專利名稱：：Zsm-5及其制備和在乙苯脫烷基中的用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及ZSM-5、它的制備、包含它的催化劑組合物以及它在乙苯脫烷基中的用途。
背景技術：
：乙苯是從石腦油熱解或在重整油中獲得的一種芳烴。重整油是催化轉化沸點為70-190°C的直餾烴例如直餾石腦油獲得的芳烴產物。這些烴本身通過原油的分餾或蒸餾獲得，它們的組成根據原油的來源而變化，但是通常具有低的芳烴含量。在轉化為重整油時，芳烴含量大大升高，和所得烴混合物作為有價值的化學中間體的來源和作為汽油的組分變成高度理想的。主要組分是通常稱為BTX的芳烴組苯、甲苯和二甲苯，包括乙苯。可以存在其它組分，例如它們的氫化同系物如環己烷。BTX組中，最有價值的組分是苯和二甲苯，因此通常處理BTX以增大這兩種芳烴的比例將甲苯加氫脫烷基成苯和將甲苯歧化成苯和二甲苯。二甲苯中，對二甲苯是最有用的商品，和已經開發了二甲苯異構化或烷基轉移法，以增大對二甲苯的比例。汽油生產商可以利用的另外方法是將乙苯加氫脫烷基成苯。通常，汽油生產商將從重整油物流中分離出BTX，隨后使BTX物流經歷二甲苯異構化，目的在于使對二甲苯組分最大化。二甲苯異構化是催化法；在該方法中使用的一些催化劑能夠不僅使二甲苯異構化，而且同時使乙苯組分脫烷基。通常，隨后分離出對二甲苯，留下苯、甲苯(除非已經應用了甲苯轉化法)和剩余的混合二甲苯，包括乙苯。該BTX物流可以通過與較重的烴物流接觸通過烷基轉移進行轉化從而增大二甲苯的收率，或可以通過脫烷基進行轉化從而選擇性消除乙苯和增大苯的收率，同時允許二甲苯達到平衡濃度。后一方法是本發明的目的。在該BTX處理的后一階段的乙苯脫烷基中，主要關心的是不僅要確保高度轉化成苯，而且要避免二甲苯損失。二甲苯通常可能由于烷基轉移(例如苯和二甲苯之間烷基轉移獲得甲苯)、或通過加氫形成例如烯烴或烷烴而損失。因此，本發明的目的是提供在降低二甲苯損失的條件下將乙苯轉化成苯的催化材料。對于轉化BTX物流從而增大精密設計的分子的比例，已經有大量關于利用沸石催化劑的建議。在乙苯脫烷基中利用的一組常用沸石是MFI沸石和特別是ZSM-5。ZSM-5沸石在本領域中是公知且有文獻記載的。已經提出了提供包括ZSM-5的活性MFI沸石許多制備路線，參見例如美國專利說明書No.3，702，886。美國專利說明書No.4，511，547提出了用于生產晶體硅鋁酸鹽沸石的一般性制備路線，其包括在加熱的同時攪拌含有二氧化硅源、氧化鋁源、堿源和有機羧酸的含水反應混合物，所述有機羧酸不含芳烴環，適合地是含有1-12個碳原子的有機羧酸。US-A-4,511，547的實施例利用酒石酸，和從提供的XRD圖來看，產生了ZSM-5類沸石。酒石酸具有2個手性中心和存在4種主要的對映體形式外消旋、內消旋、左旋和右旋。外消旋形式(DL-酒石酸)是容易獲得的并在歐洲、南非和日本工業生產，而右旋形式(L-酒石酸)是美國FDA批準在食品和制藥行業中使用的工業產品(參見Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第4版，第13卷，第1071-1078頁)。DL-酒石酸和L-酒石酸通過不同的生產路線制備。DL-形式通過用過氧化氫催化環氧化馬來酸、之后進行水解而合成生產。L-形成是通過從葡萄酒業的副產物中回收、之后進行純化而工業生產的天然材料。US-A-4，511，547沒有提及利用的酒石酸的形式，但是實施例來自于日本起源的研究，因此合理得出結論其中使用外消旋形式的酒石酸。
發明內容申請人:已經發現在乙苯脫烷基中，含有特定構型ZSM-5晶體的催化劑組合物可以提供明顯降低的二甲苯損失。當在沸石合成中僅利用酒石酸的一種異構體時獲得ZSM-5構型。新構型ZSM-5在晶體水平下是可檢測的，和申請人已經開發了分析特定X-射線光譜法數據的新方法，從而能夠通過精確識別該新構型而選擇更高性能的ZSM-5晶體。因此，本發明提供ZSM-5晶體，通過SEM/EDX或TEM/EDX元素分析測定，所述ZSM-5晶體在每個微晶邊緣處的平均SAR高于在中心處的平均SAR。本發明還提供用于制備本發明ZSM-5晶體的方法，所述方法包括由包含氧化鋁源、二氧化硅源、堿源和L-酒石酸或它的水溶性鹽的含水反應混合物合成晶體。此外，本發明還提供用于選擇具有對乙苯脫烷基的高選擇性的ZSM-5晶體的方法，所述方法包括使ZSM-5晶體經歷SEM/EDX或TEM/EDX元素分析，計算沿晶體的SAR，和選擇在沿微晶的一個邊緣至另一個邊緣的SAR圖上表現出U型或盤型窄縫行掃描圖的那些晶體，其中在微晶邊緣處的平均SAR高于在中心處的平均SAR。