專利名稱：從烴混合物中獲得芳烴的方法
從烴混合物中獲得芳烴的方法本發明涉及一種從烴混合物中獲得芳烴的方法，除了該芳烴之外，該烴混合物還 包含非芳香烴以及高沸點的芳烴和非芳香烴。通過萃取蒸餾分離芳烴和非芳香烴的混合物是公知的。工業萃取蒸餾法使用 N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰嗎啉(NFM)、二甲基甲酰胺或環丁砜。在萃取蒸餾塔中，非芳香烴 被蒸餾掉，而芳烴與萃取溶劑一起留在塔底，并在隨后的汽提塔中對其進行分離。慣常的包 含芳烴的烴混合物一般來自煉油廠、催化裂解裝置和蒸汽裂解裝置。萃取蒸餾尤其用于從 裂解汽油中分離芳烴。當使用的初始烴混合物是包含苯、甲苯、乙苯、二甲苯或它們的任意混合物作為待 萃取的組分的烴餾分時，具有與萃取溶劑的沸點類似的沸點的一系列高沸點的芳烴和非芳 香烴在萃取溶劑中積聚，這樣會導致萃取溶劑的質量迅速變壞。高沸點烴的比例越高，溶劑 質量一般變壞得越快。結果是萃取蒸餾的分離性能變差，這樣就需要快速更換萃取溶劑。試 圖通過蒸餾從溶劑中除去高沸點烴沒有達到滿意的結果，因為一些高沸點烴在與溶劑相同 的溫度區間內沸騰。由于蒸餾分離實質上是不可行的，因此，在過去僅可通過在一定操作時 間之后完全更換污染的溶劑來解決該問題。EP-A 0 329 958公開了一種從初始烴混合物中獲得芳烴混合物的方法，該初始烴 混合物的沸程是40-170°C，且除了非芳香烴之外，該初始烴混合物還包含幾種芳烴，尤其 是苯、甲苯和二甲苯，在該方法中使用N-取代的嗎啉作為選擇性溶劑對該初始烴混合物進 行萃取蒸餾。在該方法中，具有至多約105°C的沸程的低沸點非芳香烴實質上完全被蒸餾 掉，且具有約105-160°C的沸程的相對高沸點非芳香烴作為萃余液主要從萃取蒸餾塔的頂 部排出，而大多數芳烴和剩余的非芳香烴作為萃取液與使用的溶劑一起從萃取蒸餾塔的底 部排出。在下游汽提塔中，通過蒸餾將該萃取液的烴從萃取溶劑中除去，而將溶劑返回到汽 提塔。通過冷卻從汽提塔中排出的萃取溶劑的子流，使該子流與水混合并將其引入到分相 器中，將溶劑中存在的高沸點芳烴作為較輕的上相從溶劑/水混合物中除去，EP-A 0 329 958的方法解決了高沸點芳烴在萃取溶劑中富集的問題。從分相器中排出的溶劑/水混合 物最終分離成其組分并在該方法中重新使用。該方法基于高沸點芳烴和萃取溶劑，尤其是 N-甲酰嗎啉，在水中具有不同的溶解特性的事實。雖然該溶劑，尤其是N-甲酰嗎啉，在水 中具有無限的溶解度，而高沸點芳烴在水中僅溶解非常少的量。由于與溶劑/水混合物相 比，高沸點芳烴還具有顯著的密度差，因此，在分相器中能夠將高沸點芳烴作為輕相從溶劑 /水混合物中除去。然而，在現有技術的方法中，經常遇到的情況是一方面萃取溶劑/水和另一方面 高沸點芳烴的混合物僅非常差地分成由高沸點芳烴組成的上相和由溶劑/水混合物組成 的下相。本發明的一個目的是提供一種通過使用N-甲酰嗎啉的萃取蒸餾從烴混合物中獲 得芳烴的改進方法，除了該芳烴之外，該烴混合物還包含非芳香烴以及高沸點的芳烴和非 芳香烴，該高沸點的芳烴和非芳香烴在下文中簡稱為“高沸點化合物”，該方法不具有現有 技術的缺點。
