Ga、Zn、M0等來(lái)提供脫氫 活性。例如，美國(guó)專利4，350，835描述了使用含有較少量Ga的ZSM-5型系列結(jié)晶沸石催化 劑將含有乙烷的氣態(tài)進(jìn)料轉(zhuǎn)化為芳族化合物的方法。作為另一個(gè)例子，美國(guó)專利7，186,871 描述了使用含有Pt和ZSM-5的催化劑將C1-C4烷烴芳構(gòu)化。單獨(dú)烷烴轉(zhuǎn)化為芳族化合物的容易程度隨著碳數(shù)提高而提高。因此，涉及甲烷和 /或乙烷作為主要進(jìn)料組分的芳構(gòu)化方案可以包括反應(yīng)性更大的烴例如烯烴，和/或比主 要進(jìn)料組分的碳數(shù)更高的鏈烷烴，從而降低獲得所需轉(zhuǎn)化水平所需的溫度。例如，美國(guó)專 利5，936，135描述了由含有一種或多種低級(jí)烷烴的進(jìn)料制備芳族化合物的方法，其通過(guò)將 該進(jìn)料與至少一種烯烴和/或至少一種更高級(jí)的鏈烷烴組合并且在100-500kPa的壓力和 300-60(TC的溫度下使該混合物通過(guò)雙功能pentasil沸石催化劑而進(jìn)行。該方法重要特征 是在將催化劑暴露于進(jìn)料物流之前，在溫度為400-800°C下用氫氣、蒸汽和任選惰性氣體的 混合物處理催化劑，接著在400-80(TC下于空氣或氧氣中處理。一些商業(yè)上由烷烴制備芳族化合物的脫氫環(huán)二聚方法，例如美國(guó)專利5，258，563 中所描述的方法，產(chǎn)生含有過(guò)量非芳族C6+烴的苯產(chǎn)物，所述非芳族C6+烴使其不適合用于一 些石油化工工藝?yán)绫揭蚁┗颦h(huán)己烷生產(chǎn)。該專利描述了另外的過(guò)程步驟，其中所述產(chǎn)物 流入在使得通過(guò)塔頂物流將大多數(shù)C6+非芳族烴與部分苯產(chǎn)物一起除去的條件下操作的分 餾區(qū)。來(lái)自該分餾區(qū)的塔頂工藝物流與富氫氣體一起流入轉(zhuǎn)化區(qū)，其中將非芳族C6+烴轉(zhuǎn)化 為輕烴(Cr2)。可有利地提供輕烷烴脫氫芳構(gòu)化方法，其中(a)作為該方法的一部分任選地產(chǎn)生 有助于轉(zhuǎn)化的烴進(jìn)料添加劑或添加劑混合物，(b)所使用的催化劑不需要復(fù)雜的預(yù)處理， (c)苯的最終收率大于任何其它單種芳族產(chǎn)物的最終收率，和(d)產(chǎn)生少量或沒(méi)有C5+非芳 族烴。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了生產(chǎn)芳族烴、具體地是苯的方法，該方法包括
(a)任選地將乙烷進(jìn)料分成第一和第二乙烷物流，(b)任選地將第一乙烷物流或混合低級(jí)烷烴進(jìn)料催化裂化或熱裂化以產(chǎn)生乙烯和 /或低級(jí)烯烴(alkylene)的混合物，(C)任選地將乙烯或低級(jí)烯烴與第二乙烷物流或混合低級(jí)烷烴進(jìn)料組合，和 (d)將乙烷或組合物流或混合低級(jí)烷烴進(jìn)料與芳族烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸以產(chǎn)生包括 苯的反應(yīng)產(chǎn)物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將甲烷、氫和C2_5烴從步驟(d)的反應(yīng)產(chǎn)物中除去。在另 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將剩余產(chǎn)物加氫脫烷基化以產(chǎn)生苯。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)甲 烷等分離后剩余的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離以除去苯，并將剩余的反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫烷基化以產(chǎn)生 另外的苯。在其它實(shí)施方案中，使苯與丙烯反應(yīng)以制備苯酚或者與乙烯反應(yīng)以制備乙苯并 然后制備苯乙烯。


圖1是描述乙烯的產(chǎn)生以及在反應(yīng)器中將乙烯和乙烷化合(combination)產(chǎn)生苯 的流程圖。圖2是描述乙烷或混合低級(jí)烷烴到苯的反應(yīng)、接著是非苯芳族產(chǎn)物的加氫脫烷基 化的流程圖。圖3是描述乙烷或混合低級(jí)烷烴到苯的反應(yīng)、接著是芳族產(chǎn)物的加氫脫烷基化的 流程圖。圖4是描述疊置反應(yīng)器方案的流程圖，在所述方案中將乙烷或混合低級(jí)烷烴到苯 的反應(yīng)的所有產(chǎn)物加氫脫烷基化。圖5是描述生產(chǎn)丙烯、苯和它們化合產(chǎn)生苯酚的流程圖。圖6是描述丙烯和苯的產(chǎn)生以及它們化合產(chǎn)生苯酚的流程圖，其中將苯與加氫脫 烷基化的甲苯和二甲苯分離。圖7是描述丙烯和苯、甲苯和二甲苯的產(chǎn)生、芳族產(chǎn)物加氫脫烷基化產(chǎn)生苯以及 苯和丙烯化合產(chǎn)生苯酚的流程圖。圖8是描述丙烯和苯的產(chǎn)生的流程圖，其中將乙烷或混合低級(jí)烷烴到苯反應(yīng)器的 全部反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫烷基化以產(chǎn)生苯并且將C9+產(chǎn)物分離。圖9是描述乙烯和苯的產(chǎn)生以及它們化合產(chǎn)生乙苯和然后產(chǎn)生苯乙烯的流程圖。圖10是描述乙烯和苯的產(chǎn)生、接著是非苯芳族產(chǎn)物加氫脫烷基化產(chǎn)生更多的苯、 然后將該苯與乙烯化合產(chǎn)生乙苯和然后產(chǎn)生苯乙烯的流程圖。圖11是描述乙烯的產(chǎn)生以及苯、甲苯和二甲苯的產(chǎn)生，然后將所述苯、甲苯和二 甲苯加氫脫烷基化以產(chǎn)生苯，將該苯與乙烯化合產(chǎn)生乙苯并然后產(chǎn)生苯乙烯的流程圖。圖12是描述乙烯和乙烷到苯反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生，然后將所述產(chǎn)物加氫脫烷基化以 產(chǎn)生苯，將該苯與乙烯化合產(chǎn)生乙苯并然后產(chǎn)生苯乙烯的流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是用于生產(chǎn)芳族烴的方法，該方法包括在550-730 °C的溫度和 0. 01-0. 5Mpa的絕對(duì)壓力下使含有至少約50重量％乙烷或其它C2烴或混合低級(jí)烷烴的烴進(jìn)料與適合于促進(jìn)這類(lèi)烴到芳族烴例如苯的反應(yīng)的催化劑組合物接觸。本發(fā)明方法的主要 所需產(chǎn)物是苯、甲苯和二甲苯。