還提供包含本發明ZSM-5晶體(單獨或與第二種不同ZSM-5組合)的催化劑組合物以及乙苯脫烷基法，所述乙苯脫烷基法包括在氫存在下使包含乙苯的原料與本發明的催化劑組合物接觸。具體實施例方式已經發現與晶體邊緣至中心的SAR沒有區別的那些以及利用DL-酒石酸制備的那些相比，本發明ZSM-5晶體提供更多的二甲苯損失降低。因為二甲苯損失降低表示反應選擇性增大，因此在ZSM-5類沸石中的鋁的粒子內分布和乙苯脫烷基反應中基于該沸石的催化劑選擇性之間存在意想不到的關聯。申請人:已經發現通過與透射或掃描電子顯微鏡法(分別是TEM或SEM)偶聯的能量色散X-射線光譜法(EDX)的二維記錄產生的元素圖，可能產生具體元素分布的一致高分辨率一維圖。以光譜成像模式收集數據，也就是說，數據由數據立方體組成，和圖中的每個像素點具有與之相關的全EDX譜。申請人:已經開發了用于產生“窄縫”圖的新方法，其中圖的橫向分辨率保持在50nm的范圍內；必要時，這可以略微改進。該高分辨率分布圖(例如沿固體粒子的高分辨率分布圖)可以用于相對于從例如粒子的邊緣至中心的方向，顯示組分元素的量。隨后，元素信息(包括獲得的圖)允許以類似的方式計算例如在表征化學物質時經常使用的元素或組分的比。在沸石表征中，二氧化硅與氧化鋁的比(Si02/Al203，本文是“SAR”)是重要的參數。該參數與酸性位點密度成反比，所述酸性位點密度與晶體硅鋁酸鹽沸石骨架中鋁的存在有關。在SEM/EDX或TEM/EDX的高分辨率顯微圖中，可獲得的高數據密度允許更詳細地分析沸石微晶。也就是說，不僅可以獲得平均化學組成，而且可以以50nm的橫向分辨率非常詳細地獲得局部化學組成的變化。通常，通過本體元素分析測定晶體硅鋁酸鹽沸石材料的SAR。如上所述，本發明中在晶體水平下的SAR利用與透射電子顯微鏡法(TEM)或掃描電子顯微鏡法(SEM)偶聯的能量色散X-射線光譜法(EDX)產生的元素圖測定。EDX、TEM和SEM是文獻記載的技術，參見ScanningElectronMicroscopyandX-rayMicroanalysis,第9章，PlenumPress,1992,以及SurfaceCharacterization:AUser'sSourcebook,D.Brune等人編輯，Wiley-VCHVerlagGmbH,1997年11月，ISBN3-527-28843-0，特別是第109-288頁。所研究的樣品的化學組成通常在掃描或透射電子顯微鏡法中測定。這種測定通過檢測作為來自SEM的初級電子和樣品本身的電子之間的非彈性碰撞的結果產生的X-射線而實現。每種元素產生具有特征能量的χ-射線。通過測量樣品釋放的X-射線的能量，可以確定樣品中存在的元素。電子和固體之間的強相互作用意味著最小的橫向分辨率可能為約1-5微米，取決于初級電子的初始能量。作為定性考察，也可能通過比較檢測的X-射線的數目而使結果定量。這需要多種涉及元素電離截面和基于X-射線吸收的能量差值的修正。本文沒有考慮修正方法的細節，但是對于原子數大于10的樣品，通常該分析方法的準確度為10%或更好。在原子數小于10的元素的情況下，準確度可能明顯更差些。可以利用射束固定或當它掃描時測量化學信息。當在固定模式中，可能計數幾百秒，這將獲得具有良好信噪比的光譜和可以用于準確定量。在掃描模式中，數據更定性，但是可能累積獲得樣品中多種元素的空間分布圖。這種掃描通常稱為X-射線圖。關于X-射線繪圖的綜述，可以在MicroscopyandMicroanalysis(2006),122-25,CambridgeUniversityPress中找至丨J。在SEM/EDX或TEM/EDX的高分辨率顯微圖中，可獲得的高數據密度允許進一步對信息進行處理。它允許技術人員對單個沸石微晶進行“內部研究”，和獲得關于粒子或微晶本身內的化學組成變化的局部信息。除了用于處理大量數據的標準統計方法，申請人在本文中提出了一種允許在不損失原始X-射線圖的橫向分辨率的條件下進行平均的方法。SEM/EDX(或TEM/EDX)圖按如下獲得。在小的放大率下，選擇適合的樣品區域，其中，一些微晶獨立于樣品的其它部分。隨機選擇獨立的微晶。隨后增大放大率，使得微晶填充顯微鏡取景器的至少75%。這么作是使每次取像從元素分析中收集的可能信息“最大化”，和增加沿沸石晶體的分析點的數目。隨后使沸石微晶取向，使得晶體的最長邊緣平行于取景器(或將要提取的圖像)的較長邊緣。ZSM-5微晶趨向于具有細長(通常是柩型)形式，當嘗試增大放大率以占據可見區域的至少75%時，通常發生部分微晶遺漏在圖像之外。也就是說，在幾乎所有情況下，部分沸石晶體不得不遺漏在最終圖像之外。