該目的通過從烴混合物中獲得芳烴的方法實現，該芳烴選自苯、甲苯、二甲苯、乙 苯或它們的混合物，該烴混合物還包含非芳香烴和高沸點化合物，該方法包括下述步驟(A)提供一種烴混合物al和一種由N-甲酰嗎啉組成的萃取溶劑a2，(B)使用該萃取溶劑萃取蒸餾烴混合物al以獲得一種萃取溶劑和芳烴的混合物 bl和包含非芳香烴的混合物b2，所述混合物bl包含高沸點化合物，(C)蒸餾在步驟(B)中獲得的萃取溶劑和芳烴的混合物bl以獲得一種或多種由芳 烴組成的餾分cl和包含高沸點化合物的萃取溶劑c2， (D)從萃取溶劑c2中除去子流dl并將萃取溶劑c2再循環到萃取蒸餾(B)中，(E)用水萃取該萃取溶劑的子流dl以獲得基本不含高沸點化合物的水萃取相el 和包含高沸點化合物的有機相e2，(F)蒸餾水萃取相el并回收純化形式的萃取溶劑a2，并將該萃取溶劑再循環到萃 取蒸餾(B)中，該方法包括從包含高沸點化合物的有機相e2中除去子流e2’并將該子流再循環 到步驟(E)的萃取中，如此循環的有機相e2’的量使得當分散由包含高沸點化合物的萃取 溶劑、水和循環流e2’組成的子流dl時，基本不含高沸點化合物的水萃取相el形成分散相， 且由高沸點化合物組成的有機相e2形成連續相。已經驚奇地發現，在步驟(E)中分散方向的反轉使一方面形成水萃取相和另一方 面形成由高沸點的芳烴和非芳香烴組成的有機相的相分離得到顯著改進。因此，通過分散 方向的反轉顯著地提高了相分離速率，且包含萃取溶劑的下層水相變得清澈。作為相分離 改進的結果，來自萃取溶劑的高沸點化合物雜質更加富集。結果，從包含高沸點化合物的萃 取溶劑c2中除去的子流dl的規模變得更小。分散方向例如可通過在相分離裝置中獲得的 有機相e2的內循環到混合單元中而反轉。一般而言，高沸點化合物有機相與水萃取相的體積比> 0. 86升/升，以使得該有 機相形成連續相。相分離后在高沸點化合物有機相e2中存在的NFM又可通過用水萃取該相e2而回 收。在EP-A 0 329 958中已經舉例描述了可以在烴混合物中存在且能夠在萃取溶劑 中富集的高沸點芳烴，該芳烴例如包括1，2，3_三甲苯、對甲基異丙基苯、1，2_ 二乙基苯、1， 2-二氫化茚、杜烯、異杜烯、三甲苯、萘、甲基萘、二甲基萘和聯苯。另外，然而，具有非常高沸 點的低聚芳烴和聚芳烴，其在下文中也簡稱為“超高沸點化合物”，可以具有界面活性，也在 萃取溶劑中積聚。已經發現該具有明顯的界面活性的“超高沸點化合物”在萃取溶劑中積 聚，且這些低聚芳烴和聚芳烴的存在明顯阻礙了在步驟(E)中相分離形成水萃取相和高沸 點化合物有機相。還已經發現，當進行步驟(E)之前先通過蒸餾從萃取溶劑中至少部分地 除去低聚芳烴和聚芳烴(“超高沸點化合物”)時，該問題可以得到彌補。在一個優選的實施方案中，在進行步驟(E)之前先進行蒸餾，在該蒸餾中，將由非 常高沸點的烴(“超高沸點化合物”)組成的餾分從萃取溶劑的子流dl中除去。該超高沸點化合物一般在具有1-10個理論塔板的蒸餾塔中于10-100毫巴下減壓 除去。塔頂溫度一般為100-170°C，塔底溫度一般為120-190°C。該超高沸點化合物作為一 種能夠蒸發而不分解的高粘性的塔底產物獲得。一般而言，通過該蒸餾步驟，低聚的和聚合的超高沸點化合物減少至少90 %，優選至少95 %。一般而言，在本發明的方法中，使用由脂族烴、脂環族烴和芳烴組成的烴混合物， 該烴混合物在大氣壓下的沸點為50-225°C。這些烴混合物一般包含總量為10-90重量％的 甲苯和二甲苯和/或總量為10-90重量％的苯、甲苯和二甲苯。