用于由2-丁醇來制備二丁基醚的方法

專利名稱：用于由2-丁醇來制備二丁基醚的方法
技術領域：
本發明涉及由2- 丁醇來制備二丁基醚的方法。

背景技術：
醚諸如二丁基醚可用作溶劑以及柴油燃料十六烷值增強劑。參見例如Kotrba的 "Ahead of the Curve" (Ethanol Producer Magazine, 2005年11月)禾口 W0 01/18154，其 中公開了一個包含二丁基醚的柴油燃料制劑的實例。 由醇來制備醚的方法，諸如由丁醇制備二丁基醚的方法，是已知的并且概述于 Kara等人的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology第五片反第10巻第5. 3 章第567至583頁中。所述反應一般通過用硫酸將醇脫水進行，或通過在高溫下在氯化鐵、 硫酸銅、二氧化硅或硅鋁土上催化脫水來進行。Bringue等人[J. Catalysis (2006) 244 : 33-42]公開了用作l-戊醇至二正戊基醚脫水反應催化劑的熱穩定性離子交換樹脂。W0 07/38360公開了在離子液體存在下制備聚三亞甲基醚二醇的方法。
然而仍然需要具有商業優勢的方法來由醇制備醚。
發明概述 本文所公開的發明包括由醇制備二烷基醚諸如二丁基醚的方法、該方法的用途、 以及由此方法獲得的和可獲得的產物。 本文在一個或多個具體實施方案的上下文中描述了本發明的某些方法的特征，所 述實施方案結合了各種此類特征。然而本發明的范圍不限于任何具體實施方案中的單獨某 幾個特征的描述，并且本發明還包括(1)少于任何所述實施方案的所有特征的次組合，所 述次組合的特征在于不存在形成次組合所省略的特征；(2)每一個獨立包括在任何所述實 施方案的組合中的特征；和(3)通過任選可與本文其他處公開的其他特征一起，僅將兩個 或更多個所述實施方案中的選定的特征歸類而形成的其他特征的組合。本文方法中的一些 具體實施方案如下所示 本文方法的一個此類實施方案提供了用于在反應混合物中制備二丁基醚的方法， 該方法包括(a)在至少一種離子液體的存在下使2-丁醇與至少一種均相酸催化劑接觸， 以形成(i)包含二丁基醚的反應混合物的二丁基醚相，和(ii)反應混合物的離子液體相； 以及(b)將反應混合物的二丁基醚相與反應混合物的離子液體相分離，以回收二丁基醚產 物；其中離子液體由如下所示的式Z+A—的結構表示。 由本文方法制備的醚諸如二烷基醚可用作溶劑、增塑劑，并且可用作運輸燃料諸
如汽油、柴油燃料和噴氣燃料中的添加劑。 發明詳述 本文公開了在至少一種離子液體和至少一種酸催化劑存在下制備二烷基醚的方 法。當使用均相酸催化劑時，這些方法在以下方面提供優勢產物二烷基醚能夠以產物相形
6式從包含離子液體和酸催化劑的離子液體相中分離而得到回收。 在本文方法的描述中，對于說明書不同部分中所采用的某些術語，提供下列定義 結構"烷烴"或"烷烴化合物"為具有通式CnH2n+2的飽和烴，并且可以為直鏈、支鏈或環 狀化合物。"烯烴"或"烯烴化合物"為包含一個或多個碳_碳雙鍵的不飽和烴，并且可以為直 鏈、支鏈或環狀化合物。"烷氧基"是經由氧原子鍵合的直鏈或支鏈烷基。"烷基"為通過從任何碳原子上移除一個氫原子而得到的衍生自烷烴的一價基 團-CnH加屮其中n二 1。烷基可以為C「C2。直鏈、支鏈或環狀烷基。適宜烷基的實例包括甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環己基、正辛基、三甲基戊基和
環辛基。"芳烴"或"芳烴化合物"包括苯以及在化學行為方面類似苯的化合物。"芳基"為其自由價為芳環碳原子的一價基團。所述芳基部分可包含一個或多個芳
環，并且可被惰性基團取代，即，其存在不影響反應的基團。適宜芳基的實例包括苯基、甲基
苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、聯苯基、萘基和乙基萘基。"氟代烷氧基"為其中至少一個氫原子被氟原子取代的烷氧基。"氟代烷基"為其中至少一個氫原子被氟原子取代的烷基。"鹵素"為溴、碘、氯或氟原子。"雜烷基"為具有一個或多個雜原子的烷基。"雜芳基"為具有一個或多個雜原子的芳基。"雜原子"為基團結構中不同于碳的原子。 當涉及烷烴、烯烴、烷氧基、烷基、芳基、氟代烷氧基、氟代烷基、雜烷基、雜芳基、全 氟烷氧基或全氟烷基或部分時，"任選被至少一個單元取代，所述單元選自"是指所述基團 或部分的碳鏈上的一個或多個氫可獨立地被一個或多個所述取代基單元取代。例如，任選 被取代的_C2H5基團或部分可非限制性地為_CF2CF3、 -CH2CH20H或_CF2CF2I，其中取代基由 F、I和0H組成。"全氟烷氧基"為其中所有氫原子均被氟原子取代的烷氧基。
"全氟烷基"為其中所有氫原子均被氟原子取代的烷基。 在本文所公開的方法中，在反應混合物中制備二丁基醚，其制備方式如下(a)在 至少一種離子液體的存在下使2-丁醇與至少一種均相酸催化劑接觸，以形成(i)包含二丁 基醚的反應混合物的二丁基醚相，和(ii)反應混合物的離子液體相；以及(b)將反應混合 物的二丁基醚相與反應混合物的離子液體相分離，以回收二丁基醚產物；其中離子液體一 般由如下所示的式Z+A—描述。 在式Z+A—的離子液體中，Z+為陽離子，所述陽離子選自
<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula> 轔 銨 其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5和R6獨立地選自:
(i)H
(ii)卣素 (iii)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的_CH3、_C2H5或 CfC^，優選C3_C2。直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴； (iv)包含一至三個選自0、 N、 Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、 Br、 F、 I、 OH、 NH2和SH的單元取代的_CH3、 _C2H5或CfC^，優選C3_C2。直鏈、支鏈或環狀烷烴或 烯烴； (v)C6_C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自0、 N、 Si和S的雜原子的未取 代的雜芳基；禾口 (vi)Ce-C^取代的芳基，或具有一至三個獨立選自0、N、Si和S的雜原子的取代的 雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立 選自 (1)任選被至少一個選自Cl、 Br、 F、 I、 0H、 NH2和SH的單元取代的_CH3、 _C2H5或 C3_C25，優選C3-C2。直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴，
(2) OH，
(3)NH2，禾口
(4) SH ; R7、 R8、 R9和R1。獨立地選自 (vii)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的_CH3、_C2H5或 CfC^，優選C3_C2。直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴； (viii)包含一至三個選自0、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、 F、 I、 OH、 NH2和SH的單元取代的_CH3、 _C2H5或CfC^，優選C3_C2。直鏈、支鏈或環狀烷烴或 烯烴； (xi)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自0、N、Si和S的雜原子的C3-C2s 未取代的雜芳基；禾口 (x) C6_C25取代的芳基，或具有一至三個獨立選自0、N、Si和S的雜原子的C3_C25取 代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基 獨立選自 (1)任選被至少一個選自Cl、 Br、 F、 I、 0H、 NH2和SH的單元取代的_CH3、 _C2H5或 C3_C25，優選C3-C2。直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴，
(2)0H，
(3)NH2，禾口
(4) SH ; 其中W、R2、R3、RA、R5、R6、R7、R8、R9和R1Q中有至少兩個可任選地合在一起形成環狀 或二環的烷基或烯基；并且 A—為陰離子，選自R"-S03—和(R12-S02)2N—;其中R11和R12獨立地選自 (a)任選被至少一個選自Cl、 Br、 F、 I、 0H、 NH2和SH的單元取代的_CH3、 _C2H5或
CfC^，優選C3_C2。直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴； (b)包含一至三個選自0、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、 I、 0H、 NH2和SH的單元取代的_CH3、 -C2H5或CfC^，優選C3_C2。直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯 烴； (c)C6_C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自0、 N、 Si和S的雜原子的未取 代的雜芳基；禾口 (d)Ce-C^取代的芳基，或具有一至三個獨立選自0、 N、 Si和S的雜原子的取代的 雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立 選自 (1)任選被至少一個選自Cl、 Br、 F、 I、 0H、 NH2和SH的單元取代的_CH3、 _C2H5或 C3_C25，優選C3-C2。直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴，
(2)0H，
(3)NH2，禾口
(4) SH。 在一個實施方案中，所述陰離子A—選自[CH30S03] — 、 [C2H50S03] — 、 [CF3S03]—、 [HCF2CF2S0J—、 [CF3HFCCF2S0j—、 [HCC1FCF2S03] — 、 [ (CF3S02) 2N] — 、 [ (CF3CF2S02) 2N]—、 [CF30CFHCF2S0J—、 [CF3CF20CFHCF2S03] — 、 [CF3CFH0CF2CF2S03] — 、 [CF2HCF20CF2CF2S03]—、 [CF2ICF20CF2CF2S03]—、 [CF3CF20CF2CF2S03]—、和[(CF2HCF2S02)2N]—、和[(CF3CFHCF2S02)2N]—。