重要的是微晶的一端仍然在儀器的取景器中可見。如果取向和放大正確進行，則上述方法獲得其中兩側都沿著最長軸且微晶的一端在最終元素圖中可見的圖像。將足夠高分辨率的EDX坐標方格放置于圖像上(通常由儀器指揮)，和獲得在每個位置或點處提供在那個點的每種元素的量的EDX元素圖-空間組成圖。從元素圖中計算在每個點處的SAR值，和獲得SAR圖。申請人在下文將把獲得的元素圖和計算的SAR圖都稱為反映其數值性質的X-射線圖或分析(繪圖)矩陣。“窄縫”行掃描圖通過獲得的X-射線SAR繪圖數據計算得到。圖的取向是相同的，因此圖的“基線”(其中沸石晶體延伸至圖外)在所有圖的相同邊緣處。此外，因為額外注意使微晶沿測量區域取向，沸石晶體的取向還平行于獲得的分析矩陣。在瞄準晶體主干(crystalstem)的中間、遠離基線以及從尖端的選定范圍的排上，將重新取向的繪圖矩陣(通過按需要順時針或逆時針旋轉獲得)在每列中進行平均。選擇了大約30排，和對每個橫向點(列)進行平均。對于其中晶體沒有接觸任一側的X-射線圖進行不同處理。在這種情況下，選擇晶體的中間部分，也對約30行進行平均。通過在沿晶體一側至另一側移動的同時獲得“垂直”平均，所述平均提供了微晶的窄縫總圖。它沒有損失沿微晶的橫向分辨率，但是仍然利用鄰近的圖點平均了局部可能缺陷。重要的是注意在其中預期結構相似性(例如相似的SAR)的方向上而不是在其中宣稱組成變化的方向上進行平均。因此，獲得的圖對從邊緣至中心的鋁和硅分布的結構變化更敏感，同時它對沿長軸的微晶形狀中的缺陷敏感性較低。技術人員必須意識到這些行掃描的非常高的分辨率。微孔大小是50nm，這提供在單個微晶尺度下為1-5μm的優良分辨率，遠超過在例如擠出物分析中獲得的普通行掃描分辨率。必須記住這不是圖的本身分辨率，因為出于多種原因，首先將數據分組。主要的原因是分組增大了X-射線圖中的信噪比，和它允許好得多地檢測僅以少量(接近設備的檢出限)存在的元素。獲得的行掃描圖可以通過對在圖的邊緣的兩個最大值之間可獲得的實驗數據進行二階多項式擬合而進行比較。多項式y=a2X2+alX+a(im斜率通過根據慣例按y'=2a2x+ai求導而測定。在X=O時確定斜率，因此它是y'^=^。因為向于具有負值，所以圖3中顯示了-y'。=_。該值可以與例如對由利用SEM/EDX或TEM/EDX研究的沸石制得的催化劑所測量的多種性能參數關聯。本發明中，如通過上文所述的SEM/EDX或TEM/EDX元素分析獲得的窄縫行掃描圖所測定的，提供的ZSM-5晶體在每個微晶邊緣處的局部平均SAR高于在中心處的局部平均SAR0最適合地，在每個微晶邊緣處的平均SAR與在微晶中心處的平均SAR的比為至少1.15，優選至少1.25。所述比最適合地為至多3，優選至多2。微晶中心處的平均SAR是窄縫行掃描圖的3個中間SAR值的平均值，即中間值和中間值任一側的值的平均值。在每個微晶邊緣處的平均SAR通過計算在窄縫行掃描圖每一末端處最外面的3個點處的SAR的平均值和隨后計算獲得的兩個值的平均值而得到。當將數據轉化成二階多項式時，則以-I’^表示的擬合兩個邊緣SAR最大值之間的SAR值得到的斜率最適合為至少2，和優選至少3。所述斜率最適合為至多6，和優選至多4。本發明的有利ZSM-5晶體的制備是通過US-A-4，511，547的方法(其內容經此引用并入本文)進行，其中如所需調整二氧化硅、氧化鋁、堿和酒石酸的量以生產ZSM-5。這種調整將在本領域技術人員的普通知識和技能的范圍內。如US-A-4，511，547中所提及的，在結晶化期間，通過適當攪拌反應混合物，將反應混合物理想地保持在均勻狀態。本發明的制備方法中使用L-酒石酸或它的水溶性鹽。這種L-異構體是右旋形式和另外稱為(2R，3R)-(+)_酒石酸、或(2R，3R)-2，3-二羥基丁二酸、或(R-R*，R*)-酒石酸，取決于所使用的命名習慣。據信，獲得本發明ZSM-5晶體的重要因素是結晶時間和溫度。結晶時間優選36小時或更少，更優選5-30小時，更優選12-30小時，和特別是15-24小時。結晶溫度適合地為150-200°C，優選170-200°C，更優選175_200°C，特別是180-200°C。非常有用的條件組合是5-36小時的結晶時間和170-200°C的結晶溫度。結晶時間不應太長(即48小時或更多)和優選不超過36小時，特別是在180°C和之下的結晶溫度下，否則的話不可能確保可以獲得本發明的有益ZSM-5晶體結構，除非利用非常純的L-酒石酸，例如實驗室級材料。實驗室級(“purum”或“puriss”)材料接近100%純，即從98%純至僅有幾個ppm的雜質存在，然而，工業或“技術”級L-酒石酸為約90-100%純，例如94-98%純。