另外，該烴混合物一般包含 具有5-10個碳原子的脂族烴和可能包含具有5-10個碳原子的脂環族烴。可在本發明中后 處理的典型烴混合物例如是重整汽油和裂解汽油。在烴混合物中存在的高沸點化合物在萃取溶劑中積聚且如果能的話，通過蒸餾僅 能困難地將其從萃取溶劑中經濟地除去，該高沸點化合物一般具有170-250°C的沸點。在烴 混合物中也存在的非常高沸點的烴(“超高沸點化合物”)在大氣壓下一般具有240°C以上 的沸點或者在不分解的情況下根本不能蒸餾掉，甚至減壓也不能蒸餾掉。使用N-甲酰嗎啉作為萃取溶劑對烴混合物al進行萃取蒸餾。一般如Ullmarms Encyclopedia of Industrial Chemistry，“苯”章節，Wiley-VCHGmbH，2002 所述選擇萃取 蒸餾塔的操作條件。在該萃取蒸餾中，甲苯和二甲苯，或者苯、甲苯和二甲苯在萃取溶劑中積聚且一般 與萃取溶劑一起從萃取蒸餾塔的底部排出，而基本不含芳烴的非芳香烴一般在萃取蒸餾塔 的頂部獲得。萃取溶劑和芳烴的混合物還包含高沸點化合物和超高沸點化合物，該混合物 隨后通過蒸餾分離成一種或多種作為頂餾分和/或側餾分獲得的芳烴餾分以及包含高沸 點化合物和超高沸點化合物且一般在蒸餾塔的底部獲得的萃取溶劑。當例如烴混合物al 包含苯、甲苯和二甲苯時，在步驟(C)的萃取溶劑/芳烴混合物bl的蒸餾分離中能夠獲得 作為頂餾分的包含苯的餾分ell以及作為側餾分的包含甲苯的餾分cl2和包含二甲苯的另 一餾分cl3。當烴混合物al基本上包含例如甲苯和二甲苯作為芳烴時，在萃取溶劑/芳烴 混合物bl的蒸餾分離中能夠獲得基本上作為頂餾分的甲苯和作為側餾分的二甲苯。然而， 也可能獲得作為頂餾分的甲苯和二甲苯的混合物，該混合物還可能包含乙苯。主料流再循環到萃取蒸餾(B)，該主流來自通過蒸餾回收的且包含高沸點化合物 和超高沸點化合物的萃取溶劑c2。為了阻止高沸點化合物在萃取溶劑中的積聚以及因此 阻止萃取溶劑質量的繼續變壞，將萃取溶劑的子流dl除去以除去在其中存在的高沸點化 合物。該子流一般占在步驟(C)中通過蒸餾獲得的萃取溶劑c2總料流的0.01-10%，優選 0.1-2%。在步驟(E)中通過用水萃取該萃取溶劑而從萃取溶劑中除去其中存在的高沸點 化合物。因此，可以將包含高沸點化合物的萃取溶劑的子流dl轉移到混合單元中并用水分 散以形成基本不含高沸點化合物的水萃取相el和包含高沸點化合物的有機相e2。接下來 在相分離裝置中分離各相，該相分離裝置可以與混合單元相同或者是與混合單元不同的相 分離裝置。使萃取溶劑與水強烈地接觸，以使在一方面形成的水萃取相和另一方面形成的 有機相之間能夠建立熱力學平衡。合適的分散單元是攪拌容器、靜態混合器、混合泵和動態 混合器。也可以在逆流塔中進行萃取。萃取溶劑與水完全混溶。來自芳烴和非芳香烴的高沸點雜質在水中的溶解性很 差，使得將水添加到高沸點烴污染的萃取溶劑中形成主要由這些雜質組成的第二液體有機 相。這兩相具有足夠大的密度差，使得在用于液/液相分離的工業裝置中就能夠將它們彼 此分離開。合適的相分離裝置包括分相器、離心機、聚結分相器以及其它。用水萃取以及隨 后的相分離可以在一段中，例如在混合澄清槽中進行，或者在多于一段中，例如在混合澄清