在另一個實施方案中，離子液體選自l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎗l，l，2，2-四氟 乙磺酸鹽、l-丁基甲基咪唑鎗1， 1， 2， 2-四氟乙磺酸鹽U-乙基_3-甲基咪唑鎗1， 1， 2， 2-四 氟乙磺酸鹽、1-乙基_3-甲基咪唑鎗1， 1， 2， 3， 3， 3-六氟丙磺酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑鎗 1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、l-十二烷基-3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、l-十六烷 基-3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、l-十八烷基-3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四氟乙 磺酸鹽、N-(l，l，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、N-(l，l，2，2-四氟乙 基)乙基全氟己基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-丁基_3-甲基咪唑鎗1，1，2，3，3，3-六 氟丙磺酸鹽U- 丁基_3-甲基咪唑鎗1， 1， 2-三氟_2-(三氟代甲氧基)乙磺酸鹽、1- 丁 基-3-甲基咪唑鎗1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽、十四烷基(三正己基)轔1， 1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽、十四烷基(三正丁基)轔l，l，2，3，3，3-六氟丙磺 酸鹽、十四烷基(三正己基)轔l，l，2-三氟-2-(三氟代甲氧基)乙磺酸鹽、l-乙基-3-甲 基咪唑鎗l，l，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鹽、(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟 辛基)-三辛基轔l，l，2，2-四氟乙磺酸鹽、l-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三 氟辛基)咪唑鎗l，l，2，2-四氟乙磺酸鹽、和四正丁基轔l，l，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙 磺酸鹽。
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離子液體是在室溫(約25°C )下為液體的有機化合物。它們不同于大多數的鹽，
因為它們具有非常低的熔點，它們在寬溫度范圍內趨于為液體并且已顯示具有高熱容。離 子液體基本上不具有蒸汽壓，并且它們可以是中性的、酸性的或堿性的。根據陽離子和陰離
子的特性，離子液體的特性將顯示出某些變化。然而，可用于本發明的離子液體的陽離子或 陰離子基本上可以是任何陽離子或陰離子，使得陽離子和陰離子合在一起形成在等于或低 于約IO(TC下為流體的有機鹽。 通過使含氮的雜環、優選雜芳環與烷基化試劑(例如鹵化烷)反應形成季銨鹽，并 且與各種路易斯酸或它們的共軛堿進行離子交換或其他適宜的反應形成離子液體，來制成 許多離子液體。適宜的雜芳環的實例包括取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡咯和取代的吡 咯。這些環可用幾乎任何直鏈、支鏈或環狀(V2。烷基來烷基化，但是所述烷基優選為C卜16 基團，這是因為比這個大的基團可能生成低熔點固體而不是離子液體。各種三芳基膦、硫 醚以及環狀或非環狀季銨鹽也可用于此目的。可用的抗衡離子包括氯鋁酸根、溴鋁酸根、氯 化鎵、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、對甲苯磺酸 根、六氟銻酸根、六氟砷酸根、四氯鋁酸根、四溴鋁酸根、高氯酸根、氫氧根陰離子、二氯化銅 陰離子、三氯化鐵陰離子、三氯化鋅陰離子、以及各種包含鑭、鉀、鋰、鎳、鈷、錳、以及其他金 屬的陰離子。 還可通過鹽置換、通過酸_堿中和反應或通過使所選的含氮化合物季銨化，來合 成離子液體；或者它們可從若干公司，諸如Merck (Darmstadt ， Germany)或BASF (Mount Olive，NJ)商購獲得。 可用于本文的離子液體的代表性實例包括于下列來源中所述的那些中，所述來 源如J. Chem. Tech. Biotechnol. ，68 :351-356(1997) ;Chem. Ind. ，68 :249-263(1996); J. Phys. Condensed Matter, 5 :(增干lj 34B) :B99—B106 (1993) ;Chemical and Engineering News, 1998年3月30日，第32至37頁；J. Mater. Chem. ， 8 :2627-2636 (1998) ;Chem. Rev.， 99:2071-2084(1999);和WO 05/113， 702 (以及其中引用的參考文獻)。在一個實施方案中， 通過例如制備季銨陽離子的各種烷基衍生物并且變化相伴隨的陰離子可獲得離子液體庫， 即離子液體組合庫。可通過改變路易斯酸的摩爾當量和類型以及組合來調節離子液體的酸 性。 可用于本文的離子液體中的陽離子可商購獲得，或可由已知的方法合成。 一般根 據Koshar等人[J. Am. Chem. Soc. (1953)75 :4595-4596]的方法，由全氟化末端烯烴或全氟 化乙烯醚合成氟代烷基磺酸根陰離子；在一個實施方案中，亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽可用作 緩沖劑來替代亞硫酸氫鹽和硼砂，并且在另一個實施方案中，所述反應在沒有自由基引發 劑的情況下進行。根據Koshar的改進型方法(如上)，合成l，l，2，2-四氟乙磺酸鹽、1，1， 2， 3， 3， 3-六氟丙磺酸鹽、1， 1， 2-三氟_2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽、和1， 1， 2-三氟-2-(五 氟乙氧基)乙磺酸鹽。優選的改進方法包括使用亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽的混合物作為緩沖 劑，冷凍干燥或噴霧干燥以從含水反應混合物中分離出粗制1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽和1， 1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽產物，使用丙酮來萃取粗制1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽和1，1，2，3， 3，3-六氟丙磺酸鹽，以及通過冷卻從反應混合物中結晶出1， 1，2-三氟_2-(三氟甲氧基) 乙磺酸鹽和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸鹽。
可如下制備適用于本文的其他離子液體如下制備第一溶液將已知量的陽離子鹵化物鹽溶解于去離子水中。這可涉及加熱以確保完全溶解。如下制備第二溶液將近似 等摩爾量(相對于陽離子)的陰離子鉀鹽或鈉鹽溶解于去離子水中。這也可涉及加熱以確 保完全溶解。雖然不必須使用等摩爾量的陽離子和陰離子，但是l : l的等摩爾比率可使 反應獲得的雜質最小化。在使所需產物相作為燒瓶底部的油或固體分離最優化的溫度下， 將第一和第二水溶液混合和攪拌。在一個實施方案中，在室溫下將水溶液混合和攪拌，然而 最優化的溫度可根據達到產物最優化分離所需的條件而升高或降低。分離出水層，并且用 去離子水將產物洗滌若干次以移除氯化物或溴化物雜質。附加的堿洗可有助于移除酸性雜 質。然后用適宜的有機溶劑(氯仿、二氯甲烷等)稀釋產物，并且在無水硫酸鎂或其他優選 的干燥劑上干燥。適宜的有機溶劑是可與離子液體混溶并且可被干燥的溶劑。通過抽濾移 除干燥劑，并且真空移除有機溶劑。施加高真空若干小時，或直至移除殘余的水。最終產物 通常為液體形式。 可如下制備適用于本文的其他離子液體如下制備第三溶液將已知量的陽離子 鹵化物鹽溶解于適宜的溶劑中。這可涉及加熱以確保完全溶解。所述溶劑優選為陽離子 和陰離子可混溶于其中并且通過反應形成的鹽最低程度地混溶于其中的溶劑。此外，適宜 的溶劑優選為具有較低沸點的溶劑，使得所述溶劑在反應后易于被移除。適宜的溶劑包括 但不限于高純度無水丙酮，醇諸如甲醇和乙醇，以及乙腈。如下制備第四溶液將等摩爾量 (相對于陽離子)的陰離子的鹽(一般為鉀或鈉)溶解于適宜的溶劑中，所述溶劑通常與 用于所述陽離子的溶劑相同。這也可涉及加熱以確保完全溶解。在可致使鹵化物鹽副產物 (一般為鹵化鉀或鹵化鈉)近似完全沉淀的條件下，將第三和第四溶液混合并且攪拌。在 本發明的一個實施方案中，在近似室溫下，將所述溶液混合和攪拌約4至12小時。通過抽 濾通過丙酮/硅藻土墊移除鹵化物鹽，并且可通過使用本領域技術人員已知的脫色碳來脫 色。真空移除溶劑，然后施加高真空若干小時，或直至移除殘余的水。最終產物通常為液體 形式。 根據陽離子和/或陰離子的特性，離子液體的物理和化學特性將顯示出某些變 化。例如，增加陽離子一個或多個烷基鏈的鏈長將會影響離子液體特性，諸如熔點、親水 性/親脂性、密度和溶劑化強度。陰離子的選擇可影響例如所述組合物的熔點、水溶解 度和酸性以及配位特性。陽離子和陰離子的選擇對離子液體物理和化學特性的影響由 Wasserscheid和Keim[Angew. Chem. Int. Ed. (2000)39 :3772-3789]以及Sheldon[Chem. Commun. (2001)2399-2407]進行了綜述。 相對于反應混合物中所含的2- 丁醇重量，離子液體在反應混合物中的含量按重 量計為約0. 1%或更大，或約2%或更大，但是為約25%或更低，或約20%或更低。
適用于本文方法中的催化劑為增加達到反應平衡的速率而自身在反應中不會顯 著消耗的物質。在優選的實施方案中，所述催化劑為均相催化劑。從這種意義上來說，所 述催化劑和反應物存在于均勻的相同相中，并且所述催化劑與反應物被分子級分散于該相 中。 在一個實施方案中，適于用作本文均相催化劑的酸是pKa小于約4的那些。在另
一個實施方案中，適于用作本文均相催化劑的酸是pKa小于約2的那些。 在一個實施方案中，適用于本文的均相酸催化劑可選自無機酸、有機磺酸、雜多