酒石酸的純度對ZSM-5結構具有影響的原因尚未充分了解。申請人:已經發現在上述微晶ZSM-5沸石(MFI)結構中的二氧化硅與氧化鋁的比的斜率和乙苯(EB)脫烷基法中的二甲苯損失之間的意想不到的相互關系，特別是當被摻入二氧化硅粘合的催化劑組合物中時。二氧化硅優選用作本發明催化劑組合物中的粘合劑，和可以是天然來源的二氧化硅或可以是凝膠狀沉淀物、溶膠或凝膠形式。二氧化硅的形式沒有限定，和二氧化硅可以是它的多種形式中的任一種晶體二氧化硅、玻璃質二氧化硅或無定形二氧化硅。術語無定形二氧化硅包括濕法類型的，包括熱解或蒸氣沉積二氧化硅的沉淀二氧化硅和二氧化硅凝膠。二氧化硅溶膠或膠體二氧化硅是無定形二氧化硅在液體(通常是水)中的未沉降分散體，通常通過陰離子、陽離子或非離子性材料穩定。二氧化硅粘合劑優選是兩種二氧化硅的混合物，最優選是粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶膠的混合物。便利地，粉末形式二氧化硅的表面積為50-1000m2/g；和平均粒度為2nm-200μm,優選2-100μm,更優選2-60μm,特別是2-10μm,通過ASTMC690-1992或ISO8130-1測量。非常適合的粉末形式二氧化硅材料是Sipernat50，可從Degussa獲得的球形粒子為主的白色二氧化硅粉末(Sipernat是商品名)。非常適合的二氧化硅溶膠是由EkaChemicals以商品名Bindzil出售的那些。當混合物包含粉末形式二氧化硅和二氧化硅溶膠時，則兩種組分可以存在的粉末形式與溶膠的重量比為11-101，優選21-51，更優選21-31。粘合劑也可以基本僅由粉末形式二氧化硅組成。當將粉末形式二氧化硅用作本發明催化劑組合物的粘合劑時，優選利用通過ASTMC690-1992測量平均粒度為2-10μm的小顆粒形式。利用這些材料，可以發現載體強度的附加改進。非常適合的小顆粒形式是可從Degussa以商品名Sipernat500LS獲得的那些。使用的二氧化硅組分可以是純二氧化硅和不作為另一無機氧化物的組分。對于一些實施方案，二氧化硅和實際上的載體基本不含任意其它無機氧化物粘合劑材料且特別是不含氧化鋁。任選至多僅存在最多的氧化鋁，基于總載體計。對于一些實施方案，可以進行表面改性處理。對于這些實施方案，作為粘合劑存在的氧化鋁可能不利地影響載體的物理完整性和因此是不那么優選的。根據沸石結構中的陽離子位點處存在的離子，ZSM-5沸石可以以多種形式存在。通常，可獲得的形式包含在陽離子位點處的堿金屬離子、堿土金屬離子或氫或氫前體離子。在本發明的催化劑組合物中，沸石以含有氫或氫前體的形式存在；該形式通常成為H+型。沸石可以以不含模板或包含模板的形式進行使用。通過本體(而不是晶體水平)元素分析測量的ZSM-5的本體總SAR優選至少25、最優選至少30，和優選至多100、最優選至多90、特別是至多50。ZSM-5沸石可以以多個粒度范圍存在。適合地，沸石的主粒徑為20nm-10ym。有用的催化劑已經利用平均微晶尺寸為1-10μm的大晶體尺寸ZSM-5沸石制得，和也利用初級粒徑低于200nm的小粒度ZSM-5制得。大晶體尺寸ZSM-5是優選的。通常，關于粒度分布，ZSM-5的粒度分布可以是其中50%粒子的直徑0(^0.5)大于2μπι和90%粒子的直徑D(v,0.9)小于30μm。沸石是本發明催化劑組合物顯示的活性和選擇性性質的重要因素。在所需的活性和選擇性之間存在平衡，根據所使用的沸石的SAR，這可能導致載體中不同的最優沸石含量。通常，較高的沸石含量可能在一些情況下有利于從催化劑組合物中獲得較高的活性，而較低的沸石含量可能提供較高的選擇性。雖然根據乙苯脫烷基法中利用的條件，這種平衡可能導致不同的最優化，但是通常優選使催化劑載體中使用的沸石量最小化，因為較高的沸石量可能負面影響催化劑載體的物理性質，例如降低它的強度。通常優選載體由30-80wt%、最優選50-70襯％的二氧化硅和20-70wt%、最優選30-50wt%的沸石組成。本發明的非常適合的催化劑載體包含20_50wt%、特別是30_45wt%的本發明的ZSM-5晶體。已經發現如果將第二種不同的小微晶尺寸ZSM-5組分摻入載體中，特別是如果與具有大晶體尺寸即平均微晶尺寸為1-10微米的本發明ZSM-5晶體組合使用時，本發明ZSM-5在乙苯轉化中的有利性質可以進一步增強。小微晶尺寸ZSM-5是含有直徑小于1微米的晶體或粒子的ZSM-5。更優選第二種ZSM-5組分的初級粒度為500nm或更小，最優選200nm或更小。