5槽組中或在逆流塔中進行。溫度對混溶性區有影響，這是由于將水添加到包含高沸點化合 物的萃取劑中引起的。當在壓力裝置中實施用水萃取時，原則上溫度可以在100°C以上。合 適的溫度為0-160°C。然而，優選的溫度為10-90°C ；已經發現特別合適的溫度為40-60°C。 添加的水量至少足夠大以形成分離的液相。水量萃取溶劑量的比例一般為0. 05-5千克/ 千克，更優選為0. 2-0. 5千克/千克。得到基本不含高沸點化合物的水萃取相el和包含高沸點化合物或基本由高沸點 化合物組成的有機相e2。接下來蒸餾得到的基本不含高沸點化合物的水萃取相el以回收純化形式的萃取 溶劑。可以如EP-A 0 329 958所述實施該蒸餾。在該情況中，將萃取溶劑/水混合物與從 步驟(B)中除去的非芳香烴一起蒸餾，萃取溶劑/水混合物中存在的水一般與非芳香烴一 起通過蒸餾塔的頂部被共沸蒸餾掉。來自該共沸混合物的水通過相分離除去，且如果合適 的話，將其再循環到高沸點化合物除去步驟(E)中。不含水的萃取溶劑可以通過相分離與 夾帶的非芳香烴分離開并再循環到萃取蒸餾(B)中。
圖1顯示了根據本發明方法的優選實施方案。將包含苯、甲苯、二甲苯和非芳香烴的烴混合物1和萃取溶劑2進料到萃取蒸餾塔 3中。在萃取蒸餾塔的頂部，非芳香烴和萃取溶劑的混合物4被排出并在下游蒸餾塔5中分 離形成非芳香烴6和萃取溶劑7。在萃取蒸餾塔的底部，得到萃取溶劑和芳烴的混合物8。 然后，在蒸餾塔9中通過蒸餾將來自該混合物的苯10、甲苯11和二甲苯12的各個芳烴餾分 除去。主料流14再循環到萃取蒸餾塔3中，該主料流14來自在蒸餾塔9的底部獲得的還 包含高沸點化合物和超高沸點化合物的萃取溶劑流13。除去子流15以除去其中存在的高 沸點化合物。在蒸餾塔16中，將來自該子流15的具有界面活性的低聚的和聚合的超高沸 點化合物作為殘余物17除去。將已經不含超高沸點化合物但仍包含高沸點化合物的萃取 溶劑流18與水19 一起轉移到分散單元20中。在相分離裝置22中將得到的分散體21分 離成包含高沸點化合物的上層有機相23和包含萃取溶劑的下層水相26。該上層有機相的 一部分24從該工藝中排出；另一部分25再循環到分散單元20中。在下游蒸餾塔27中將 下層水相26分離成水流28和純化萃取溶劑流29，該水流28從該工藝中排出，而該純化萃 取溶劑流29再循環到萃取蒸餾塔3中。圖2顯示了根據本發明方法的另一優選實施方案。圖2顯示了圖1所示方法的一個變體。在該變體中，不在分離蒸餾塔中蒸餾包含 萃取溶劑且在相分離裝置22中獲得的下層水相26，而是與作為頂餾分4獲得的且由非芳香 烴組成的餾分一起在蒸餾塔5中進行蒸餾。獲得的頂餾分6a是非芳香烴和水的混合物，該 頂餾分6a在下游相分離裝置30中被分離成由非芳香烴組成的上層有機相31和下層水相 32。可以將該下層水相(作為料流19)再循環到相分離裝置20中。通過下面的實施例詳細說明本發明。比較實施例1在連續的混合澄清槽中，在40°C下使用15. 2重量％的烴(“萃余液”，包含17重 量％的(9+烴、34重量％的1，2，3，4_四氫化萘、18重量％的萘、1.6重量％的烷基萘和1.6 重量％的聯苯)和10千克/小時的水分散20千克/小時的NFM，在分相器中分離得到的兩 相。另外約1.9重量％的烴留在含水NFM相中。因此，由于不充分的相分離，僅減少約87%