酸、氟代烷基磺酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、它們的復合物以及它們的組合。在另一個實施方案中，所述均相酸催化劑可選自硫酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、磷鎢酸、 磷鉬酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2_四氟乙磺酸、l，l，2，3，3，3-六氟丙磺酸、三氟 甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鈧、和 三氟甲磺酸鋯。 催化劑在反應混合物中的含量相對于反應混合物中所含的2- 丁醇的重量按重量 計為約0. 1%或更大，或約1%或更大，但是為約20%或更低，或約10%或更低，或約5%或更低。 所述反應可在約5(TC至約30(TC的溫度下進行。在一個實施方案中，所述溫度為 約IO(TC至約250°C。所述反應可在約大氣壓(約0. IMPa)至約20. 7MPa的壓力下進行。 在更具體的實施方案中，所述壓力為約0. IMPa至約3. 45MPa。所述反應可在惰性氣氛下進 行，其中惰性氣體如氮氣、氬氣和氦氣是適用的。 在一個實施方案中，所述反應在液相中進行。在可供選擇的實施方案中，所述反應 在高溫和/或高壓下進行，使得產物二丁基醚存在于蒸汽相中。通過降低溫度和/或壓力 可使此蒸汽相二丁基醚冷凝成液體。溫度和/或壓力的降低可發生于反應容器自身內，或 者可將所述蒸汽相收集于單獨容器中，然后在其中將所述蒸汽相冷凝成液相。
反應時間將取決于許多因素，諸如反應物、反應條件和反應器，并且可被調節以獲 得高收率的二丁基醚。所述反應可以成批模式或連續模式進行。 在此反應中使用離子液體的優點在于，由于二丁基醚產物的生成，二丁基醚產物 保留在反應混合物的第一相("二丁基醚相")中，所述第一相與其中保留離子液體和催化 劑的第二相("離子液體相")分離。因此，易于通過例如潷析來從酸催化劑(在離子液體 相中)中回收一種或多種二丁基醚產物(在二丁基醚相中)。 在另一個實施方案中，可將分離出的離子液體相再循環以再次加入到反應混合物 中。2-丁醇至一種或多種二丁基醚的轉化導致水的生成。因此，當期望使包含于離子液體 相中的離子液體再循環時，可能需要處理離子液體相以移除水。用于移除水的一種常見處 理方法是采用蒸餾。離子液體具有可忽略不計的蒸汽壓，并且可用于本發明的催化劑一般 具有比水沸點高的沸點。因此，蒸餾所述離子液體相以將水從蒸餾塔頂部移出，而離子液體 和催化劑將從所述塔底部移出，一般是可能的。適于從離子液體中分離出水的蒸餾方法進 一步論述于Perry的Chemical Engineers' Handbook第7版(McGraw-Hill, 1997年)第 13章"Distillation"中。在后續步驟中，可通過過濾或離心從離子液體中分離出催化劑殘 余物，或可將催化劑殘余物與離子液體一起返回到反應混合物中。
分離和/或回收的二丁基醚相任選可被進一步純化，并且可原樣使用。
在本發明的各種其他實施方案中，通過選擇本文所述或所公開的任何單獨陽離子 并且通過選擇本文所述或所公開的任何單獨陰離子而形成的離子液體，可用于反應混合物 中，以制備二丁基醚。因此，在其他實施方案中，可將如下形成的離子液體子群用于反應混 合物中以制備二丁基醚(i)從本文所述或所公開的陽離子總群中，以總群單個單元的所 有各種不同組合形式取出任何規模的陽離子子群，和(ii)從本文所述或所公開的陰離子 總群中，以總群單個單元的所有各種不同組合形式取出任何規模的陰離子子群。在通過如 上所述進行的選擇來形成離子液體或離子液體子群時，可將離子液體或離子液體子群用于 不存在的陽離子和/或陰離子群成員，其中所述成員是從其進行選擇的總群中被排除的，并且如果期望，可根據使用時被排除的總群成員而不是使用時被包括的該群的成員來進行 所述選擇。 本文所示的每個化學式描述了所有不同的單獨化合物，所述化合物可通過下列方 式組成(l)在指定范圍內選擇可變基團、取代基或數字系數中的一個，而所有的其他可變 基團、取代基或數字系數保持不變，和(2)在指定范圍內，繼而對其他可變基團、取代基或 數字系數中的每一個進行同樣的選擇，而其他的保持不變。除了在任何可變的基團、取代基 或數字系數的指定范圍內所做的由該范圍所述的組的僅僅一員的選擇之外，多個化合物還 可以通過選擇整組基團、取代基或數字系數中的一種以上但少于所有成員而描述。當在任 何可變的基團、取代基或數字系數的指定范圍內所做的選擇是包含(i)由該范圍所述的整 個組的僅僅一員，或者(ii)整個組的一種以上但少于所有成員的子組時，所選擇的成員通 過忽略掉整個組中未被選擇以形成子組的那些成員而選擇。在此情況下，所述化合物或多 個化合物可以一種或多種可變的基團、取代基或數字系數的定義為特征，其涉及指定范圍 可變的整個組，但是其中形成子組時被忽略掉的成員不在整個組內。 可由本文方法獲得有利特性和效果的方式以如下所述的一系列預見性實施例
(實施例1至2)形式描述。作為這些實施例基礎，這些方法的實施方案僅是代表性的，并
且選擇那些實施方案來示例本發明并不表示未在這些實施例中描述的條件、排列、方法、方
案、反應物、技術或規程就不適用于實施這些方法，或者并不表示未在這些實施例中描述的
主題就被排除在所附權利要求及其等同物的范疇之外。 一歸禾細口誠 使用以下縮寫 核磁共振縮寫為NMR ;氣相色譜法縮寫為GC ;氣相色譜-質譜法縮寫為GC-MS ; 薄層色譜法縮寫為TLC ;熱重量分析(使用Universal V3. 9A TAinstrument分析儀(TA Instruments, Inc. ， Newcastle, DE))縮寫為TGA。攝氏度縮寫為C，兆帕斯卡縮寫為MPa， 克縮寫為g，千克縮寫為Kg，毫升縮寫為mL，小時縮寫為hr或h ;重量百分比縮寫為重量％; 毫當量縮寫為meq ;熔點縮寫為Mp ;差示掃描量熱法縮寫為DSC。 1-丁基-2，3-二甲基氯化咪唑、1_己基-3_甲基氯化咪唑、1-十二烷基_3-甲基 氯化咪唑、l-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、l-十八烷基-3-甲基氯化咪唑、咪唑、四氫呋喃、 碘丙烷、乙腈、全氟碘己烷、甲苯、2-丁醇、發煙硫酸(20% S0》、亞硫酸鈉(Na2S03，98% )和 丙酮得自Acros (Hampton,NH)。焦亞硫酸鉀(K2S205，99%)得自Mallinckrodt Laboratory Chemicals (Phillipsburg， NJ)。水合亞硫酸鉀(KHS03 *xH20， 95% )、亞硫酸氫鈉(NaHS03)、 碳酸鈉、硫酸鎂、磷鎢酸、乙醚、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟_8-碘辛烷、三辛基膦 和氯化1-乙基_3-甲基咪唑鎗(98% )得自Aldrich(St. Louis，M0)。硫酸和二氯甲烷得自 EMD Chemicals, Inc. (Gibbstown， NJ)。全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六 氟丙烯和四氟乙烯得自DuPont Fluoroproducts (Wilmington, DE)。氯化l-丁基甲基咪唑 鎗得自Fluka(Sigma-Aldrich，St. Louis，M0)。四正丁基溴化轔和十四烷基(三正己基)氯 化轔得自Cytec (Canada Inc. ， Niagara Falls, Ontario, Canada) 。 1， 1， 2， 2_四氟_2_(五 氟乙氧基)磺酸鹽得自SynQuest Laboratories, Inc. (Alachua， FL)。
陰離子的制備 (A)合成1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K) (「HCF。CF。S0j勺:
14
向i加侖的Hastelloy C276反應容器中加入水合亞硫酸鉀(176g， 1. Omol)、焦 亞硫酸鉀(610g，2.8mo1)和去離子水(2000mL)的溶液。該溶液的pH為5.8。將容器冷卻 至1『C，排空至0. 10MPa，并且用氮氣吹掃。將排空/吹掃循環再重復兩次。然后向所述容 器中加入四氟乙烯(TFE，66g)，并且將其加熱至10(TC，此時內部壓力為1. 14MPa。將反應溫 度升至125t:，并且在此溫度下保持3hr。當TFE壓力由于反應而下降時，以小規模等分試 樣(每次20至30g)加入更多的TFE，以將操作壓力大致保持在1. 14至1. 48MPa之間。當 初始預載66g后已加入了 500g(5. 0mol)TFE時，將容器排氣，并且冷卻至25t:。透明淺黃色 反應溶液的pH為10至11。通過加入焦亞硫酸鉀(16g)，將該溶液緩沖至pH 7。
在旋轉蒸發器上真空移除水以獲得濕固體。然后將固體在冰凍干燥器(Virtis Freezemobile 35X1 ;Gardiner， NY)中放置72hr，以將水含量減至約1. 5重量％ (1387g 粗料)。所有固體的理論質量為1351g。質量衡算非常接近理論值，并且分離出的固體由于 水分而具有稍高的質量。這一添加的冷凍干燥步驟具有的優點是可獲得自由流動的白色粉 末，而在真空爐中處理獲得皂狀固體團塊，所述固體團塊非常難以取出，并且必須使其破裂 和破碎才能將其從燒瓶中取出。 通過用試劑級丙酮萃取、過濾和干燥，可將粗制TFES-K進一步提純和分離。
19F NMR(D20) S-122. 0 (dt， JFH = 6Hz， JFF = 6Hz， 2F) ;-136. 1 (dt， JFH = 53Hz， 2F)。
丄H NMR(D20) S 6. 4(tt， JFH = 53Hz ， JFH = 6Hz， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比580卯m。 C4H02F3SK的元素分析計算值C， 10. 9 :H， 0. 5 :N， 0. 0實驗結果C， 11. 1 :H， 0. 7 :N， 0. 2。Mp(DSC) :242。C。TGA(空氣)在375"下，10重量％損失；在367"下，50重量％損失。
TGA(N2):在375"下，10重量％損失；在363"下，50重量％損失。
(B)合成1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧某)乙磺酸鉀(TPES-K):