適合地，最小的初級粒度為20nm。摻入該第二種ZSM-5沸石的效果是獲得工業期望的對二甲苯的更高收率，其中在乙苯轉化反應中，達到對二甲苯平衡的點被提前至較早的點。第二種ZSM-5組分的本體總SAR(即通過本體(而不是晶體水平)元素分析測量)優選至少20，最優選至少25，和優選至多100，最優選至多90，和特別是至多50。已經發現本體總SAR為30的第二種ZSM-5獲得有用的結果。第二種ZSM-5可以以含模板形式或不含模板形式使用。ZSM-5材料可以通過文獻例如US-3，702，886、沸石結構的Atlas或Database中提供的參考文獻以及其它參考文獻例如Yu等人的MicroporousandMesoporousMaterials95(2006)234-240和Iwayama等人的US-A-4,511，547中記載的程序制備。適合等級的ZSM-5沸石包括CBV3014E、CBV8014和CBV3020E，可由ZeolystInternational當將第二種ZSM-5組分摻入載體中時，載體的總沸石含量仍然最適合地為20-50wt%,特別是30-45wt%。第二種ZSM-5與本發明ZSM-5(本文的“第一種ZSM-5”)的最大比例為5050，基于重量基準計。優選載體中第一種ZSM-5的存在量為25-35wt%，更優選30-35wt%；優選第二種沸石的存在量為5-25wt%，最優選5_10wt%。優選載體中不存在粘合劑優選二氧化硅以及ZSM-5沸石之外的組分。然而，可能包含至多10襯％的其它組分，同時仍然獲得本發明的好處。這些其它組分可以選自其它耐火無機氧化物粘合劑材料和其它沸石。其它粘合劑材料可以是氧化鋁和氧化鎂。其它沸石的實例是8、10或12元環沸石，例如絲光沸石和沸石β，和酸性中孔材料例如MCM系列沸石，如MCM-22禾口MCM-41。載體便利地是成型載體和可以進行處理以增強沸石組分的活性。對載體進行表面改性可能是有利的，例如US-B2-6，949，181中所述。分子篩改性降低了氧化鋁的摩爾百分數，這基本意味著酸性位點的數目減少。這可以以多種方式實現。第一種方式是將低酸度無機耐火氧化物的涂層涂布到分子篩微晶的表面上。另一種對分子篩進行改性的非常有用的方法是對它進行脫鋁處理。通常，分子篩微晶脫鋁指一種處理，通過這種處理從分子篩骨架中抽出鋁原子留下缺陷或抽出鋁原子并用其它原子例如硅、鈦、硼、鍺或鋯替代。美國專利No.5，242，676中公開了用于使沸石微晶表面脫鋁的非常適合的方法。美國專利No.4，088，605中公開了另一種用于獲得具有脫鋁外表面的沸石的方法。在上述(表面)脫鋁方法中，最優選如US-B2-6，949，181中所述的包括用六氟硅酸鹽、最適合是六氟硅酸銨(AHS)處理的方法。優選活性成分(AHS)的濃度為0.005-0.5Μ。優選所述濃度為0.01-0.2Μ，更優選0.01-0.05Μ,和特別是0.01-0.03Μ,已經發現這些濃度提供有利的催化劑組合物。本發明的催化劑組合物最適合地還含有選自鉬、錫、鉛、銀、銅和鎳的加氫金屬。優選金屬組分是鉬。更優選存在選自錫、鉛、銅、鎳和銀的附加金屬組分。鉬組分的優選存在量為0.001-0.，基于總催化劑計。優選附加金屬組分小于lwt%。最適合地，存在的鉬含量為0.01-0.lwt%，和優選0.01-0.05wt%。附加金屬組分最適合地以0.001-0.5wt%存在。附加金屬組分銅、鎳或銀優選以0.0001-0.存在，基于總催化劑計。如果錫或鉛是附加金屬組分，則它的存在量為0.01-0.5wt%，基于總催化劑計，最適合的存在量為0.1-0.5，優選0.2-0.5wt%。本發明的催化劑組合物可以利用以下標準技術制備組合沸石、粘合劑例如二氧化硅和任選其它載體組分；成型；與金屬組分復合；和任意后續有用的過程步驟例如干燥、煅燒和還原。成型可以是成為任意便利的形式例如粉末、擠出物、丸料和粒料。優選通過擠出成型。為制備擠出物，通常使ZSM-5沸石與粘合劑、優選二氧化硅和必要時的膠溶劑組合并混合形成捏塑體或稠漿。膠溶劑可以使改變混合物PH從而足以引發固體顆粒解聚的任意材料。膠溶劑是公知的和包括有機和無機酸例如硝酸，堿性材料例如氨、氫氧化銨、堿金屬氫氧化物(優選氫氧化鈉和氫氧化鉀)、堿土金屬氫氧化物，和有機胺例如甲基胺和乙基胺。氨是優選的膠溶劑和可以以任意適合形式提供，例如通過氨前體提供。氨前體的實例是氫氧化銨和脲。氨也可以作為二氧化硅組分的一部分存在，特別是當使用二氧化硅溶膠時，雖然可能仍然需要另外的氨以提供適當的PH變化。在擠出期間存在的氨量可能影響擠出物的孔結構，這可能提供有利的性質。