進(jìn)料中的烴可以是乙烷、乙烯、混合低級(jí)烷烴或它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方 案中，進(jìn)料的主要部分為乙烷并且更優(yōu)選地0-20重量％、優(yōu)選5-10重量％的進(jìn)料由乙烯組 成。過(guò)多乙烯可以導(dǎo)致可接受量的結(jié)焦，在歷史上，乙烯價(jià)值比苯高。在該實(shí)施方案中，所 述烴進(jìn)料優(yōu)選含有至少30重量％，優(yōu)選至少60重量％的C2烴。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中， 進(jìn)料的主要部分可以包括混合低級(jí)烷烴即乙烷、丙烷、丁烷和/或C5+烷烴或者它們的任何 組合。在該實(shí)施方案中，進(jìn)料的主要部分為乙烷和丙烷。烴進(jìn)料優(yōu)選含有至少30重量％的 乙烷，至少40重量％的C2_4烴，最優(yōu)選至少50重量％的C2_4烴。在任一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)料 還可以包含含有3-8個(gè)碳原子的其它開(kāi)鏈烴作為共反應(yīng)物。這樣的另外共反應(yīng)物的具體例 子為丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯和異丁烯。混合低級(jí)烷烴物流可以含有C2、C3、C4和/或C5+烷烴，并且可以例如是源于包括廢 物流的天然氣、煉廠或石油化工物流的富含乙烷/丙烷/ 丁烷的物流。潛在的合適進(jìn)料物 流的例子包括(但不限于)來(lái)自在液化天然氣(LNG)地點(diǎn)共產(chǎn)生的天然氣(甲烷)純化、 純乙烷、丙烷和丁烷物流(其也稱作天然氣液體)的殘留乙烷和丙烷，來(lái)自隨著原油生產(chǎn)共 產(chǎn)生的伴生氣的C2-C5物流(其通常太少以至于不能證明有理由建造LNG裝置但是對(duì)于化 學(xué)裝置可能是足夠的)，來(lái)自蒸汽裂化器的未反應(yīng)的乙烷“廢”物流，以及來(lái)自石腦油重整器 WC1-C3副產(chǎn)物物流(后兩種在某些市場(chǎng)例如中東是低價(jià)值的)。使用混合低級(jí)烷烴進(jìn)料 可以節(jié)省相當(dāng)多的能量，這是因?yàn)橄耸箚为?dú)相對(duì)純的烷烴彼此分離的步驟，在隨著原 油生產(chǎn)而共產(chǎn)生的伴生氣的情形中，消除了再注入這類(lèi)氣體的成本?；旌系图?jí)烷烴進(jìn)料可 以用相對(duì)惰性的氣體例如氮?dú)夂?或用各種輕烴和/或用低水平的改善催化劑性能所需的 添加劑來(lái)有意地進(jìn)行稀釋。通常天然氣(主要包含甲烷)在提高的壓力下進(jìn)入LNG裝置并進(jìn)行預(yù)處理以產(chǎn)生 適合于在低溫下液化的純化原料。將乙烷、丙烷、丁烷和其它氣體與甲烷分離。通過(guò)使用換 熱器的多個(gè)冷卻段將純化氣體(甲烷)進(jìn)行處理以逐漸降低其溫度直到實(shí)現(xiàn)液化。分離的 氣體可以用作本發(fā)明的乙烷或混合低級(jí)烷烴進(jìn)料物流。本發(fā)明方法產(chǎn)生的副產(chǎn)物物流可 必須進(jìn)行冷卻用于儲(chǔ)存或循環(huán)，并且所述冷卻可以使用用于冷卻純化甲烷氣的換熱器來(lái)進(jìn) 行?？梢允褂酶鞣N催化劑中的任何一種來(lái)促進(jìn)乙烷或混合低級(jí)烷烴到芳族烴的反應(yīng)。 U. S. 4，899，006 (其通過(guò)引用以其全文并入本文)中描述了一種這樣的催化劑。其中所描述 的催化劑組合物包含具有其上沉積的鎵的硅鋁酸鹽和/或其中陽(yáng)離子已與鎵離子交換的 硅鋁酸鹽。二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為至少5 1。EP 0 244 162中描述了可以用于本發(fā)明方法的另一種催化劑。該催化劑包含上段 中描述的催化劑以及選自銠和鉬的VIII族金屬。述及所述硅鋁酸鹽優(yōu)選為MFI或MEL型 結(jié)構(gòu)并且可以是 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-12 或 ZSM-35。U. S. 7，186，871和U. S. 7，186，872中描述了可以用于本發(fā)明方法的其它催化劑， 其兩者通過(guò)引用以它們的全文并入本文。這些專利的第一個(gè)描述了通過(guò)以下合成的含有鉬 的ZSM-5結(jié)晶沸石制備在骨架中含有鋁和硅的沸石，將鉬沉積在該沸石上并且煅燒該沸 石。第二個(gè)專利描述了在骨架中含有鎵且基本上沒(méi)有鋁的這樣的催化劑。
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可用于本發(fā)明方法的另外催化劑包括描述于U. S. 5，227，557中的那些，通過(guò)引用 以其全文并入本文。這些催化劑含有MFI沸石加上至少一種來(lái)自鉬族的貴金屬和至少一種 選自錫、鍺、鉛和銦的另外金屬。用于本發(fā)明的一種優(yōu)選催化劑描述于2008年2月18日提交的題為“Process for the Conversion of Ethane to Aromatic Hydrocarbons.^it No. 61/029481 中。該申請(qǐng)通過(guò)引用以其全文并入本文。該申請(qǐng)描述了包含以下的催化劑(1)基于金屬計(jì) 0. 005-0. wt (重量％)，優(yōu)選0.01-0. 05% wt的鉬，(2) 一定量的選自錫、鉛和鍺的稀釋 (attenuating)金屬，基于金屬計(jì)該量?jī)H比鉬的量少0. 02% wt，優(yōu)選不大于0. 2% wt的催 化劑；(3)基于硅鋁酸鹽計(jì)，10-99. 9% wt、優(yōu)選30-99. 9% wt的硅鋁酸鹽，優(yōu)選沸石，優(yōu)選 選自251 -5、25]\1-11、25]\1-12、25]\1-23或25]\1-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)變?yōu)?1+形式，優(yōu)選具有20 1-80 1 的SiO2Al2O3摩爾比，和(4)粘合劑，優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁和它們的混合物。用于本發(fā)明的另一種優(yōu)選催化劑描述于2008年2月20日提交的題為“Process for the Conversion of Ethane to Aromatic Hydrocarbons.，，的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng) No. 61/029939中。該申請(qǐng)通過(guò)引用以其全文并入本文。該申請(qǐng)描述了包含以下的催化劑 (1)基于金屬計(jì) 0. 005-0. 1% wt (重量％ )，優(yōu)選 0. 01-0. 