向1加侖的Hastelloy⑧C276反應容器中加入水合亞硫酸鉀(88g，0. 56mol)、 焦亞硫酸鉀(340g， 1. 53mol)和去離子水(2000mL)的溶液。將容器冷卻至7°C，排空至 0.05MPa，并且用氮氣吹掃。將排空/吹掃循環再重復兩次。然后向該容器中加入全氟(乙 基乙烯基醚)(PEVE，600g，2. 78mol)，然后將其加熱至125°C，此時內部壓力為2. 31MPa。將 反應溫度保持在125°C 10小時。壓力下降至0. 26MPa，此時將容器放空并且冷卻至25°C。 粗的反應產物為白色結晶沉淀物，其上有無色的含水層(PH= 7)。 該白色固體的19F NMR譜顯示是純的所期望的產物，而含水層的譜顯示有微小但 可檢測量的氟化雜質。所期望的異構體在水中較少溶解，所以其以異構純形式沉淀。將產 物漿液通過燒結玻璃漏斗抽濾，然后將濕的濾餅在真空爐(6(TC，0.01MPa)中干燥48小時。 獲得灰白色晶體產物(904g，97X收率)。 19F NMR(D20) S-86. 5(s，3F) ;_89. 2， -91. 3 (亞裂分ABq， JFF = 147Hz， 2F) ;-119. 3， -121. 2(亞裂分ABq， JFF = 258Hz，2F) ;-144. 3(dm， JFH = 53Hz， 1F)。
力NMR (D20) S 6. 7 (dm， JFH = 53Hz ， 1H)。
Mp(DSC)263。C。C4H04F8SK的元素分析計算值C， 14. 3 :H，O. 3。實驗結果C， 14. 1 :H，O. 3。
TGA(空氣)在359"下，10重量％損失；在367"下，50重量％損失。
TGA(N2):在362"下，10重量％損失；在374"下，50重量％損失。
(C)合成1，1，2-三tt-2-(三tt甲氣某)乙磺酸鉀(TTES-K):
向1加侖的^31611(^@0276反應容器中加入水合亞硫酸鉀(114g，0. 72mol)、焦 亞硫酸鉀(440g， 1. 98mol)和去離子水(2000mL)的溶液。該溶液的pH為5.8。將容器冷卻 至-35t:，排空至0.08MPa，并且用氮氣吹掃。將排空/吹掃循環再重復兩次。然后向該容 器中加入全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE， 600g， 3. 61mol)，然后將其加熱至125°C ，此時內部壓 力為3. 29MPa。將反應溫度保持在125°C 6小時。壓力下降至0. 27MPa，此時將容器放空并 且冷卻至25t:。冷卻后，形成所需產物的白色結晶沉淀物，在其上方為無色清澈水溶液(pH =7)。 該白色固體的19F NMR譜顯示是純的所期望的產物，而含水層的譜顯示有微小但
可檢測量的氟化雜質。將所述溶液通過燒結玻璃漏斗吸濾6hr以移除大部分的水。然后在
O.OlMPa和5(TC下，將濕餅干燥48hr。這獲得854g(83X收率)白色粉末。由于過濾期間
不需要的異構體保留在水中，因此最終產物是異構純的(由19F和^ NMR證實)。 19F NMR(D20) S-59. 9 (d， JFH = 4Hz， 3F) ;-119. 6，-120. 2 (亞裂分ABq， J = 260Hz，
2F) ;-144. 9 (dm， JFH = 53Hz， IF)。 力NMR(D20) S 6. 6 (dm， JFH = 53Hz， 1H)。 由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比71ppm。 C3HF6S04K的元素分析計算值C， 12. 6 :H，O. 4 :N，O. 0實驗結果C， 12. 6 :H，O. 0 :N， 0. 1。 Mp(DSC)257。C。TGA(空氣)在343"下，10重量％損失；在358"下，50重量％損失。
TGA(N2):在341°〇下，10重量％損失；在3571:下，50重量％損失。
(D)合成1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鈉(HFPS-Na) 向1加侖的^31611(^@(:反應容器中加入無水亞硫酸鈉(25g，0. 20mol)、亞硫酸 氫鈉(73g，0. 70mol)和去離子水(400mL)的溶液。該溶液的pH為5. 7。將容器冷卻至4。C， 排空至O. 08MPa，然后加入六氟丙烯(HFP， 120g，0. 8mo1，0. 43MPa)。在攪拌下將容器加熱至 12(TC，并且在此溫度下保持3hr。壓力升至最高1. 83MPa，然后在30分鐘內降至0. 27MPa。 在結束時，將容器冷卻，并且將剩余的HFP排空，并且用氮氣吹掃反應器。最終溶液具有的 pH為7.3。 在旋轉蒸發器上真空移除水以獲得濕固體。然后將所述固體置于真空爐 (0.02MPa，14(TC，48hr)中以獲得219g包含大約1重量％水的白色固體。所有固體的理論 質量為217g。 通過用試劑級丙酮萃取、過濾和干燥，可將粗制HFPS-Na進一步提純和分離。
19F NMR(D20) S-74. 5 (m， 3F) ;-113.1， —120.4(ABq， J = 264Hz，2F) ;-211.6(dm，
1F)。 力NMR(D20) S 5. 8 (dm， JFH = 43Hz ， 1H)。
Mp(DSC) 126°C。TGA(空氣)在326"下，10重量％損失；在446"下，50重量％損失。
TGA(N2):在322"下，10重量％損失；在4491:下，50重量％損失。
燃軒薩 (E)合成l-丁某-2，3_二甲某咪唑総1，1，2，2-隨乙石黃隱(P日紅咖錫: 在大的圓底燒瓶中，將氯化l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎗(22.8g，0. 121mole)與
試劑級丙酮(250mL)混合，并且劇烈攪拌。將1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K， 26. 6g，
0. 121mole)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(250mL)中，并且小心地將該溶液加入到
氯化1- 丁基_2， 3- 二甲基咪唑鎗溶液中。將大燒瓶浸入到油浴中，并且在6(TC下加熱回流
10小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KC1沉淀，并且將
濾液在旋轉蒸發器上放置4小時以移除丙酮。分離出產物，并且在15(TC下真空干燥2天。 力NMR(DMS0-d6) :SO. 9(t，3H) ;1.3(m，2H) ;1.7(m，2H) ;2.6(s，3H) ;3.8(s，3H);
4.1(t，2H) ;6.4(t t，lH) ;7.58(s，lH) ;7.62(s，lH)。 由Karl-Fischer滴定法測定的水百分比0. 06%。 TGA(空氣)在375"下，10重量％損失；在415"下，50重量％損失。 TGA(N2):在395°〇下，10重量％損失；在4251:下，50重量％損失。 反應方案如下所示 (F)合成1- 丁某-3-甲某咪唑鑰1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽(Bmim-TFES)
將氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗(60. 0g)和高純度的干燥丙酮(> 99. 5%，300ml) 合并在1升的燒瓶中，并且在磁力攪拌下加熱至回流，直至固體完全溶解。在室溫下，在單 獨的1升燒瓶中，將1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，75.6g)溶解在高純度的無水丙酮 (500ml)中。在室溫下將這兩種溶液合并，并且在正的氮氣壓力下將其磁力攪拌2小時。停 止攪拌，從而使KC1沉淀沉下來，然后通過穿過具有寅式鹽墊的燒結玻璃漏斗進行抽濾以 將其移除。真空除去丙酮以得到黃色的油。通過使用高純度丙酮(100ml)稀釋并且與脫色 碳(5g)攪拌來進一步純化該油。再次將混合物抽濾并且真空除去丙酮以得到無色的油。在 4Pa和25t:下將該油進一步干燥6小時以得到83. 6g的產物。 19F NMR(DMS0-d6) S-124. 7 (dt， J = 6Hz， J = 8Hz， 2F) ;-136. 8 (dt， J = 53Hz， 2F)。
力NMR(DMS0-d6) S0.9(t， J = 7.4Hz，3H) ;1.3(m，2H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H); 4. 2(t， J = 7Hz，2H) ;6. 3(dt， J = 53Hz， J = 6Hz， 1H) ;7. 4(s， 1H) ;7. 5(s， 1H) ;8. 7(s， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0. 14%。 C9H12F6N203S的元素分析計算值C，37. 6 :H， 4. 7 :N， 8. 8。實驗結果C， 37. 6 :H， 4. 6 : N，8. 7。 TGA(空氣)在380"下，10重量％損失；在420"下，50重量％損失。
TGA(N2):在375。C下，10重量X損失；在422。C下，50重量X損失。
(G)合成1-乙某-3-甲某咪唑鑰1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽(Emim-TFES)
向500mL圓底燒瓶中，加入氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎗(Emim-Cl， 98% ， 61. Og)和 試劑級丙酮(500mL)。溫和加熱混合物(50°C )，直至幾乎所有Emim-Cl均溶解。向單獨的 500mL燒瓶中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，90. 2g)以及試劑級丙酮(350mL)。將 該第二混合物在24t:下磁力攪拌，直至所有TFES-K均溶解。 將這些溶液混合于1升燒瓶中，獲得乳白色懸浮液。將混合物在24t:下攪拌24hr。 然后使KC1沉淀沉降，在其上方保留透明的綠色溶液。 通過硅藻土 /丙酮墊將反應混合物過濾一次，并且再通過燒結玻璃漏斗過濾，以 移除KC1。先在旋轉蒸發器上，然后在高真空管路(4Pa，25°C )上抽真空2hr，以移除丙酮。 產物為粘稠的淺黃色油(76.0g，64X收率)。 19F NMR(DMS0-d6) S -124. 7 (dt， JFH = 6Hz， JFF = 6Hz，2F) ;-138. 4 (dt， JFH = 53Hz， 2F)。 力NMR(DMS0-d6) Sl.3(t， J = 7.3Hz，3H) ;3.7(s，3H) ;4.0(q， J = 7.3Hz，2H); 6. 1 (tt， JFH = 53Hz， JFH = 6Hz， 1H) ;7. 2 (s， 1H) ;7. 3 (s， 1H) ;8. 5 (s， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0. 18%。 C8H12N203F4S的元素分析計算值C，32. 9 :H，4. 1 :N，9. 6實驗值C，33. 3 :H，3. 7 :N， 9. 6。 Mp 45至46。C。 TGA(空氣)在379"下，10重量％損失；在420"下，50重量％損失。