6的烴。實施例1在相同的裝置中，在40°C下進行試驗，在該試驗中，混合5千克/小時的作為萃取 劑的水和25千克/小時的NMF，該NMF已經用萃余液(如上述比較實施例1中所述的組成) 調整為68重量％的烴含量以模擬有機相內循環的條件。還僅約0. 5重量％的烴留在含水 NFM相中；因此，減少96%。該實施例表明有機相的循環導致相分離得到改進，且因此導致減少更多的高沸點 化合物。比較實施例2在攪拌容器中，使用404克40°C的軟化水將807克包含22重量％的高沸點雜質且 事先沒有蒸餾過的NFM分散10分鐘。關閉攪拌器10分鐘后，目測判斷攪拌容器中的兩個 液相。較輕的上層有機相被污物完全滲透。實施例2在約48毫巴的減壓和約180°C的油浴溫度下，將4升含有高沸點化合物的N_甲酰 嗎啉(NFM)通過塔頂蒸餾掉。塔頂溫度為105-120°C。約4小時后，約0. 1重量％的高沸點 化合物留在塔底。對黑色塔底產物的表征顯示了約0. 01重量％的焦炭、聚合物和約0. 05 重量％的難以識別的高沸點芳烴，該黑色塔底產物在不分解的情況下不可蒸發且在室溫下 為高粘性。將高沸點化合物從該工藝中排出并作為殘渣送去焚燒。接下來用水萃取不含高 沸點化合物的N-甲酰嗎啉。如果不除去高沸點化合物，則在相分離的萃取步驟中將導致在 有機相中形成穩定的污物層，這樣會使分相器的操作大大復雜化。相反，當使用已經純化除 去超高沸點化合物的NFM時，用水萃取NMF后的有機相是清澈的。實施例3在攪拌容器中，使用389克軟化水在40°C下將778克已經蒸餾過且在蒸餾純化后 仍包含約20重量％的高沸點芳烴的NFM分散10分鐘。關閉攪拌器10分鐘后，目測判斷攪 拌容器中的兩個液相。較輕的上層有機相是清澈的。該實施例表明，在通過用水分散和隨后的相分離進行的NFM的萃取純化中，當包 含高沸點化合物的NFM事先通過蒸餾除去聚合的超高沸點化合物時，獲得了顯著更好的相 分離。比較實施例3在攪拌容器中，使用401克軟化水在40°C下將802克在蒸餾后仍包含15. 2重量％ 的高沸點芳烴的NFM分散10分鐘。關閉攪拌器后，測得10毫米/分鐘的分散體的分離速 率。下層水相稍微混濁，且分散體層留在攪拌容器中。實施例4在攪拌容器中，使用399克軟化水在40°C下將112克在蒸餾純化后仍包含15. 2重 量％的高沸點芳烴的NFM和687克有機高沸點化合物(分相器中的上層有機相)分散10 分鐘。關閉攪拌器后，測得66毫米/分鐘的分散體的分離速率。下層水相是清澈的，且在 攪拌容器中不存在分散體層。實施例5在連續的混合澄清槽中，在40°C下分散20千克/小時的用水萃取純化NFM得到的由芳族高沸點化合物組成的有機相(包含0. 86重量％ NFM的高沸點化合物相)和10千克 /小時的軟化水，并在分相器中分離得到的兩相。來自有機相的NFM減少94%。
已經驚奇地發現，可以通過用水萃取從在NFM的萃取純化中獲得的有機相中回收 其中溶解的且被液滴夾帶物夾帶的NFM。
權利要求
一種從烴混合物中獲得芳烴的方法，該芳烴選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯或它們的混合物，該烴混合物還包含非芳香烴和高沸點化合物，該方法包括下述步驟(A)提供一種烴混合物a1和一種由N-甲酰嗎啉組成的萃取溶劑a2，(B)使用該萃取溶劑萃取蒸餾烴混合物a1以獲得一種萃取溶劑和芳烴的混合物b1和包含非芳香烴的混合物b2，所述混合物b1包含高沸點化合物，(C)蒸餾在步驟(B)中獲得的萃取溶劑和芳烴的混合物b1以獲得一種或多種由芳烴組成的餾分