06% wt，最優(yōu)選 0. 01-0. 05% wt 的鉬，(2) 一定量的鐵，基于金屬計(jì)該量等于或大于鉬的量但是不大于催化劑的0. 50% wt, 優(yōu)選不大于催化劑的0. 20% wt，最優(yōu)選不大于催化劑的0. 10% wt ； (3)基于硅鋁酸鹽計(jì)， 10-99. 9% wt、優(yōu)選30-99.9% wt的硅鋁酸鹽，優(yōu)選沸石，優(yōu)選選自ZSM-5、ZSM_11、ZSM_12、 ZSM-23或ZSM-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)變?yōu)镠+形式，優(yōu)選具有20 1-80 1的SiO2Al2O3摩爾比，和 (4)粘合劑，優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁和它們的混合物。用于本發(fā)明的另一種優(yōu)選催化劑描述于2008年2月18日提交的題為“Process for the Conversion of Ethane to Aromatic Hydrocarbons.，，的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng) No. 61/029478中。該申請(qǐng)通過(guò)引用以其全文并入本文。該申請(qǐng)描述了包括以下的催化劑 (1)基于金屬計(jì) 0. 005-0. 1% wt (重量％ )，優(yōu)選 0. 01-0. 05% wt，最優(yōu)選 0. 02-0. 05% wt 的鉬，(2) —定量的鎵，基于金屬計(jì)該量等于或大于鉬的量，優(yōu)選不大于l%wt，最優(yōu)選不 大于0.5% wt ； (3)基于硅鋁酸鹽計(jì)，10-99. 9% wt、優(yōu)選30-99. 9% wt的硅鋁酸鹽，優(yōu)選 沸石，優(yōu)選選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12, ZSM-23或ZSM-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)變?yōu)镠+形式，優(yōu)選具有 20 1-80 1的SiO2Al2O3摩爾比，和(4)粘合劑，優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁和它們的混 合物。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案示于圖1中。將乙烷進(jìn)料2分成兩個(gè)物流，將第一進(jìn) 料物流引入產(chǎn)生乙烯物流8的催化乙烷裂化器6中。將乙烯物流8與第二乙烷進(jìn)料物流4 組合，并且引入乙烷到苯的反應(yīng)器10中(在下文圖的描述中，該描述將是指乙烷但其意欲 包括混合低級(jí)烷烴)。將乙烯引入乙烷到苯的反應(yīng)器10中提高了總烴轉(zhuǎn)化率和/或芳族 化合物收率。將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)管線12轉(zhuǎn)入分離器中。該分離器通過(guò)管線18除去甲烷和氫 氣，通過(guò)管線22除去未反應(yīng)的乙烷和乙烯，可以任選地將所述未反應(yīng)的乙烷和乙烯循環(huán)回 到管線8。管線22的部分可任選地轉(zhuǎn)向管線24并且與進(jìn)入催化裂化器6的第一進(jìn)料物流 組合。任選地，C9+物質(zhì)還可以在分離器14中分離并通過(guò)管線20離開(kāi)。最后，產(chǎn)生苯并通 過(guò)管線16使其離開(kāi)分離器14。在圖2中描述了本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。將乙烷進(jìn)料4(可以或不可以通過(guò)乙烷裂化器使其部分轉(zhuǎn)向)引入乙烷到苯的反應(yīng)器10中。通過(guò)管線12將反應(yīng)產(chǎn)物給進(jìn) 到分離器14中。任選地，通過(guò)管線22將乙烷和乙烯循環(huán)到進(jìn)料管線4。任選地，通過(guò)管線 20可將C9+物質(zhì)分離出。產(chǎn)生苯并通過(guò)管線16使其離開(kāi)分離器14。還將甲苯和二甲苯與 苯分離，通過(guò)管線28使其離開(kāi)，并且引入到加氫脫烷基化反應(yīng)器32中，在該反應(yīng)器中使甲 苯和二甲苯與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生更多的苯，使該苯通過(guò)管線34離開(kāi)。輕餾分物質(zhì)通過(guò)管線36 離開(kāi)加氫脫烷基化反應(yīng)器32。在氫回收單元26 (其中回收氫并通過(guò)管線30將其任選引入 到加氫脫烷基化反應(yīng)器32)中任選處理來(lái)自分離器14的甲烷和氫物流18。通過(guò)管線37從 氫回收單元回收甲烷。圖3描述了圖2中所述方案的替代實(shí)施方案。在該實(shí)施方案中，沒(méi)有將二甲苯和 甲苯與苯分離。而是所有三者通過(guò)管線28離開(kāi)乙烷到苯的反應(yīng)器14并且引入到加氫脫烷 基化反應(yīng)器32中。該實(shí)施方案提供了消除分離步驟且提高總的苯收率的優(yōu)點(diǎn)。圖4描述了本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，該實(shí)施方案具有疊置反應(yīng)器構(gòu)造并且 其中將乙烷到苯的反應(yīng)的所有反應(yīng)產(chǎn)物引入到加氫脫烷基化反應(yīng)器32中。乙烷進(jìn)料4進(jìn) 入乙烷到苯的反應(yīng)器10中，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)管線38離開(kāi)并且引入到加氫脫烷基化反應(yīng)器32 中。通過(guò)管線40將加氫脫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物引入到分離器單元42中。主要產(chǎn)物苯通過(guò)管線 46離開(kāi)。氣體和輕物質(zhì)通過(guò)管線44離開(kāi)而包含C7+芳族化合物的重物質(zhì)通過(guò)管線48離開(kāi)。 該實(shí)施方案具有消除若干分離步驟且提高總的苯收率的優(yōu)點(diǎn)。未反應(yīng)的甲烷和副產(chǎn)物C2_5烴可以用于其它步驟、進(jìn)行存貯和/或循環(huán)?？赡苡?必要冷卻這些副產(chǎn)物以使它們液化。當(dāng)乙烷或混合低級(jí)烷烴來(lái)源于因天然氣純化而具有的 LNG裝置時(shí)，可以使用用于使純化天然氣(甲烷)液化的換熱器將這些副產(chǎn)物中的至少一些 冷卻和液化。