適合地，擠出期間存在的氨量可以是0-5wt%，基于總干混合物計，更優選0-3wt%、優選0-1.9wt%，基于干基計。優選在放置金屬組分之前，對所得擠出物進行煅燒步驟，這優選在高于500°C和通常高于600°C的溫度下進行。將金屬放置到成形載體上可以通過本領域中慣用的方法進行。可以在成型前將金屬沉積至載體材料上，但是優選將它們沉積至成型載體上。從金屬鹽溶液中孔體積浸漬金屬是將金屬放置到成型載體上的非常適合的方法。金屬鹽溶液的PH可以是1-12。可以便利使用的鉬鹽是氯鉬酸和銨穩定鉬鹽。附加銀、鎳或銅金屬鹽將通常以溶液中的水溶性有機或無機鹽形式加入。適合的鹽的實例是硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物和銨(胺)復合物。可以利用的適合錫鹽的實例是二氯化錫(II)、四氯化錫(IV)、硫酸錫和乙酸錫。適合的鉛鹽的實例是乙酸鉛、硝酸鉛和硫酸鉛。當存在一種以上金屬組分時，金屬可以順序或同時浸漬。優選金屬同時加入。當利用同時浸漬時，使用的金屬鹽必須相容和不阻礙金屬的沉積。可能有用的是在組合的雙金屬鹽溶液中利用復合劑或螯合劑以阻止不希望的金屬沉淀。適合的復合劑的實例是EDTA(乙二胺四乙酸)和它的衍生物；HEDTA(N-(2-羥基乙基)乙二胺-N，N',N'-三乙酸)，EGTA(乙二醇-雙(2-氨基乙醚)-N，N，N',N'-四乙酸)，DTPA(二亞乙基三二胺五乙酸)，和NTA(次氨基三乙酸)。當使用EDTA時，它便利地以與附加金屬的摩爾比為0.1-3、特別是1-2進行使用。在載體成型后和也在金屬浸漬之后，將載體/催化劑組合物適合地進行干燥和煅燒。干燥溫度適合地為50-200°C;干燥時間適合地為0.5-5小時。煅燒溫度非常適合地為200-8000C，優選300-600°C。對于載體煅燒，需要相對短的時間段，例如0.5-3小時。對于催化劑組合物煅燒，可能需要利用在低加熱速率下的控制溫升，以確保金屬的最優分散這樣的煅燒可能需要5-20小時。使用前，需要確保催化劑組合物上的任意加氫金屬處于金屬(不是氧化)形式。因此，使組合物經歷還原條件是有用的，所述還原條件例如在150-600°C的溫度下在還原氣氛中(例如任選用惰性氣體或惰性氣體如氮和二氧化碳的混合物稀釋的氫中)加熱0.5-5小時。本發明催化劑組合物在使乙苯選擇性脫烷基中具有特殊用途。乙苯原料最適合地直接源自重整裝置或石腦油熱解裝置或是二甲苯異構化裝置的流出物。這些原料通常含有C7-C9烴，和特別是乙苯之外的鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲苯和苯中的一種或多種。原料中的乙苯量通常為0.1-50襯％和總二甲苯含量通常為至少20wt%。通常，二甲苯將不處于熱力學平衡中，因此對二甲苯的含量將低于其它異構體的含量。在氫存在下，使原料與催化劑組合物接觸。這可以在固定床系統、移動床系統或流化床系統中進行。這些系統可以以連續或間歇方式操作。優選在固定床系統中連續操作。催化劑可以在一個反應器中或在串聯的幾個單獨反應器中使用或在切換系統中操作，以確保在催化劑換出期間連續操作。所述方法適合地在300-500°C的溫度、0.l_50bar(10-5，OOOkPa)的壓力下、利用0.的液時空速進行。通常使用的氫分壓為0.05-30bar(5-3，OOOkPa)。原料與氫的摩爾比為0.5-100，通常為l-10mol/mol。以下實施例說明本發明。實施例實施例1通過上文所述的程序，針對ZSM-5樣品(樣品A)通過SEM/EDX進行元素分析，獲得以下的二氧化硅與氧化鋁的比的矩陣，所述ZSM-5樣品按照Iwayama等人的US-A-4,511，547中的程序合成。合成細節例如結晶溫度、時間等以及制得樣品的物理性質數據在下表1中給出。ZSM-5沸石的總的本體二氧化硅與氧化鋁的比為43。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>灰色陰影區用于產生窄縫行掃描圖(通過垂直平均數值)。獲得的圖在圖1中以圖線給出。樣品顯示了U型圖，其中在微晶邊緣處的二氧化硅與氧化鋁的比高于在中心處的二氧化硅與氧化鋁的比。實施例2在與實施例1類似進行的另一個合成中，制得了新批次的ZSM-5沸石(樣品G)。合成和分析細節在下表中給出。該沸石的總的本體二氧化硅與氧化鋁的比為46。下面顯示了獲得的SAR圖<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>化。從灰色區域獲得的窄縫行掃描圖顯示在圖2中。