烯屬不飽和化合物的羰化方法和催化劑體系的制作方法

專利名稱：烯屬不飽和化合物的羰化方法和催化劑體系的制作方法
專利說明烯屬不飽和化合物的羰化方法和催化劑體系 本發明涉及烯屬不飽和化合物的羰化。具體地說，本發明涉及烯屬不飽和化合物在增強劑化合物存在下的羰化。
在許多歐洲專利和專利申請中，例如在EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548中公開了在醇或水和含第6、8、9或10族金屬，例如鈀，和膦配體，例如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或雙齒膦的催化劑體系存在下，使用一氧化碳羰化烯屬不飽和化合物。具體來說，EP-A-0227160、EP-A-0495547和EP-A-0495548公開了雙齒膦配體提供能實現高反應速度的催化劑體系。在EP0495548中例舉了在磷原子之間的C3烷基橋以及在該磷上的叔丁基取代基。
WO96/19434隨后公開了具有芳基橋的特定的一組雙齒膦化合物可提供很少或者不要求補充的非常穩定的催化劑；使用這種雙齒催化劑導致顯著高于以前公開的那些的反應速度，且在高轉化率下很少或者沒有產生雜質。
WO01/68583公開了對于與WO96/19434相同的方法來說，當用于高級鏈烯烴時和當在外加的非質子溶劑存在下時的速度。
WO98/42717公開了在EP0495548中所使用的雙齒膦的改性，其中一個或兩個磷原子引入到任選取代的2-磷雜-三環[3.3.1.1(3.7)]癸基或它的其中一個或更多個碳原子被雜原子取代的衍生物(″2-PA″基團)內。實例包括乙烯、丙烯和一些高級端烯烴和內烯烴的許多烷氧基羰化。
WO03/070370將WO98/42717的教導擴展到具有WO96/19434中公開的類型的1，2-取代芳基橋的雙齒膦。所公開的合適烯烴底物包括具有各種取代基的數種類型。
WO04/103948公開了可用作1，3-丁二烯羰化的上述兩類型的配體橋，WO05/082830描述了一種WO04/103948的選擇，其中叔碳取代基在各磷原子上彼此不同。
WO 00/56695涉及將phobane配體用于二烯烷氧基羰化，任選地在作為陰離子源的苯甲酸類存在下進行。羥基羰化提及為另一種可能性但是沒有舉例說明；在這種情況下據說羰化產物用作陰離子源。
WO 97/38964公開了鹵化物速率促進劑用于使用phobane配體將烯屬不飽和化合物羰化的用途。還提及了酚促進劑用于此種phobane配體羰化反應。
現已令人驚奇地發現，通過使用一組特殊的酚類增強劑化合物可以在羰化反應中達到顯著提高的穩定性(TON)和/或反應速率。
根據本發明的第一個方面，提供了烯屬不飽和化合物的羰化方法，包括以下步驟使所述化合物與一氧化碳在含活動性氫原子的共反應物和催化劑體系存在下反應，所述催化劑體系可通過將以下物質結合獲得 (a)第8、9或10族金屬或其化合物； (b)通式(I)的配體
其中 基團X3和X4獨立地表示含至多30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成含至多40個原子的二價基團，X5含至多400個原子； Q1表示磷、砷或銻；和 任選地，陰離子源。
其特征在于所述催化劑體系包括增強劑化合物，所述增強劑化合物包含被至少一個羥基取代的芳環或環系，其中所述羥基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1，所述增強劑化合物排除3-羥基喹啉。
根據本發明的第二個方面，提供了用于羰化烯屬不飽和化合物的催化劑體系，所述催化劑體系可通過將以下物質結合獲得 (a)第8、9或10族金屬或其化合物； (b)通式(I)的配體
其中 基團X3和X4獨立地表示含至多30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成含至多40個原子的二價基團，X5含至多400個原子； Q1表示磷、砷或銻；和 任選地，陰離子源； 其特征在于所述催化劑體系包括增強劑化合物，所述增強劑化合物包含被至少一個羥基取代的芳環或環系，其中所述羥基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1，所述增強劑化合物排除3-羥基喹啉。
優選地，所述增強劑化合物還排除具有含氮環或環系的化合物。
根據本發明的第三個方面，提供了提高在共反應物存在下使用一氧化碳羰化烯屬不飽和化合物的催化劑體系的功效的方法，所述催化劑體系可通過將以下物質結合獲得 (a)第8、9或10族金屬或其化合物； (b)通式(I)的配體
其中 基團X3和X4獨立地表示含至多30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成含至多40個原子的二價基團，X5含至多400個原子； Q1表示磷、砷或銻；和 任選地，陰離子源； 其特征在于所述方法包括添加增強劑化合物的步驟，所述增強劑化合物包含被至少一個羥基取代的芳環或環系，其中所述羥基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1。
所謂的功效是指催化劑體系的周轉數目方面的可測量的提高。