TGA(N2):在378"下，10重量％損失；在4181:下，50重量％損失。
反應方案如下所示
(H)合成1-乙某-3-甲某咪唑鑰1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸鹽(Emim-HFPS)
向1L圓底燒瓶中加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎗(Emim-Cl，98% ，50. 5g)和試劑 級丙酮(400mL)。溫和加熱混合物(50°C )，直至幾乎所有Emim-Cl均溶解。向單獨的500mL 燒瓶中，加入l，l，2，3，3，3-六氟丙磺酸鉀(HFPS-K，92.2g)以及試劑級丙酮(300mL)。將此 第二混合物在室溫下磁力攪拌，直至所有HFPS-K均溶解。 在N2正壓和26t:下將這些溶液混合并且攪拌12hr，獲得乳白色懸浮液。使KC1沉 淀沉降過夜，在其上方保留透明的黃色溶液。 通過硅藻土 /丙酮墊將反應混合物過濾一次，并且再通過燒結玻璃漏斗過濾。先 在旋轉蒸發器上，然后在高真空管路(4Pa，25°C)上抽真空2hr，以移除丙酮。產物為粘稠 的淺黃色油(103.8g，89X收率)。 19F NMR(DMSO-d6) S -73. 8 (s， 3F) ;-114. 5， -121. 0 (ABq， J = 258Hz， 2F) ;-210. 6 (m， IF,HF = 41. 5Hz)。 力NMR(DMS0-d6) S 1. 4(t， J = 7. 3Hz，3H) ;3. 9(s，3H) ;4. 2(q， J = 7. 3Hz，2H，)； 5. 8 (m， JHF = 41. 5Hz， 1H， ) ;7. 7 (s， 1H) ;7. 8 (s， 1H) ;9. 1 (s， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0. 12%。
N，7. 8c
C9H12F6N203S的元素分析計算值C，31.5 :H， 3. 5 :N， 8. 2。實驗結果:C， 30. 9 :H， 3. 3 :
TGA(空氣)在342"下，10重量％損失；在373"下，50重量％損失。 TGA(N2):在34rC下，10重量％損失，在374"下，50重量％損失。 反應方案如下所示
<formula>formula see original document page 19</formula> (I)合成l- R某-3-甲某咪唑総1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽 在大的圓底燒瓶中，將氯化1-己基-3-甲基咪唑鎗(lOg，O. 0493mole)與試劑級 丙酮(lOOmL)混合，并且在氮氣層下劇烈攪拌。將1，1，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，10g， 0.0455mole)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(100mL)中，并且小心地將該溶液加入 到氯化1-己基_3-甲基咪唑鎗/丙酮混合物中。將此混合物攪拌過夜。然后使用大燒結玻 璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KC1沉淀，并且將濾液在旋轉蒸發器上放置4 小時以移除丙酮。 外觀淺黃色，在室溫下為粘稠的液體。 力NMR(DMS0-d6) :SO. 9(t，3H) ;1.3(m，6H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H) ;4.2(t，2H);
6.4(tt，lH) ;7.7(s，lH) ;7.8(s，lH) ;9.1(s，lH)。 由Karl-Fischer滴定法測定的水百分比0. 03% TGA(空氣)在365"下，10重量％損失；在410"下，50重量％損失。TGA(N2):在37(TC下，10重量^損失；在415t:下，50重量^損失。 反應方案如下所示
<formula>formula see original document page 19</formula> (T)合成1-十二烷某-3-甲某咪唑総1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽
在大的圓底燒瓶中，將氯化1-十二烷基_3-甲基咪唑鎗(34. 16g，0. 119mole)部 分溶解于試劑級丙酮(400mL)中，并且劇烈攪拌。將l，l，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K， 26. 24g，0. 119mole)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(400mL)中，并且小心地將該溶 液加入到氯化1-十二烷基_3-甲基咪唑鎗溶液中。使反應混合物在6(TC下加熱回流約16 小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KC1沉淀，并且將濾 液在旋轉蒸發器上放置4小時以移除丙酮。 丄H NMR(CD3CN) :SO. 9(t，3H) ;1.3(m.l8H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H) ;4.2(t，2H); 6.4(tt，lH) ;7.7(s，lH) ;7.8(s，lH) ;9.1(s，lH)。
19F NMR(CD3CN) : S-125. 3 (m， 2F) ;-137 (dt， 2F)。
由Karl-Fischer滴定法測定的水百分比0. 24%
TGA(空氣)在370"下，10重量％損失；在410"下，50重量％損失。
TGA(N2):在375"下，10重量％損失；在4101:下，50重量％損失。
反應方案如下所示
<formula>formula see original document page 20</formula>
(K)合成l-十六烷某-3-甲某咪唑鑰1，1，2，2_四tt乙磺酸鹽 在大的圓底燒瓶中，將氯化1-十六烷基_3-甲基咪唑鎗(17.0g，0.0496mole)部
分溶解于試劑級丙酮(lOOmL)中，并且劇烈攪拌。將l，l，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K，
10.9g，0.0495mole)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(lOOmL)中，并且小心地將該溶
液加入到氯化1-十六烷基_3-甲基咪唑鎗溶液中。使反應混合物在6(TC下加熱回流約16
小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KC1沉淀，并且將濾
液在旋轉蒸發器上放置4小時以移除丙酮。外觀室溫下為白色固體。 丄H NMR(CD3CN) :SO. 9(t，3H) ;1.3(m，26H) ;1.9(m，2H) ;3.9(s，3H) ;4.2(t，2H);
6.3(t t，lH) ;7.4(s，lH) ;7.4(s，lH) ;8.6(s，lH)。 19F NMR(CD3CN) : S -125. 2(m，2F) ;-136. 9 (dt， 2F)。 由Karl-Fischer滴定法測定的水百分比200ppm。 TGA(空氣)在360"下，10重量％損失；在395"下，50重量％損失。 TGA(N2):在37(TC下，10重量％損失；在40(TC下；50重量％損失。 反應方案如下所示
<formula>formula see original document page 20</formula> (L)合成1-十八烷某-3-甲某咪唑鑰1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽
在大的圓底燒瓶中，將氯化1-十八烷基_3-甲基咪唑鎗(17.0g，0.0458mole)部 分溶解于試劑級丙酮(200mL)中，并且劇烈攪拌。將l，l，2，2-四氟乙磺酸鉀(TFES-K， 10. lg，0.0459mole)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(200mL)中，并且小心地將該溶 液加入到氯化1-十八烷基_3-甲基咪唑鎗溶液中。使反應混合物在6(TC下加熱回流約16 小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KC1沉淀，并且將濾 液在旋轉蒸發器上放置4小時以移除丙酮。 丄H NMR(CD3CN) :S0.9(t，3H) ;1.3(m，30H) ;1.9(m，2H) ;3.9(s，3H) ;4.1(t，2H);
6.3(tt，lH) ;7.4(s，lH) ;7.4(s，lH) ;8.5(s，lH)。 19F NMR(CD3CN) : S -125. 3(m，2F) ;-136. 9 (dt， 2F)。 由Karl-Fischer滴定法測定的水百分比0. 03%。TGA(空氣)在360"下，10重量％損失；在400"下，50重量％損失。 TGA(N2):在3651:下，10重量％損失；在4051:下，50重量％損失。 反應方案如下所示<formula>formula see original document page 21</formula> (M)合成N-(l，l，2，2-四tt乙某)丙某咪唑1， 1， 2， 2_四tt乙磺酸鹽
將咪唑(19. 2g)加入到四氫呋喃(80ml)中。向玻璃振蕩管反應容器中填裝包含 THF的咪唑溶液。將容器冷卻至18t:，排空至0. 08MPa，并且用氮氣吹掃。將排空/吹掃循 環再重復兩次。然后將四氟乙烯(TFE，5g)加入到所述容器中，并且將其加熱至10(TC，此時 內部壓力為約0.72MPa。當TFE壓力由于反應而下降時，以小規模等分試樣(每次5g)加入 更多的TFE，以將操作壓力大致保持在0. 34MPa和0. 86MPa之間。在已加入40gTFE后，將 容器排氣，并且冷卻至25°C 。然后真空移除THF，并且在4(TC下減壓蒸餾產物，以獲得如^ 和，NMR所示的純產物(產量44g)。在無水乙腈(lOOmL)中，使碘丙烷(16. 99g)與
l-(l，l，2，2-四氟乙基)咪唑(16.8g)混合，并且將混合物回流3天。真空移除溶 劑，獲得黃色蠟狀固體(產量29g)。產物1-丙基-3-(1， 1， 2， 2-四氟乙基)碘化咪唑由1H NMR(在氖代乙腈中)i正實