該樣品顯示的圖中，從微晶的邊緣至中心的二氧化硅與氧化鋁的比幾乎沒有變實施例3按照實施例1中的Iwayama方法進行附加ZSM-5沸石合成，其中改變了結晶溫度和攪拌速度。下表1概述了合成條件、本體分析結果，并提供了附加信息。表面積通過B.E.T方法測量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*在這些樣品中發現了麥羥硅鈉石(magadiite)。**lab-L實驗室級L-異構體，com-DL工業級混合異構體，com-L工業級酒石酸的L-異構體。***“低”表示為“高”攪拌器速度的一半。實施例4通過使實施例1、2和3中制得的一些沸石樣品與作為粘合劑的二氧化硅混合、擠出形成成型載體和隨后通過孔體積浸漬用加氫金屬進行浸漬，由所述ZSM-5沸石制備催化劑。每種載體含有與二氧化硅(重量比為21的Degussa的Sipernat50與EKAChemicals的Bindzil二氧化硅溶膠的混合物)粘合的40wt%沸石。每種載體用Pt/Sn溶液浸漬，使得最終催化劑的組成為0.02wt%Pt和0.4wt%Sn。使催化劑經歷模擬典型工業乙苯脫烷基應用條件的催化測試。該活性測試使用歐洲來源的工業進料。這里使用的進料的組成概述于表2中。^2活性測試中使用的進料組成<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>當催化劑處于它的還原態時進行活性測試，所述還原態通過在450°C下將干燥和煅燒后的催化劑暴露于氫氣氛(>99%純度)1小時而實現。還原后，在沒有冷卻步驟的條件下對反應器進行加壓，并加入進料。該步驟強化催化劑老化，和因此允許比較在穩定操作下的催化性能。在加劇潛在的負面操作效果的條件下收集催化數據點。因此，所述性能不是在理想的工業操作條件下進行測量，但是在允許更好地區分用于在該應用中評價催化劑的多個性能參數的工業操作條件下進行測量。在當前的例子中，使用的重時空速為4.61^、氫與進料的比為Z.Smol.mor1和總系統壓力為1.3MPa。溫度在360-410°C之間變化，以實現所需的更容易比較的轉化率。在該測試中的性能特征按如下進行評價<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>EBf<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中EB表示乙苯，Xyl通常表示二甲苯(所有的異構體)，f.表示進料，和pr.表示產物。實施例5如實施例1和2中所述，分析實施例1、2和3中制備的樣品A、B、D、E、F、G和H。通常，在電子顯微鏡中隨機選擇5個微晶，只是對于樣品B僅測量了3個微晶。使這些選定的微晶經歷上文所述的X-射線繪圖。由X-射線圖產生窄縫行掃描圖，和測定圖的斜率。針對每個合成批次的沸石平均這些斜率，和針對實施例4的測試中在催化劑中利用相同沸石獲得的二甲苯損失作圖。每個樣品的微晶的平均SAR(邊緣與中心)的比在下表3中給出，和在圖3中顯示了針對二甲苯損失的圖線斜率。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在具有最低的二甲苯損失方面，最優選的材料是樣品A和樣品H。在二氧化硅對氧化鋁分布的斜率與在65wt%乙苯轉化率下的二甲苯損失之間可以發現意想不到的良好相互關系。也就是說，圖線越陡即沸石微晶中心和邊緣的鋁濃度之間的差值越大，則乙苯脫烷基法中的二甲苯損失越低。實施例6-9按照實施例4的程序并利用實施例3樣品H作為單獨的沸石組分或與總載體組合物中5、7或10wt%的小微晶尺寸ZSM-5材料組合(即余量利用二氧化硅(如實施例4中的Sipernat50和Bindzil的21混合物)達到100wt%)，制備二氧化硅粘合催化劑。使用的附加ZSM-5材料的初級粒徑低于200nm和二氧化硅-氧化鋁本體比為30(可從ZeolystInternational獲得)，并以含模板形式使用。每種載體的沸石含量如下實施例6:40wt%樣品H，實施例735wt%樣品H和5wt%小晶體ZSM-5，實施例833wt%樣品H和7wt%小晶體ZSM-5，實施例9:30wt%樣品H和10wt%小晶體ZSM-5。使每種載體經歷US6，949，181B2的實施例1中描述的表面改性程序。六氟硅酸銨的濃度設定在0.02M下。隨后，在500°C下洗滌和干燥載體。然后，如實施例4一樣用0.02wt%鉬和0.4襯％錫(基于最終催化劑計)浸漬每種載體，從而形成最終催化劑。使4種催化劑經歷實施例4中所述的相同催化測試，并另外監控達到二甲苯異構體(對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯)平衡的點。