加氫脫烷基化反應(yīng)包括甲苯、二甲苯、乙苯和更高芳族化合物與氫氣的反應(yīng)以從 芳環(huán)中脫去烷基從而產(chǎn)生另外的苯和包括與苯分離的甲烷和乙烷的輕餾分。該步驟很大地 提高苯的總收率，因此是高度有利的。熱加氫脫烷基化方法和催化加氫脫烷基化方法在本領(lǐng)域中均是已知的。熱脫烷 基可以按U. S. 4，806，700 (其通過(guò)引用以其全文并入本文)中所描述來(lái)進(jìn)行。在所述熱方 法中加氫脫烷基化操作溫度在加氫脫烷基化反應(yīng)器入口可以為500-800°C。壓力可以為 2000kPa-7000kPao可以使用基于可用反應(yīng)容器內(nèi)體積計(jì)0. 5-5. 0的液時(shí)空速。由于所述反應(yīng)的放熱性質(zhì)，通常需要分兩個(gè)或更多個(gè)具有反應(yīng)物的中間冷卻或急 冷的階段進(jìn)行所述反應(yīng)。因此可串聯(lián)使用兩個(gè)或三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)容器。冷卻可以通過(guò)間 接換熱或級(jí)間冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)在加氫脫烷基化區(qū)中使用兩個(gè)反應(yīng)容器時(shí)，優(yōu)選第一個(gè)反應(yīng) 容器基本上毫無(wú)任何內(nèi)部結(jié)構(gòu)體而第二個(gè)容器含有足夠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)體以促進(jìn)通過(guò)部分容 器的反應(yīng)物的活塞流。替代地，加氫脫烷基化區(qū)可含有固體催化劑例如美國(guó)3，751，503 (其通過(guò)引用以 其全文并入本文)中所描述的催化劑的床。另一個(gè)可能的催化加氫脫烷基化方法描述于 U. S. 6，635，792 (其通過(guò)引用以其全文并入本文)中。該專利描述了在含有沸石的催化劑 (其還含有鉬和錫或鉛)上進(jìn)行的加氫脫烷基化方法。該方法優(yōu)選在250°C-600°C的溫度， 0. 5MPa-5. OMPa的壓力，0. 5-lOhr"1重時(shí)空速的液體烴進(jìn)料速度，和約0. 5-約10的摩爾氫 氣/烴進(jìn)料比下進(jìn)行。
本發(fā)明的整體方法還可包括苯與丙烯反應(yīng)產(chǎn)生異丙苯，可將該異丙苯進(jìn)而轉(zhuǎn)化成 苯酚和/或丙酮。丙烯可以在丙烷脫氫裝置中單獨(dú)地產(chǎn)生或者可以來(lái)自烯烴裂化器過(guò)程排 出物流或者其它來(lái)源。圖5描述了本發(fā)明苯酚生產(chǎn)方面的一個(gè)實(shí)施方案。通過(guò)管線50將丙烷引入到丙 烷脫氫裝置52中，并且通過(guò)管線54使其中產(chǎn)生的丙烯流入苯酚生產(chǎn)系統(tǒng)56中。苯酚生產(chǎn) 系統(tǒng)56可以由任何用于從苯生產(chǎn)苯酚的工藝?yán)缦挛拿枋龅哪切?gòu)成。產(chǎn)物苯酚通過(guò)管 線57離開(kāi)苯酚生產(chǎn)系統(tǒng)56。乙烷通過(guò)管線58流入乙烷到苯的反應(yīng)器60中，并且通過(guò)管線62使其中產(chǎn)生的苯 流入苯酚生產(chǎn)系統(tǒng)56中。將甲苯、二甲苯和C9+芳族化合物分離并且使其通過(guò)管線64離 開(kāi)。如果需要時(shí)可以將這些進(jìn)一步處理以產(chǎn)生更多的苯。任選地，可通過(guò)管線66將部分丙 烯引入到乙烷到苯的反應(yīng)器中。管線66可以是含有稀釋量的通常低價(jià)值丙烯的排出物流。 將丙烯加入到乙烷到苯的反應(yīng)器可提高總的烴比率和/或芳族化合物收率。在圖6所描述的實(shí)施方案中，以相同的方式進(jìn)行所述反應(yīng)，不同之處在于將甲苯 和二甲苯與苯分離并且將其加氫脫烷基化以產(chǎn)生另外的苯。將乙烷到苯的反應(yīng)器的產(chǎn)物分 離成苯(其通過(guò)管線62流入苯酚產(chǎn)生系統(tǒng)56中)、甲苯和二甲苯(它們通過(guò)管線70流入 加氫脫烷基化單元74中)、和C9+芳族化合物物流(其通過(guò)管線68離開(kāi)反應(yīng)器60)。將二 甲苯和甲苯加氫脫烷基化以產(chǎn)生更多的苯，該苯通過(guò)管線76離開(kāi)加氫脫烷基化裝置72并 且將其與來(lái)自乙烷到苯的反應(yīng)器60的苯組合。通過(guò)管線74將氫或者甲烷加上氫引入到加 氫脫烷基化反應(yīng)器72中。產(chǎn)物苯酚通過(guò)管線57離開(kāi)苯酚生產(chǎn)系統(tǒng)56。在圖7所示的另一個(gè)實(shí)施方案中，沒(méi)有嘗試分離苯、甲苯和二甲苯組分，而是通過(guò) 管線78將它們的混合物從乙烷到苯的反應(yīng)器60直接送至加氫脫烷基化裝置72。然后通過(guò) 管線76將產(chǎn)物苯流入苯酚生產(chǎn)系統(tǒng)56。在示于圖8的另一個(gè)實(shí)施方案中，沒(méi)有試圖分離任何乙烷到苯的反應(yīng)產(chǎn)物，將該 反應(yīng)產(chǎn)物作為單一物流通過(guò)管線80送至加氫脫烷基化裝置72。將加氫脫烷基化反應(yīng)器72 中產(chǎn)生的氫或者甲烷加上氫通過(guò)管線82循環(huán)進(jìn)入乙烷到苯的產(chǎn)物物流80中。與苯分離的 C9+烴通過(guò)管線84離開(kāi)加氫脫烷基化反應(yīng)器72。苯酚可通過(guò)異丙苯法或通過(guò)Raschig法由苯或苯甲酸的部分氧化制得。它還作為 煤氧化的產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)。異丙苯法是用于由苯和丙烯得到苯酚和丙酮的工業(yè)方法，其中異丙苯是該過(guò)程期 間的中間物質(zhì)。該方法將兩種相對(duì)廉價(jià)的起始物質(zhì)即苯和丙烯轉(zhuǎn)化成兩種更有價(jià)值的物質(zhì) 即苯酚和丙酮。所需的其它反應(yīng)物是來(lái)自空氣的氧和少量自由基引發(fā)劑。目前全世界大多 數(shù)苯酚和丙酮產(chǎn)量是基于該方法。異丙苯是異丙基苯的俗稱。幾乎所有按工業(yè)規(guī)模作為純化合物生產(chǎn)的異丙苯被轉(zhuǎn) 化成氫過(guò)氧化異丙苯，氫過(guò)氧化異丙苯是在其它工業(yè)上重要化學(xué)品例如苯酚和丙酮的合成 中的中間體。多年以來(lái)通過(guò)在Friedel-Crafts催化劑(特別是固體磷酸或氯化鋁例如美國(guó)專 利No. 4，343，957中所描述的)上苯與丙烯的烷基化來(lái)商業(yè)生產(chǎn)異丙苯。然而，最近，發(fā)現(xiàn) 沸石基催化劑體系對(duì)于用于苯到異丙苯的丙基化(propylation)具有更大的活性和選擇 性。已知可在酸處理的沸石存在下將芳族烴烷基化。