c1和包含高沸點化合物的萃取溶劑c2，(D)從萃取溶劑c2中除去子流d1并將萃取溶劑c2再循環到萃取蒸餾(B)中，(E)用水萃取該萃取溶劑的子流d1以獲得基本不含高沸點化合物的水萃取相e1和包含高沸點化合物的有機相e2，(F)蒸餾水萃取相e1并回收純化形式的萃取溶劑a2，并將該萃取溶劑再循環到萃取蒸餾(B)中，該方法包括從包含高沸點化合物的有機相e2中除去子流e2’并將該子流再循環到步驟(E)的萃取中，如此循環的有機相e2’的量使得當分散由包含高沸點化合物的萃取溶劑、水和循環流e2’組成的子流d1時，基本不含高沸點化合物的水萃取相e1形成分散相，且由高沸點化合物組成的有機相e2形成連續相。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在進行步驟(E)之前先進行蒸餾，在該蒸餾中，將 由非常高沸點的烴組成的餾分從萃取溶劑的子流dl中除去。
3.根據權利要求2所述的方法，其中至少90%的非常高沸點的烴通過蒸餾除去。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其中該烴混合物包含苯、甲苯和二甲苯，并在 步驟(C)中獲得包含苯的餾分ell、包含甲苯的餾分cl2、和包含二甲苯的餾分cl3。
5.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其中該烴混合物包含甲苯和二甲苯，并在步 驟(C)中獲得包含甲苯的餾分ell和包含二甲苯的餾分cl2。
6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其中該非常高沸點的烴在具有1-10個理論塔 板的蒸餾塔中于10-500毫巴的減壓下通過蒸餾除去。
全文摘要
本發明涉及一種從烴混合物中獲得芳烴的方法，該芳烴選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯或它們的混合物，該烴混合物還包含非芳香烴和高沸點化合物。該方法包括下述步驟(A)提供一種烴混合物a1和一種由N-甲酰嗎啉組成的萃取溶劑a2，(B)使用該萃取溶劑萃取蒸餾烴混合物a1以獲得一種萃取溶劑和芳烴的混合物b1和包含非芳香烴的混合物b2，所述混合物b1包含高沸點化合物，(C)蒸餾在步驟(B)中獲得的萃取溶劑和芳烴的混合物b1以獲得一種或多種由芳烴組成的餾分c1和包含高沸點化合物的萃取溶劑c2，(D)從萃取溶劑c2中除去子流d1并將萃取溶劑c2再循環到萃取蒸餾(B)中，(E)用水萃取該萃取溶劑的子流d1以獲得基本不含高沸點化合物的水萃取相e1和包含高沸點化合物的有機相e2，(F)蒸餾水萃取相e1并回收純化形式的萃取溶劑a2，并將該萃取溶劑再循環到萃取蒸餾(B)中，其中從包含高沸點化合物的有機相e2中除去子流e2’并將該子流再循環到步驟(E)的萃取中。有機相e2’的循環量使得當分散由包含高沸點化合物的萃取溶劑、水和循環流e2’組成的子流d1時，基本不合高沸點化合物的水萃取相e1形成分散相，且由高沸點化合物組成的有機相e2形成連續相。
文檔編號C07C15/08GK101808962SQ200880109308
公開日2010年8月18日 申請日期2008年9月22日 優先權日2007年9月28日
發明者P·德克特, U·施塔貝爾 申請人:巴斯夫歐洲公司