。 然后將碘化物(24g)加入到60mL無水丙酮中，然后加入15. 4gl， 1， 2， 2_四氟乙磺 酸鉀的75mL無水丙酮溶液。將混合物在6(TC下加熱過夜，并且形成濃厚的白色沉淀(碘化 鉀)。將混合物冷卻、過濾，并且使用旋轉蒸發器，移除濾液中的溶劑。通過過濾進一步移除 一些碘化鉀。通過加入50g丙酮、lg木炭、lg硅藻土和lg硅膠，將產物進一步純化。將混 合物攪拌2小時，過濾并且移除溶劑。這獲得15g液體，由NMR顯示為所需的產物。
(N)合成1- 丁基-3-甲基咪唑鎗1 ， 1 ， 2， 3， 3， 3-六氟丙磺酸鹽(Bmim-HFPS)
將氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗(Bmim-Cl ， 50. 0g)和高純度的干燥丙酮(> 99. 5%，500ml)混合于1升燒瓶中，并且在磁力攪拌下加熱至回流，直至固體完全溶解。在 室溫下，在單獨的1升燒瓶中，將1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鉀(HFPS-K)溶解在高純度的無 水丙酮(550mL)中。在室溫下將這兩種溶液合并，并且在正的氮氣壓力下將其磁力攪拌12 小時。停止攪拌，并且使KC1沉淀沉降。經由抽濾通過具有硅藻土墊的燒結玻璃漏斗，移除 此固體。真空除去丙酮以得到黃色的油。通過使用高純度丙酮(100ml)稀釋并且與脫色碳 (5g)攪拌來進一步純化該油。將混合物抽濾并且真空除去丙酮以得到無色的油。在4Pa和 25t:下將該油進一步干燥2小時以得到68. 6g的產物。 19F NMR(DMS0-d6) S -73. 8 (s， 3F) ;-114. 5， -121. 0 (ABq， J = 258Hz， 2F) ;-210. 6(m， J = 42Hz， 1F)。 力NMR(DMS0-d6) S0.9(t， J = 7.4Hz，3H) ;1.3(m，2H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H); 4. 2 (t， J = 7Hz， 2H) ;5. 8 (dm， J = 42Hz， 1H) ;7. 7 (s， 1H) ;7. 8 (s， 1H) ;9. 1 (s， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0. 12% 。 C9H12F6N203S的元素分析計算值C，35. 7 :H，4. 4 :N，7. 6。實驗結果C，34. 7 :H，3. 8 : N，7. 2。 TGA(空氣)在340"下，10重量％損失；在367"下，50重量％損失。
TGA(N2):在335"下10重量％損失；在361"下50重量％損失。
通過離子色譜法測得的可提取的氯離子27ppm。 (0)合成1-丁某-3-甲某咪唑鎗1，1，2-三tt-2-(三tt甲氣某)乙磺酸鹽 (Bmim-TTES) 在室溫下，將氯化1-丁基-3_甲基咪唑鎗(Bmim-Cl， 10. 0g)和去離子水(15mL)混 合于200mL燒瓶中。在室溫下，在單獨的200mL燒瓶中，將1 ， 1 ， 2-三氟-2-(三氟甲氧基) 乙磺酸鉀(TTES-K， 16. 4g)溶解于去離子水(90mL)中。將這兩種溶液在室溫下混合，并且 使其在氮氣正壓下磁力攪拌30分鐘，獲得兩相混合物，其中所需的離子液體為底層相。使 層分離，并且用2X50mL份二氯甲烷萃取含水相。將合并的有機層在硫酸鎂上干燥，并且真 空濃縮。將無色的油狀產物在5Pa和25t:下干燥4hr以獲得15. Og產物。
19F NMR(DMS0-d6) S-56.8(d， JFH = 4Hz，3F) ;-119.5， -119. 9 (亞裂分ABq， J = 260Hz， 2F) ;-142. 2 (dm， JFH = 53Hz， IF)。 力NMR(DMS0-d6) S0.9(t， J = 7.4Hz，3H) ;1.3(m，2H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H); 4. 2 (t， J = 7. OHz， 2H) ;6. 5 (dt， J = 53Hz， J = 7Hz， 1H) ;7. 7 (s， 1H) ;7. 8 (s， 1H) ;9. 1 (s，
1H)。 由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比613卯m。 C11H16F6N204S的元素分析計算值C，34. 2 :H，4. 2 :N，7. 3。實驗結果C，34. 0 :H， 4. 0 :N，7. 1。 TGA(空氣)在328"下，10重量％損失；在354"下，50重量％損失。
TGA(N2):在324"下，10重量％損失；在35rC下，50重量％損失。
通過離子色譜法測得的可提取的氯離子< 2卯m。 (P)合成1-丁基-3_甲基咪唑鎗1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽 (Bmim-TPES) 在室溫下，將氯化1-丁基-3_甲基咪唑鎗(Bmim-C1，7. 8g)和無水丙酮(150mL)混 合于500mL燒瓶中。在室溫下，在單獨的200mL燒瓶中，將1 ， 1 ， 2-三氟-2-(全氟乙氧基) 乙磺酸鉀(TPES-K， 15. Og)溶解于無水丙酮(300mL)中。將這兩種溶液合并，并且在正的氮 氣壓力下將其磁力攪拌12小時。然后使KC1沉淀沉降，在其上方保留無色溶液。通過硅 藻土 /丙酮墊將反應混合物過濾一次，并且再通過燒結玻璃漏斗過濾，以移除KC1。先在旋 轉蒸發器上，然后在高真空管路(4Pa，25t:)上抽真空2hr，以移除丙酮。殘余的KC1仍從 溶液中沉淀出來，因此將二氯甲烷(50mL)加入到粗產物中，然后用去離子水(2X50mL)洗 滌所述粗產物。使溶液在硫酸鎂上干燥，并且真空移除溶劑，獲得產物，為粘稠的淺黃色油 (12. 0g，62X收率)。 19F NMR(CD3CN) S-85.8(s，3F) ;_87. 9， -90. 1 (亞裂分ABq， JFF = 147Hz，
2F) ;-120. 6， -122. 4(亞裂分ABq， JFF = 258Hz，2F) ;-142. 2(dm， JFH = 53Hz， 1F)。 力NMR(CD3CN) Sl.O(t， J = 7.4Hz，3H) ;1.4(m，2H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H);
224. 2(t， J = 7. 0Hz，2H) ;6. 5(dm， J = 53Hz， 1H) ;7. 4(s， 1H) ;7. 5(s， 1H) ;8. 6(s， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0. 461。C12H16F8N204S的元素分析計算值C， 33. 0 :H， 3. 7。實驗結果C， 32. 0 :H， 3. 6。 TGA(空氣)在334"下，10重量％損失；在353"下，50重量％損失。 TGA(N2):在33(TC下，10重量％損失；在365。C下，50重量％損失。 (Q)合成十四烷某(三iH丁某)織l，l，2，3，3，3-六tt丙磺酸鹽(「4.4.4. 141
P-HFPS) 向41圓底燒瓶中，加入離子液體十四烷基(三正丁基)氯化轔(Cyph0S IL 167， 345g)和去離子水(1000mL)。將混合物電磁攪拌，直至其為一個相。在單獨的2升燒瓶中， 使1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鉀(HFPS-K，214. 2g)溶解于去離子水(1100mL)中。在N2正 壓和26t:下將這些溶液混合并且攪拌lhr，獲得乳白色油。所述油緩慢固化(439g)，并且通 過抽濾移出，然后溶于氯仿(300mL)中。用氯仿(100mL)將剩余的含水層(pH = 2)萃取一 次。將氯仿層合并，并且用碳酸鈉水溶液(50mL)洗滌，以移除任何酸性雜質。然后將它們 在硫酸鎂上干燥，吸濾，并且首先在旋轉蒸發器上，然后在高真空管路(4Pa，10(TC)上抽真 空16hr，獲得最終產物，為白色固體(380g，76X收率)。 19F NMR(DMSO-d6) S -73. 7 (s， 3F) ;-114. 6， -120. 9 (ABq， J = 258Hz， 2F) ;-210. 5 (m， JHF = 41. 5Hz， 1F)。 力NMR(DMS0-d6) S 0. 8 (t， J = 7. OHz， 3H) ;0. 9 (t， J = 7. OHz， 9H) ;1.3(br s，20H);
1.4(m，16H) ;2.2(m，8H) ;5. 9 (m， JHF = 42Hz， 1H)。 由Karl-Fisher》商定^去測定的7JC百分比895ppm。 C29H57F603PS的元素分析計算值C，55. 2 :H，9. 1 :N，O. 0。實驗結果C，55. 1 :H， 8. 8 :N，O. 0。TGA(空氣)在373"下，10重量％損失；在42rC下，50重量X損失。 TGA(N2):在383"C下，10重量％損失；在436"C下，50重量％損失。 (R)合成十四烷基(三iH己基)轔1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽
(「6. 6. 6. 14，P-TPES) 向500mL圓底燒瓶中加入丙酮(光譜級，50mL)和離子液體十四烷基(三正己基) 氯化轔(Cyphos IL 101,33. 7g)。將混合物電磁攪拌，直至其為一個相。在單獨的1升燒 瓶中，將l，l，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀(TPES-K，21.6g)溶解于丙酮(400mL)中。 在^正壓和26t:下將這些溶液混合并且攪拌12hr，獲得白色KC1沉淀。通過抽濾移除沉淀， 并且在旋轉蒸發器上真空移除丙酮，獲得粗產物，為渾濁的油(48g)。加入氯仿(lOOmL)，并 且用去離子水(50mL)將溶液洗滌一次。然后將它在硫酸鎂上干燥，并且首先在旋轉蒸發器 上，然后在高真空管路(8Pa，24t:)上抽真空8hr，獲得最終產物，為淺黃色油(28g，56X收 率)。 19F NMR(DMS0_d6) S-86. 1(s，3F) ;_88. 4， -90. 3 (亞裂分ABq， JFF = 147Hz， 2F) ;-121. 4， -122. 4(亞裂分ABq， JFF = 258Hz，2F) ;-143. O(dm， JFH = 53Hz， 1F)。