美國(guó)專利No. 4，393，262 (1983)教導(dǎo)了在指定的沸石催化劑存在下通過(guò)苯與丙烯的烷基化制備異丙苯。美國(guó)專利No. 4，992，606 描述了在苯與丙烯的烷基化中MCM-22沸石的使用。美國(guó)專利No. 4，441，990,5, 055，627、 6，525，236和6，888，037中描述了其它方法。所有這些專利通過(guò)引用以其全文并入本文。在一個(gè)實(shí)施方案中，異丙苯可以通過(guò)以下產(chǎn)生在蒸餾反應(yīng)區(qū)中在含有包含分子 篩的固定床酸性催化蒸餾結(jié)構(gòu)體的蒸餾塔反應(yīng)器中使苯與丙烯接觸，從而使苯與丙烯催化 反應(yīng)以產(chǎn)生包括異丙苯的烷基化苯產(chǎn)物?？墒褂梅肿雍Y(特征在于是酸性)作為催化劑， 在催化劑床中于0. 25-50的大氣壓下和50°C _500°C的溫度下產(chǎn)生異丙苯。可將丙烯給進(jìn) 到催化劑床并同時(shí)可以通過(guò)回流將苯適宜地加入以在反應(yīng)器中致使存在相對(duì)于與丙烯反 應(yīng)所需摩爾的摩爾過(guò)量，從而使基本上所有的丙烯反應(yīng)，并且回收作為主要塔頂餾出物的 苯以及底部產(chǎn)物中的異丙苯和二異丙苯。同時(shí)，在固定床中將所得烷基化苯產(chǎn)物從未反應(yīng) 的物質(zhì)中分餾出并將異丙苯從烷基化的苯產(chǎn)物中分離出(優(yōu)選通過(guò)分餾)。主要烷基化苯產(chǎn)物為異丙苯。此外還可以存在認(rèn)為是異丙苯的歧化和異構(gòu)化產(chǎn) 物的其它烷基化產(chǎn)物，包括二和三異丙基苯、正丙基苯、乙基苯、甲苯、二乙基苯和二正丙基 苯。在一個(gè)優(yōu)選方法中，可以將在異丙苯分離后剩余的殘余烷基化產(chǎn)物轉(zhuǎn)到在使多烷基化 苯例如二異丙苯和三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移成為異丙苯的條件下操作的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中，可以 將所述異丙苯與烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物物流中的其它材料分離并且可以將其與來(lái)自第一分離的異 丙苯組合?？梢栽谧杂苫l(fā)劑存在下于弱堿性條件中將異丙苯氧化，所述自由基引發(fā)劑從 異丙苯除去叔芐基(benzylic)氫且因此形成異丙苯自由基。然后該異丙苯自由基與氧分 子鍵合產(chǎn)生氫過(guò)氧化異丙苯自由基，其通過(guò)從另一個(gè)異丙苯分子中提取芐基氫進(jìn)而形成氫 過(guò)氧化異丙苯(C6H5C (CH3) 2-0-0-H)。該氫過(guò)氧化異丙苯轉(zhuǎn)變?yōu)楫惐阶杂苫⑶夜┙o回到 隨后的氫過(guò)氧化異丙苯鏈形成中?？梢允褂弥辽?atm的壓力來(lái)確保不穩(wěn)定的過(guò)氧化物保 持在液體狀態(tài)。例如，可以根據(jù)美國(guó)專利No. 7，141，703 (其通過(guò)引用以其全文并入本文)中所描 述的方法產(chǎn)生氫過(guò)氧化異丙苯。該方法包括提供基本上由有機(jī)相構(gòu)成的氧化進(jìn)料。該氧化 進(jìn)料包含一種或多種烷基苯如異丙苯和一定量的1-10% Wt水溶液中的PH為8-12. 5的中 和堿。所述中和堿的量有效中和氧化期間形成的酸的至少一部分。該氧化進(jìn)料包含至多有 效提高氧化期間形成的酸的中和而沒(méi)有形成分離水相的量的水。將該氧化進(jìn)料暴露于有效 產(chǎn)生包含一種或多種氫過(guò)氧化物產(chǎn)物的氧化產(chǎn)物物流的氧化條件。然后可以將氫過(guò)氧化異丙苯在酸性介質(zhì)中水解從而產(chǎn)生苯酚和丙酮。還可以使用另外的技術(shù)例如苯磺化/水解和苯氯化/水解方法使苯轉(zhuǎn)化成苯酚， 盡管目前它們不如異丙苯法具有經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。使用空氣或氧氣將苯直接氧化是根據(jù)本發(fā)明可以將苯轉(zhuǎn)化成苯酚的另一種方法。 其不需要與丙烯反應(yīng)。例如，美國(guó)專利No. 4，992，600 (其通過(guò)引用以其全文并入本文)描述 了一種將苯氧化至苯酚的方法，該方法包括任選在氧化催化劑存在下，將苯和氧與二氫二 羥基蒽(聚)磺酸酯的(聚)金屬鹽接觸從而使其反應(yīng)，所述鹽在2，3，6或7位上具有至少 一個(gè)磺酸酯部分并且該鹽溶解在水中，隨后從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出苯酚和相應(yīng)的蒽醌_(聚) 磺酸酯的(聚)金屬鹽。通過(guò)在加氫催化劑存在下使蒽醌鹽與氫接觸將蒽醌鹽(優(yōu)選溶解 在水中)加氫為二氫二羥基蒽鹽而將副產(chǎn)物蒽醌鹽適宜地循環(huán)到苯氧化步驟中。
另外地，美國(guó)專利No. 6，900, 358 (其通過(guò)引用以其全文并入本文)描述了一種將 苯氧化至苯酚的方法，該方法包括在包括反應(yīng)區(qū)和蒸餾區(qū)的蒸餾塔反應(yīng)器中，在從高于 100°C到270°C的溫度下使苯與沸石催化劑和氧化劑連續(xù)接觸從而產(chǎn)生羥基化產(chǎn)物，其中至 少部分苯在液相中；在蒸餾區(qū)中在有效使未反應(yīng)的苯氣化且維持羥基化產(chǎn)物在液相中的條 件下將羥基化產(chǎn)物與所述未反應(yīng)的苯連續(xù)分離；并且從蒸餾塔反應(yīng)器中回收羥基化產(chǎn)物。本發(fā)明的整體過(guò)程還可以包括苯與烯烴例如乙烯的反應(yīng)。乙烯可以在乙烷脫氫單 元中單獨(dú)產(chǎn)生或者可以來(lái)自烯烴裂化器過(guò)程排出物流或其它來(lái)源。在圖9所描述的實(shí)施方案中，將乙烷進(jìn)料管線100分成兩個(gè)物流。一個(gè)物流流入 乙烷裂化器102而另一個(gè)流入乙烷到苯的反應(yīng)器104。乙烯通過(guò)管線106離開(kāi)裂化器102 并且流入苯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)108，苯乙烯由該系統(tǒng)產(chǎn)生并且通過(guò)管線110離開(kāi)。苯乙烯生產(chǎn)系 統(tǒng)108可以包括下述用于使乙烯和苯反應(yīng)至產(chǎn)物乙苯并然后至苯乙烯的任何方法。乙烷到苯的反應(yīng)器104中所產(chǎn)生的苯通過(guò)管線112流入苯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)108。將 甲苯、二甲苯和C9+芳族化合物分離出并使其通過(guò)管線114離開(kāi)反應(yīng)器104。還可以進(jìn)一步 處理這些物質(zhì)以產(chǎn)生更多的苯。