這利用如下定義的值PXate(對二甲苯達到平衡)進行評定<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中Xyl表示總二甲苯(全部的3種異構體)，pX表示對二甲苯，pr.表示產物，f.表示進料，和eq.表示在熱力學平衡下的值。通過該定義，pXate的最大值可以是100%。pXate值越接近100%，則制得的所需對二甲苯量越多。考慮與平衡的距離，將實施例6催化劑的性能取為100%。相對該值縮短與平衡的距離表示在更早的點達到平衡并制備了更大量的對二甲苯，這也是有利的。測試結果在表4中給出。從結果中可以清楚看出，通過加入少量的小微晶ZSM-5，在對一般性的二甲苯損失或反應活性(通過需要的溫度測量)沒有負面影響的條件下，逼近二甲苯異構化反應平衡得到強化并制得了更大量的對二甲苯。實施例9顯示的改進程度，例如，對于工業規模裝置，在1年內，將允許多至和可能超過100萬美元的回報增加。催化測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*代表乙苯轉化率權利要求ZSM-5晶體，通過SEM/EDX或TEM/EDX元素分析測定，所述ZSM-5晶體在每個微晶邊緣處的平均SAR高于在中心處的平均SAR。2.權利要求1的ZSM-5晶體，其中在每個微晶邊緣處的平均SAR與在所述微晶中心處的平均SAR的比為至少1.15，優選至少1.25。3.權利要求1的ZSM-5晶體，其中所述比為至多3，優選至多2。4.權利要求1的ZSM-5晶體，其中以-y'。表示的擬合兩個邊緣SAR最大值之間的SAR值的二階多項式的斜率為至少2，優選至少3。5.權利要求1的ZSM-5晶體，其中以-y'。表示的擬合兩個邊緣SAR最大值之間的SAR值的二階多項式的斜率為至多6，優選至多4。6.權利要求1的ZSM-5晶體的制備方法，所述方法包括由包含氧化鋁源、二氧化硅源、堿源以及L-酒石酸或它的水溶性鹽的含水反應混合物合成晶體。7.用于選擇具有對乙苯脫烷基高選擇性的ZSM-5晶體的方法，所述方法包括使ZSM-5晶體經歷SEM/EDX或TEM/EDX元素分析，計算沿晶體的SAR，和選擇在沿微晶的一個邊緣至另一個邊緣的SAR圖上表現出U型或盤型窄縫行掃描圖的那些晶體，其中在所述微晶邊緣處的平均SAR高于在中心處的平均SAR。8.權利要求7的方法，其中在每個微晶邊緣處的平均SAR與在所述微晶中心處的平均SAR的比大于1.15。9.權利要求7的方法，其中所述比為至多3。10.權利要求7的方法，其中以-y'。表示的擬合兩個邊緣SAR最大值之間的SAR值的二階多項式的斜率為至少2，優選至少3。11.權利要求7的方法，其中以-y'。表示的擬合兩個邊緣SAR最大值之間的SAR值的二階多項式的斜率為至多6，優選至多4。12.催化劑組合物，所述催化劑組合物包含權利要求1的ZSM-5晶體或通過權利要求6的方法制備的ZSM-5晶體或通過權利要求7的方法選擇的ZSM-5晶體。13.權利要求12的催化劑組合物，所述催化劑組合物還含有含量為30-80wt%的二氧化硅粘合劑，基于ZSM-5和二氧化硅總量計。14.權利要求12或13的催化劑組合物，所述催化劑組合物還含有選自鉬、錫、鉛、銀、銅和鎳的加氫金屬。15.權利要求12-14任一項的催化劑組合物，所述催化劑組合物還含有粒徑尺寸小于1微米的第二種ZSM-5組分。16.權利要求15的催化劑組合物，其中存在的ZSM-5總量為30-35wt%，和第二種ZSM-5組分的存在量為5-10wt%，都基于總載體計。17.權利要求12-16任一項的催化劑組合物，所述催化劑組合物已經用六氟硅酸銨進行了脫鋁處理。18.乙苯脫烷基方法，所述方法包括在氫存在下使包含乙苯的原料與權利要求12-17任一項的催化劑組合物接觸。全文摘要提供了新構型的ZSM-5，其中通過由SEM/EDX或TEM/EDX元素分析獲得的窄縫行掃描圖測定，晶體在每個微晶邊緣處的平均二氧化硅與氧化鋁的比高于在中心處。所述ZSM-5晶體通過利用L-酒石酸的制備方法獲得。新構型ZSM-5提供乙苯脫烷基中明顯降低的二甲苯損失，特別是當與作為粘合劑的二氧化硅以及選自鉑、錫、鉛、銀、銅和鎳中的一種或多種加氫金屬組合時。當與小晶體尺寸ZSM-5組合使用時發現了另外的優點。文檔編號C07C4/18GK101827803SQ200880111709公開日2010年9月8日申請日期2008年9月10日優先權日2007年9月10日發明者L·多莫科什,R·哈斯威爾,黎鴻昕申請人:國際殼牌研究有限公司