力NMR(DMS0-d6) S0.9(m，12H) ;1.2(m，16H) ;1.3(m，16H) ;1.4(m，8H) ;1.5(m， 8H) ;2. 2 (m， 8H) ;6. 3 (dm， JFH = 54Hz ， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0. 11%
C36H69F804PS的元素分析計算值C，55. 4 :H，8. 9 :N，O. 0。實驗結果C，55. 2 :H，
8. 2 :N，O. 1。 TGA(空氣)在3irC下，10重量X損失；在339"下，50重量％損失。 TGA(N2):在315"下，10重量％損失；在343"下，50重量％損失。
(S) A成'+隨;S 轔1，1，2-三tt-2-(三tt甲氣某)乙磺酸鹽
(「6. 6. 6. 14，P-TTES) 向100mL圓底燒瓶中加入丙酮(光譜級，50mL)和離子液體十四烷基(三正己基) 氯化轔(Cyph0S IL 101,20. 2g)。將混合物電磁攪拌，直至其為一個相。在單獨的100mL 燒瓶中，將l，l，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鉀(TTES-K，11.2g)溶解于丙酮(100mL) 中。在N2正壓和26t:下將這些溶液混合并且攪拌12hr，獲得白色KC1沉淀。
通過抽濾移除沉淀，并且在旋轉蒸發器上真空移除丙酮，獲得粗產物，為渾濁的 油。用乙醚(100mL)稀釋產物，然后用去離子水(50mL)洗滌一次，用碳酸鈉水溶液(50mL) 洗滌兩次以移除任何酸性雜質，并且用去離子水(50mL)洗滌兩次以上。然后將醚溶液在硫 酸鎂上干燥，并且首先在旋轉蒸發器上，然后在高真空管路(4Pa，24t:)上抽真空8hr，獲得 最終產物，為油(19.0g，69X收率)。 19F NMR(CD2C12) S -60. 2(d， JFH = 4Hz，3F) ;-120. 8， -125. 1 (亞裂分ABq， J = 260Hz， 2F) ;-143. 7 (dm， JFH = 53Hz， IF)。 力NMR(CD2C12) S0.9(m，12H) ;1.2(m，16H) ;1.3(m，16H) ;1.4(m，8H) ;1.5(m，8H); 2. 2 (m， 8H) ;6. 3 (dm， JFH = 54Hz ， 1H)。 由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比412卯m。C35朋9F604PS的元素分析計算值C，57. 5 :H，9. 5 :N，O. 0。實驗結果C，57. 8 :H，
9. 3 :N，O. 0。 TGA(空氣)在359"下，10重量％損失；在33rC下，50重量X損失。 TGA(N2):在328"C下，10重量％損失；在36(TC下，50重量％損失。 (T)合成1-乙基-3-甲基咪唑鎗1， 1， 2， 2-四氟_2_(五氟乙氧基)磺酸鹽
(Emim-TPENTAS) 向500mL圓底燒瓶中加入氯化1_乙基_3_甲基咪唑鎗(Emim-Cl， 98% ， 18. Og)和 試劑級丙酮(150mL)。溫和加熱混合物(50°C )，直至所有Emim-Cl均溶解。在單獨的500mL 燒瓶中，將l，l，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鉀(TPENTAS-K，43. 7g)溶解于試劑級丙 酮(450mL)中。 將這些溶液混合于1升燒瓶中，獲得白色沉淀(KC1)。將混合物在24t:下攪拌 8hr。然后使KC1沉淀沉降，在其上方保留透明的黃色溶液。經由過濾通過硅藻土/丙酮墊， 移除KC1。真空移除丙酮，獲得黃色的油，然后用氯仿(lOOmL)將所述油稀釋。用去離子水 (50mL)將氯仿洗滌三次，在硫酸鎂上干燥，過濾，并且首先在旋轉蒸發器上，然后在高真空 管路(4Pa，25。C )上抽真空8hr。產物為淺黃色的油(22. 5g)。 19F NMR(DMS0-d6) S-82. 9 (m， 2F)廠87.3(s，3F) ;-89.0(m，2F) ;-118. 9 (s， 2F)。
力NMR(DMS0-d6) Sl.5(t， J = 7.3Hz，3H) ;3.9(s，3H) ;4.2(q， J = 7.3Hz，2H); 7.7(s，lH) ;7.8(s，lH) ;9. l(s，lH)。 由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0. 17% 。
24
C10H11N204F9S的元素分析計算值C，28. 2 :H， 2. 6 :N，6. 6實驗結果C，28. 1 :H， 2. 9 :N，6. 6。 TGA(空氣)在351"下，10重量％損失；在40rC下，50重量X損失。
TGA(N2):在349。C下，10重量％損失；在406t:下，50重量％損失。
(U)合成四丁某織l，l，2-三tt-2-(全tt乙氣某)乙磺酸鹽(TBP-TPES)
向200mL圓底燒瓶中，加入去離子水(100mL)和四正丁基溴化轔(Cytec Canada Inc. ， 20. 2g)。將混合物電磁攪拌，直至固體全部溶解。在單獨的300mL燒瓶中，將1， 1， 2_三 氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鉀(TPES-K， 20. Og)溶解于加熱至70。C的去離子水(400mL) 中。將這些溶液合并，并且在N2正壓和26t:下攪拌2hr，獲得油狀下層。分離出產物油層， 并且用氯仿(30mL)稀釋，然后用碳酸鈉水溶液(4mL)洗滌一次，以移除任何酸性雜質，并且 用去離子水(20mL)洗滌三次。然后將它在硫酸鎂上干燥，并且首先在旋轉蒸發器上，然后 在高真空管路(8Pa，24tO上抽真空2hr，獲得最終產物，為無色的油(28. lg，85%收率)。
19F NMR(CD2C12) S-86.4(s，3F) ;_89. 0， -90. 8 (亞裂分ABq， JFF = 147Hz， 2F) ;-119. 2， -125. 8(亞裂分ABq， JFF = 254Hz，2F) ;-141. 7(dm， JFH = 53Hz， 1F)。
力NMR(CD2C12) S 1. 0 (t， J = 7. 3Hz， 12H) ;1.5(m，16H) ;2.2(m，8H) ;6.3(dm，JFH = 54Hz，1H)。 由Karl-Fisher滴定法測定的水百分比0. 29。 C20H37F804PS的元素分析計算值C，43. 2 :H，6. 7 :N，O. 0。實驗結果C，42. 0 :H， 6. 9 :N，O. 1。 通過離子色譜法測得的可提取的溴離子21卯m。 (V)合成(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基轔1，1，2，2_四氟 乙磺酸鹽 在大圓底燒瓶中，將三辛基膦(31g)部分溶解于試劑級乙腈(250mL)中，并且劇 烈攪拌。加入1 ， 1 ， 1 ， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6-十三氟-8-碘辛烷(44. 2g)，并且將混合物在 11(TC下加熱回流24小時。真空移除溶劑，獲得(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛 基)-三辛基碘化轔，為蠟狀固體(30.5g)。在單獨的圓底燒瓶中，將l，l，2，2-四氟乙磺酸 鉀(TFES-K， 13. 9g)溶解于試劑級丙酮(lOOmL)中，并且向其中加入(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基碘化轔(60g)。使反應混合物在6(TC下加熱回流約16小 時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應混合物過濾以移除形成的白色KI沉淀，并且將濾液 在旋轉蒸發器上放置4小時以移除丙酮。使液體在室溫下放置24小時，然后再次過濾(以 移除KI)，獲得產物(62g)，如由質子NMR所示。 (W)合成1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪哞鎗1，1，2， 2-四氟乙磺酸鹽 在大的圓底燒瓶中，將1-甲基咪唑(4. 32g，0. 52mol)部分溶解于試劑級甲苯 (50mL)中，并且劇烈攪拌。加入1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷(26g， 0. 053mol)，并且將混合物在11(TC下加熱回流24小時。真空移除溶劑，獲得1_甲基_3_(3， 3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)碘化咪唑(30. 5g)，為蠟狀固體。將1，1，2，2_四 氟乙磺酸鹽(TFES-K，12g)加入到單獨圓底燒瓶內的試劑級丙酮(100mL)中，并且小心地將 該溶液加入到已溶解于丙酮(50mL)的1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)碘化咪唑中。使反應混合物加熱回流約16小時。然后使用大燒結玻璃漏斗，將反應 混合物過濾以移除形成的白色KI沉淀，并且將濾液在旋轉蒸發器上放置4小時以移除丙 酮。然后再次過濾油狀液體，獲得產物，如質子NMR所示。
實施例1 :2-丁醇審二丁某醚的轉化 將2-丁醇(30g)、l_乙基-3_甲基咪唑鎗、1， 1， 2， 2_四氟乙磺酸鹽(5g)和l，l， 2， 2-四氟乙磺酸(0. 6g)放入到200mL振蕩管中。在壓力和振蕩下，使所述管在18(TC下加 熱6小時。然后將容器冷卻至室溫，并且釋放壓力。在加熱之前，組分以單一液相形式存 在，然而組分反應并且冷卻后，所述液體變為2相體系。頂層相預計主要包含二丁基醚和小 于10 %的2- 丁醇。底層相預計包含1 ， 1 ， 2， 2-四氟乙磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑鎗1 ， 1 ， 2， 2-四氟乙磺酸鹽和水。如由NMR所測得的，2-丁醇的轉化率估計為約90X。預計兩液相截 然不同，并且在幾分鐘(小于5min)內分離。
實施例2 :2- 丁醇審二丁某醚的轉化 將2-丁醇(60g)、l_乙基-3_甲基咪唑鎗1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽(10g)和l，l， 2，2-四氟乙磺酸(l.Og)放入到200mL振蕩管中。在壓力和振蕩下，使所述管在18(TC下加 熱6小時。在加熱前，組分以單一液相形式存在。組分反應并且冷卻后，所述液體變成2相 體系。頂層相預計包含大于75%的二丁基醚和小于25%的2- 丁醇，并且不包含可測量的 離子液體或催化劑。底層相顯示包含1，1，2，2-四氟乙磺酸U-乙基-3-甲基咪唑鎗l，l， 2，2-四氟乙磺酸鹽、水以及約10重量％的2-丁醇(相對于離子液體、酸催化劑、水和2-丁 醇的合并重量)。2-丁醇的轉化率估計為約90%。預計兩液相截然不同，并且在幾分鐘 (< 5min =內分離。