一些乙烯可以取自管線106并通過(guò)管線116將其引入反應(yīng) 器104中。如上所述，這可用于提高反應(yīng)器104的總烴轉(zhuǎn)化率和/或芳族化合物收率。在圖10所描述的實(shí)施方案中，在乙烷到苯的反應(yīng)器104中將苯與二甲苯和甲苯分 離，并且使甲苯和二甲苯通過(guò)管線118流入加氫脫烷基化單元120中以產(chǎn)生苯，該苯流經(jīng)管 線122并且與管線112中的苯組合用以引入到苯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)108中。在乙烷到苯的反應(yīng) 器104中將C9+芳族化合物與其它芳族物質(zhì)分離并使其通過(guò)管線124離開(kāi)。通過(guò)管線126 將氫或甲烷加上氫氣引入到加氫脫烷基化裝置120中。在如圖11所示的另一個(gè)實(shí)施方案中，沒(méi)有試圖分離苯、甲苯和二甲苯組分，將它 們的混合物用管線127送至加氫脫烷基化單元120。單元120中產(chǎn)生的苯通過(guò)管線122流 到苯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)108中。在如圖12所示的另一個(gè)實(shí)施方案中，沒(méi)有試圖分離任何主要反應(yīng)器產(chǎn)物，將所述 產(chǎn)物作為單一物流通過(guò)管線128送至加氫脫烷基化單元120。其中產(chǎn)生的苯通過(guò)管線122 流到苯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)108中。將加氫脫烷基化反應(yīng)中產(chǎn)生的氫或甲烷加上氫通過(guò)管線130 循環(huán)到管線128中。將C9+烴與苯分離并通過(guò)管線132除去。乙苯是屬于芳族烴的有機(jī)化學(xué)化合物。其主要用途是在石油化工工業(yè)中作為用于 生產(chǎn)苯乙烯的中間化合物，所述苯乙烯進(jìn)而用于生產(chǎn)聚苯乙烯(通常使用的塑料)。雖然乙 苯通常以少量存在于原油中，但通過(guò)石化產(chǎn)品苯和乙烯在酸催化化學(xué)反應(yīng)中化合大量生產(chǎn) 乙苯。然后乙苯的催化脫氫得到氫氣和苯乙烯即乙烯基苯。乙苯還是一些涂漆的成分。
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乙笨苯乙婦
11
乙苯可以例如根據(jù)美國(guó)專利No. 5，243，116 (其通過(guò)弓丨用以其全文并入本文)的方 法生產(chǎn)。該方法包括在基本上由具有至少30 1的二氧化硅/氧化鋁摩爾比和結(jié)晶結(jié)構(gòu) 的酸性絲光沸石構(gòu)成的催化劑存在下，通過(guò)使苯與乙烯接觸使苯烷基化，所述晶態(tài)結(jié)構(gòu)通 過(guò)X-射線衍射測(cè)定為Cmcm對(duì)稱矩陣，該對(duì)稱矩陣具有分散于其中的C_對(duì)稱域并且具有 至少為1的對(duì)稱指數(shù)。美國(guó)專利No. 5，877，370 (其通過(guò)引用以其全文并入本文)中描述了另一種由苯生 產(chǎn)乙苯的方法。該方法包括將苯、乙烯和包含至少一個(gè)苯基和至少一個(gè)乙基的稀釋劑轉(zhuǎn)到 烷基化區(qū)；在沸石β存在下于烷基化區(qū)中使苯和乙烯反應(yīng)以將苯烷基化從而形成乙苯；和 從烷基化區(qū)取出包含乙苯的產(chǎn)物。然后通過(guò)使乙苯脫氫產(chǎn)生苯乙烯。美國(guó)專利No. 4，857，498 (其通過(guò)引用以其全文 并入本文)中描述了一種用于生產(chǎn)苯乙烯的方法。美國(guó)專利No. 7，276，636 (將其通過(guò)引用 以其全文并入本文)中描述了另一種生產(chǎn)苯乙烯的方法。用于生產(chǎn)苯乙烯的該方法包括 a)在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中使苯和聚乙苯反應(yīng)形成乙苯；b)在脫氫反應(yīng)器中使乙苯脫氫形成 苯乙烯；c)從脫氫反應(yīng)器取出包含苯乙烯的脫氫反應(yīng)器流出物，并將該脫氫反應(yīng)器流出物 的至少一部分轉(zhuǎn)到脫氫分離工段；d)從脫氫分離工段回收苯乙烯；e)將第一抑制劑元素組 分引入到脫氫分離工段中；f)從脫氫分離工段回收包含第二抑制劑元素組分的循環(huán)物流； 和g)將f)中回收的第二抑制劑元素組分的至少33%轉(zhuǎn)到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中。實(shí)施例實(shí)施例1以下提供的概念實(shí)施例意欲說(shuō)明但不限制本發(fā)明的范圍。在該實(shí)施例中，使用如圖1中所示的方法配置以每天3000噸的量將乙烷轉(zhuǎn)化成芳 族烴。因此，將3000噸/天的含有物流2中所示的較少量的丙烷、丁烷和甲烷的乙烷物流 分成兩個(gè)物流。將約600噸/天的第一物流引入到在約850°C、0. 3MPa和約0. 3的蒸汽與 烴之比的典型工藝條件下操作的熱乙烷裂化器6中。將物流8中的所得產(chǎn)物混合物(含有 約50 %乙烯、30 %乙烷且余量主要是甲烷和氫)，與物流4中剩余的乙烷進(jìn)料組合并且送至 乙烷到苯的反應(yīng)器10。另外，還將以約1300噸/天的量主要含有乙烷且含有其它組分例如 乙烯、丙烷、丙烯、甲烷和氫的循環(huán)物流22與在乙烷芳構(gòu)化反應(yīng)器區(qū)中處理的物流8組合。 在該非限制性的說(shuō)明性實(shí)施例中，在約675°C和0. 15MPa下以約2H1·-1 · WHSV(重時(shí)空速，或 2噸進(jìn)料/噸催化劑/小時(shí))的進(jìn)料速度操作反應(yīng)器。乙烷芳構(gòu)化反應(yīng)器的特征是可以具有催化劑顆粒的固定床(即含有乙烷的進(jìn)料 物流在其上流過(guò)的催化劑床)或者移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器，其中催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)(其 中發(fā)生進(jìn)料的芳構(gòu)化)和再生區(qū)(其中在芳構(gòu)化反應(yīng)條件下在催化劑表面上形成的積聚焦 炭沉積物通過(guò)在含氧氣氛中控制燃燒得以除去)之間分別緩慢地或快速地循環(huán)。美國(guó)專利 4，724，271,4, 705，908和5，053，570 (其通過(guò)引用以其全文并入本文)中描述了這種焦炭燃 燒/再生工序的實(shí)例。反應(yīng)器區(qū)中的催化劑優(yōu)先包含結(jié)晶酸性沸石材料、一種或多種少量金屬脫氫組分 和可選的粘合劑材料例如二氧化硅或氧化鋁。例如，所述催化劑可以包含0. 5-5. 0% w的 鎵加上約65% w的二氧化硅氧化鋁摩爾比為40的ZSM-5沸石，以及氧化鋁粘合劑。這 種類(lèi)型的催化劑描述于上文提及的美國(guó)專利4，350，835中。在初始暴露于反應(yīng)進(jìn)料前，和/或在焦炭燒除步驟后，催化劑可以任選地在升高的溫度下用空氣、氮?dú)?、氫氣、蒸汽或者?氫氣或氮?dú)庵械南♂屃蚧瘹洌蛘咄ㄟ^(guò)其任何化學(xué)相容混合物，或通過(guò)包括暴露于這些中 的第一種然后另一種的順序程序進(jìn)行處理。美國(guó)專禾U 4，613，716,4, 120，910,4, 808，763、 5，157，183和7，186，782中描述了可能的催化劑處理方案的實(shí)例(上述專利通過(guò)引用以其 全文并入本文)。將以約4300噸/天的量的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)管線12轉(zhuǎn)移到由壓縮機(jī)、蒸氣-液體分 離器、蒸餾塔等構(gòu)成的產(chǎn)物分離工段14。在該工段中，將甲烷和氫氣的主要部分作為物流 18以約900噸/天的量從所述產(chǎn)物中除去并且如果需要?jiǎng)t在下游進(jìn)一步處理。將未反應(yīng) 的乙烷和乙烯與任何剩余的CV5烴一起進(jìn)行輸送用于在較早提及的物流22中循環(huán)。以約 1000噸/天的量回收苯并通過(guò)物流16使其離開(kāi)分離工段14。其它副產(chǎn)物例如甲苯、二甲 苯和C9+芳族化合物以約1100噸/天的量通過(guò)物流20離開(kāi)分離工段14。實(shí)施例2在含有80% wt 的 CBV 2314ZSM-5 粉末(SiO2 Al2O3 摩爾比為 23 1，購(gòu)自 Zeolyst International)和20% wt的氧化鋁粘合劑的擠出物樣品上用低水平的Pt和Ga 制造催化劑A和B。按2008年2月18日提交的題為“Process for the Conversion of Ethane to AromaticHydrocarbons. ”的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/029478所描述制備這些催化 劑。擠出物樣品在用于催化劑制備之前在高達(dá)650°C的空氣中煅燒以除去殘留的水分。催 化劑A的目標(biāo)金屬載量為0. 025% wt的Pt和0. 09% wt的Ga。催化劑B的目標(biāo)金屬載量 為 0. 025% wt 的 Pt 和 0. 15% wt 的 Ga。將金屬通過(guò)以下沉積在25-50克上述ZSM-5/氧化鋁擠出物樣品上首先將合適量 的硝酸四氨合鉬和硝酸鎵(III)的原料水溶液組合，用去離子水該混合物稀釋至剛好足以 充滿擠出物孔隙的體積，并且在室溫和大氣壓下用該溶液浸漬該擠出物。將浸漬樣品在室 溫下老化2-3小時(shí)并然后在100°C下干燥過(guò)夜。在ZSM-5/氧化鋁擠出物上制得的催化劑在不壓碎的情況下“按原狀(asis) ”進(jìn)行 測(cè)試。對(duì)于每個(gè)性能測(cè)試，將15-cc新鮮(先前未經(jīng)測(cè)試)催化劑裝料載入316H型不銹鋼 管(1.40cm內(nèi)徑)中并且將其設(shè)置在與氣體流動(dòng)系統(tǒng)相連的四區(qū)爐中。在進(jìn)行性能測(cè)試前，在大氣壓(約0. IMPa絕對(duì))下按如下對(duì)催化劑裝料進(jìn)行原位 預(yù)處理(a)用60升/小時(shí)(L/hr)的空氣進(jìn)行煅燒，期間使反應(yīng)器壁溫度在12小時(shí)內(nèi)從 25°C提高到510°C，在510°C下保持4_8小時(shí)，然后在1小時(shí)內(nèi)從510°C進(jìn)一步提高到630 V， 然后在630°C下保持30分鐘；(b)氮?dú)庖?0L/h吹掃，在630°C下持續(xù)20分鐘；(c)用60L/h的氫氣還原30分鐘，在該時(shí)間期間使反應(yīng)器壁溫度從630°C升高到 用于實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)的溫度。在上述還原步驟終了，停止氫氣流，并且在大氣壓(約0. IMPa絕對(duì))、650-700°C 的反應(yīng)器壁溫度和500-1000GHSV(500-1000CC進(jìn)料/Icc催化劑/小時(shí))的進(jìn)料速度下將 催化劑裝料暴露于由67. 2% wt乙烷和32. 8% wt丙烷構(gòu)成的進(jìn)料中。3分鐘后引入進(jìn)料， 通過(guò)在線氣相色譜分析對(duì)總反應(yīng)器出口物流進(jìn)行取樣?；谟蓺庀嗌V分析獲得的組成數(shù) 據(jù)，按照下式計(jì)算初始乙烷、丙烷和總轉(zhuǎn)化率
乙烷轉(zhuǎn)化率，％= 100X (進(jìn)料中的％ Wt乙烷-出口物流中的％ Wt乙烷)/(進(jìn) 料中的％ Wt乙烷)丙烷轉(zhuǎn)化率，％= 100X(進(jìn)料中的％襯丙烷-出口物流中的丙烷)/(進(jìn) 料中的％ Wt丙烷)總的乙烷+丙烷轉(zhuǎn)化率=((進(jìn)料中的％ Wt乙烷X %乙烷轉(zhuǎn)化率)+ (進(jìn)料中的％ wt丙烷X %丙烷轉(zhuǎn)化率))/100表1列出了在引入進(jìn)料后3分鐘時(shí)所取的這些反應(yīng)器總產(chǎn)物物流的樣品的在線氣 相色譜分析結(jié)果。在這些條件下，在所有這些催化劑性能測(cè)試中進(jìn)料中99% wt以上的丙烷 和進(jìn)料中55% w以上的乙烷被轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物流含有苯和高級(jí)芳族化合物，以及氫氣和輕烴，該 輕烴包括一些可循環(huán)的乙烷。此外，可看出僅產(chǎn)生非常少量的C4非芳族烴并且沒(méi)有產(chǎn)生C5 非芳族烴。 實(shí)施例3使用實(shí)施例2中描述的催化劑A和B的新鮮(先前未經(jīng)測(cè)試)裝料，按實(shí)施例2中所述進(jìn)行另外的性能測(cè)試，不同之處在于進(jìn)料由32. 8% w的乙烷和67. 2% w的丙烷構(gòu)成。 表2列出了在引入進(jìn)料后3分鐘時(shí)所取的這些反應(yīng)器總產(chǎn)物物流的樣品的在線氣體色譜分 析結(jié)果。在這些條件下，在所有這些催化劑性能測(cè)試中進(jìn)料中99% wt以上的丙烷和進(jìn)料 中20% w以上的乙烷被轉(zhuǎn)化。產(chǎn)物流含有苯和高級(jí)芳族化合物，以及氫氣和輕烴，該輕烴包 含一些可循環(huán)的乙烷。此外，可看出僅產(chǎn)生非常少量的C4非芳族烴并且沒(méi)有產(chǎn)生C5非芳族 烴。
權(quán)利要求