2權利要求
用于在反應混合物中制備二丁基醚的方法，所述方法包括(a)在至少一種離子液體的存在下使2-丁醇與至少一種均相酸催化劑接觸以形成(i)包含二丁基醚的所述反應混合物的二丁基醚相，和(ii)所述反應混合物的離子液體相；以及(b)使所述反應混合物的二丁基醚相與所述反應混合物的離子液體相分離以回收二丁基醚產物；其中離子液體由下式結構表示Z+A-，其中Z+為陽離子，所述陽離子選自吡啶鎓 噠嗪鎓嘧啶鎓 吡嗪鎓咪唑鎓 吡唑鎓噻唑鎓 噁唑鎓三唑鎓鏻銨其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨立地選自(i)H(ii)鹵素(iii)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴；(iv)包含一至三個選自O、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴；(v)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的未取代的雜芳基；和(vi)C6-C25取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立選自(1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴，(2)OH，(3)NH2，和(4)SH；R7、R8、R9和R10獨立地選自(v ii)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴；(viii)包含一至三個選自O、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴；(xi)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的C3-C25未取代的雜芳基；和(x)C6-C25取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的C3-C25取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立選自(1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴，(2)OH，(3)NH2，和(4)SH；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少兩個可任選地合在一起形成環狀的或二環的烷基或烯基；并且其中A-為陰離子，所述陰離子選自R11-SO3-和(R12-SO2)2N-；其中R11和R12獨立地選自(a)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴；(b)包含一至三個選自O、N、Si和S的雜原子并且任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴；(c)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的未取代的雜芳基；和(d)C6-C25取代的芳基，或具有一至三個獨立選自O、N、Si和S的雜原子的取代的雜芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的雜芳基具有一至三個取代基，所述取代基獨立選自(1)任選被至少一個選自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的單元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直鏈、支鏈或環狀烷烴或烯烴，(2)OH，(3)NH2，和(4)SH。FPA00001039861700011.tif,FPA00001039861700012.tif,FPA00001039861700013.tif,FPA00001039861700021.tif,FPA00001039861700022.tif,FPA00001039861700023.tif
2. 權利要求1的方法，其中A—選自[CH30S03]—、 [C2H50S03]—、 [CF3S03]—、 [HCF2CF2S03]—、 [CF3HFCCF2S0J—、 [HCC1FCF2S0J—、 [ (CF3S02) 2N] — 、 [ (CF3CF2S02) 2N] — 、 [CF30CFHCF2S03]—、 [CF3CF20CFHCF2S03]—、 [CF3CFH0CF2CF2S03] — 、 [CF2HCF20CF2CF2S03] — 、 [CF2ICF20CF2CF2S03]—、 [CF3CF20CF2CF2S03]—、和[(CF2HCF2S02) 2N]—、和[(CF3CFHCF2S02) 2N]—。
3. 權利要求l的方法，其中離子液體選自l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎗l，l，2，2-四氟 乙磺酸鹽、l-丁基甲基咪唑鎗l，l，2，2-四氟乙磺酸鹽、l-乙基-3-甲基咪唑鎗l，l，2，2-四 氟乙磺酸鹽U-乙基_3-甲基咪唑鎗1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑 鎗1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、l-十二烷基-3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、l-十六 烷基-3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-十八烷基_3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四 氟乙磺酸鹽、N-(l，l，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、N-(l，l，2，2-四 氟乙基)乙基全氟己基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸鹽、1-丁基_3-甲基咪唑鎗1，1，2，3，3， 3_六氟丙磺酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗1 ， 1 ， 2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽、1- 丁 基-3-甲基咪唑鎗l，l，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽、十四烷基(三正己基)轔l， 1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸鹽、十四烷基(三正丁基)轔l，l，2，3，3，3-六氟丙磺 酸鹽、十四烷基(三正己基)轔l，l，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸鹽、l-乙基-3-甲基 咪唑鎗1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸鹽、(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟 辛基)-三辛基轔l，l，2，2-四氟乙磺酸鹽、l-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三 氟辛基)咪唑鎗l，l，2，2-四氟乙磺酸鹽、和四正丁基轔l，l，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙 磺酸鹽。
4. 權利要求1的方法，其中均相酸催化劑具有小于約4的pKa。
5. 權利要求l的方法，其中所述反應混合物包含離子液體，所述離子液體的含量相對于所述反應混合物中所含的2- 丁醇的重量按重量計為約0. 1 %或更大，但是為約25%或更 低。
6. 權利要求l的方法，其中均相酸催化劑選自無機酸、有機磺酸、雜多酸、氟代烷基磺 酸、金屬磺酸鹽、金屬三氟乙酸鹽、它們的復合物以及它們的組合。
7. 權利要求l的方法，其中均相酸催化劑選自硫酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯磺酸、苯磺 酸、磷鎢酸、磷鉬酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、l，l，2，3，3，3-六氟丙 磺酸、三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸釔、三氟甲磺酸鐿、三氟甲磺酸釹、三氟甲磺酸鑭、三氟甲 磺酸鈧、和三氟甲磺酸鋯。
8. 權利要求l的方法，其中所述反應混合物包含催化劑，所述催化劑的含量相對于所 述反應混合物中所含的2- 丁醇的重量按重量計為約0. 1%或更高，但是為約20%或更低。
9. 權利要求l的方法，所述方法在惰性氣氛下實施。
10. 權利要求l的方法，其中所述二丁基醚產物在蒸汽相中。
11. 權利要求l的方法，其中所述離子液體相包含催化劑殘余物。
12. 權利要求1的方法，其中將所述分離出的離子液體相再循環至所述反應混合物中。
13. 權利要求l的方法，其中從所述分離出的離子液體相中移除水。
14. 權利要求1的方法，其中所述反應在約5(TC至約30(TC的溫度和約0. lMPa至約 20. 7Mpa的壓力下發生。
15. 權利要求1的方法，其中所述反應在約5(TC至約30(TC的溫度和約0. lMPa至約 20. 7Mpa的壓力下發生，并且離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑鎗1， 1，2，2_四氟乙磺酸鹽。
16. 權利要求1的方法，其中所述反應在約5(TC至約30(TC的溫度和約0. lMPa至約 20. 7Mpa的壓力下發生，其中離子液體為1-乙基_3-甲基咪唑鎗1，1，2，2_四氟乙磺酸鹽， 并且均相酸催化劑為1，1，2，2-四氟乙磺酸。
全文摘要
本發明涉及使用離子液體由2-丁醇來制備二丁基醚的方法。
文檔編號C07C41/09GK101796007SQ200880105306
公開日2010年8月4日 申請日期2008年9月5日 優先權日2007年9月5日
發明者M·A·哈默, M·B·達摩爾 申請人:納幕爾杜邦公司