一種用于生產(chǎn)芳族烴的方法，該方法包括(a)將乙烷進(jìn)料或混合低級(jí)烷烴進(jìn)料分成第一和第二乙烷或混合低級(jí)烷烴物流，(b)將第一乙烷或混合低級(jí)烷烴物流催化裂化或熱裂化以產(chǎn)生乙烯或混合低級(jí)烯烴，(c)將乙烯或混合低級(jí)烯烴與第二乙烷物流或混合低級(jí)烷烴物流組合，和(d)使組合的物流與芳族烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸以產(chǎn)生包括苯的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將甲烷、氫氣和C2_5烴從步驟(d)的反應(yīng)產(chǎn)物中除去。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將權(quán)利要求2的產(chǎn)物加氫脫烷基化以產(chǎn)生苯或者其中將苯 從權(quán)利要求2的產(chǎn)物中分離出并且將剩余反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫烷基化以產(chǎn)生另外的苯。
4.權(quán)利要求2的方法，其中將C9+反應(yīng)產(chǎn)物從權(quán)利要求2的產(chǎn)物中分離出并且將剩余 反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫烷基化以產(chǎn)生苯。
5.權(quán)利要求2的方法，其中將C8+反應(yīng)產(chǎn)物從權(quán)利要求2的產(chǎn)物中分離出并且將剩余 反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫烷基化以產(chǎn)生苯。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(d)的反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫烷基化以產(chǎn)生苯。
7.權(quán)利要求6的方法，其中使用疊置床反應(yīng)器系統(tǒng)。
8.權(quán)利要求3的方法，其中將從步驟(d)的反應(yīng)產(chǎn)物中除去的氫氣用于將權(quán)利要求3 的產(chǎn)物加氫脫烷基化。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(d)的反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫烷基化并且使兩個(gè)步驟在同 一反應(yīng)器中進(jìn)行。
10.一種用于生產(chǎn)芳族烴的方法，該方法包括a)使乙烷或混合低級(jí)烷烴與芳族烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸以產(chǎn)生包括苯的反應(yīng)產(chǎn)物，b)將甲烷、氫氣和C2_5烴從步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出，和c)將剩余反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫烷基化以產(chǎn)生苯。
11.權(quán)利要求10的方法，其中步驟b)中的分離包括將步驟a)中產(chǎn)生的苯分離，在步驟 c)中加氫脫烷基化的剩余的反應(yīng)產(chǎn)物包含甲苯和二甲苯。
12.一種用于生產(chǎn)芳族烴的方法，該方法包括a)使乙烷或混合低級(jí)烷烴與芳族烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸以產(chǎn)生包括苯的反應(yīng)產(chǎn)物，b)將來(lái)自步驟a)的所有反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫烷基化，和c)將來(lái)自步驟b)的反應(yīng)產(chǎn)物的苯與包括甲烷、氫氣和低級(jí)C2_5烴以及重芳族烴的氣體 分離。
13.一種用于生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括根據(jù)權(quán)利要求1-12的方法生產(chǎn)苯和然后下 面任一個(gè)1)使苯與丙烯反應(yīng)以產(chǎn)生異丙苯，將異丙苯氧化以產(chǎn)生氫過(guò)氧化異丙苯，并然后將氫 過(guò)氧化異丙苯在酸性介質(zhì)中水解以產(chǎn)生苯酚，或者2)使用空氣或氧氣將苯直接氧化，或者3)將苯磺化并然后使磺化產(chǎn)物水解，或者4)將苯氯化并使氯化產(chǎn)物水解以產(chǎn)生苯酚。
14.一種用于生產(chǎn)苯乙烯的方法，該方法包括根據(jù)權(quán)利要求1-12的方法生產(chǎn)苯，將苯 與乙烯反應(yīng)以產(chǎn)生乙苯和然后使乙苯脫氫以產(chǎn)生苯乙烯。
15.一種由天然氣生產(chǎn)芳族產(chǎn)物的方法，該方法包括在提高的壓力下將天然氣引入2液化天然氣裝置，通過(guò)從其中除去乙烷和/或低級(jí)烷烴的混合物將天然氣進(jìn)行預(yù)處理以產(chǎn) 生適合于在低溫下液化的純化進(jìn)料，通過(guò)多個(gè)使用換熱器的冷卻段將純化氣體進(jìn)行處理以 逐漸降低其溫度直到實(shí)現(xiàn)液化，并且根據(jù)權(quán)利要求1-14的方法由乙烷或低級(jí)烷烴的混合 物生產(chǎn)芳族產(chǎn)物，其中任選使用用于使純化天然氣液化的換熱器來(lái)冷卻至少一些未反應(yīng)的 甲烷和副產(chǎn)物C2_5烴。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)芳族烴的方法，該方法包括a)使乙烷或混合低級(jí)烷烴與芳族烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸以產(chǎn)生包括苯的反應(yīng)產(chǎn)物，b)將甲烷、氫和C2-5烴從步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出，和c)將剩余反應(yīng)產(chǎn)物加氫脫烷基化以產(chǎn)生苯。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將進(jìn)料分成兩個(gè)物流，將其中之一催化裂化或熱裂化以產(chǎn)生乙烯，然后將該乙烯與剩余的乙烷或低級(jí)烷烴組合并且使其與芳族烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸。
文檔編號(hào)C07C15/46GK101910094SQ200880124824
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者A·M·勞里澤, A·M·邁德賈維卡 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司