根據本發明的第四個方面，提供了使用催化劑體系提高烯屬不飽和化合物與一氧化碳在共反應物存在下的反應中的羰化速率的方法，所述催化劑體系可通過將以下物質結合獲得 (a)第8、9或10族金屬或其化合物； (b)通式(I)的配體
其中 基團X3和X4獨立地表示含至多30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成含至多40個原子的二價基團，X5含至多400個原子； Q1表示磷、砷或銻；和 任選地，陰離子源；所述方法包括添加速率增強劑化合物的步驟，所述速率增強劑化合物包含被至少一個羥基取代的芳環或環系，其中所述羥基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1。
在其它方面中，本發明延伸到第三或第四個方面的增強劑化合物作為功效或速率增強劑的用途。
優選地，第三和/或第四個方面的增強劑化合物排除3-羥基喹啉，更優選，第三或第四個方面的增強劑化合物排除具有含氮環或環系的化合物。
有利地，本發明的增強劑化合物令人驚奇地提高羰化反應的速率和/或催化金屬的周轉數目。
催化劑體系可以包含下文中將描述的一種或多種溶劑。在此情況下，可以將增強劑化合物添加到溶劑中并這可以在添加金屬或金屬化合物或配體之前或之后。然而，優選地，將金屬/金屬化合物和配體添加到溶劑中并優選地，使之溶解在其中，然后添加增強劑化合物。
優選地，本發明的催化劑體系包括陰離子源，它優選衍生自一種或多種在水溶液中在25℃pKa小于6，更優選小于3，最優選小于2的酸。
將此類酸添加到催化劑體系中是優選的并提供酸性反應條件。
增強劑化合物的pKa優選大于4.0，更優選大于5，最優選大于6，特別是大于7且小于9.1以致適度酸性羥基質子的影響不會在強酸例如提供陰離子源的那些存在下具有任何催化效應。
因此，在pKa小于4的強酸存在下的催化增強是尤其令人意外的。
優選地，增強劑在反應組合物中的量是0.1-15％w/w，更優選1-9％w/w，最優選2-8％ w/w。所謂的反應組合物是指包括任何溶劑或其它添加劑和所有反應物的催化劑組合物。增強劑化合物的較低水平通過同時降低增強劑的成本和此后的純化成本降低總方法成本。
對于這里的本發明的目的，pKa可以通過本領域技術人員已知的適合技術測定。
優選地，二齒配體的配體與第8、9或10族金屬的摩爾比為1∶1-100∶1，更優選2∶1-50∶1，最優選2∶1-20∶1。對于單齒、三齒等配體，相應地改變該摩爾比。
優選地，二齒配體和一元酸的配體與酸的摩爾比為1∶1-1∶1000，更優選1∶2-1∶500，最優選1∶3-1∶100。對于單齒、三齒等配體和/或二元、或三元等酸，相應地改變該摩爾比。
優選地，一元酸的第8、9或10族金屬與酸的摩爾比為1∶2-1∶10,000，更優選1∶10-1∶5000，最優選1∶50-1∶1000。對于二元、三元等酸，相應地改變該摩爾比。
為了消除疑問，上述比例條件在間歇反應開始時或連續反應期間應用。
優選地，膦、胂或銻配體是二齒配體。在此類配體中，X5可以表示
優選地，因此，雙齒膦、胂或銻配體具有以下式III
其中H是在橋中含1-6個原子的二價有機橋聯基； 基團X1、X2、X3和X4獨立地表示含至多30個原子的單價基團，任選地具有至少一個叔碳原子，經由該叔碳原子，該基團與Q1或Q2原子接合，或X1和X2和/或X3和X4一同形成含至多40個原子的二價基團，任選地具有至少兩個叔碳原子，經由該叔碳原子，該基團與Q1和/或Q2原子接合；和 Q1和Q2各自獨立地表示磷、砷或銻。
優選地，基團H在橋中含3-5個原子。
在任何情況下，二價有機橋聯基可以是未取代或取代，支化或線性，環狀、無環或部分環狀的在橋聯基中含1-50個原子且在橋中含1-6，更優選2-5，最優選3或4個原子的脂族、芳族或芳脂族二價基團。
二價有機橋聯基可以被一個或多個雜原子例如O、N、S、P或Si取代或插入。這些雜原子可以出現在橋中，但是優選橋由碳原子構成。
適合的脂族橋聯基包括亞烷基例如1，2-亞乙基、1-3亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、1，5-亞戊基、-O-CH2CH2-O-和-CH2-NR-CH2-或部分環脂族橋，包括1-亞甲基-環己-2-基、1，2-二亞甲基-環己烷和1，2-二亞甲基-環戊烷。適合的芳族或芳脂族橋包括1，2-二亞甲基苯、1，2-二亞甲基二茂鐵、1-亞甲基-苯-2-基、1-亞甲基-萘-8-基、2-亞甲基-聯苯-2’-基和2-亞甲基-聯萘-2’-基。后三種的雙齒膦芳族橋聯的基團顯示如下。

用于本發明的適合的增強劑化合物是含芳環或環系的化合物，芳環或環系除了羥基之外還進一步取代有吸電子基團。適合的吸電子基團包括氰基、鹵化物、腈、硝基、羰基、-COOH、-C(O)H、-C(O)R、-COOR、-C(O)Cl、-CF3、-SO3H、-NH+3、-NR+3。
優選地，取代在與連接了至少一個-OH基團的相同的環上，優選在該環的相對于至少一個-OH基團的鄰位或對位處取代。
因此，適合的增強劑化合物可以選自對-氰基-苯酚、鄰氰基-苯酚、對-硝基-苯酚、鄰硝基-苯酚、間-硝基-苯酚、對氯-苯酚、鄰氯-苯酚、對溴-苯酚、鄰溴-苯酚、對羥基-苯甲酸、鄰羥基-苯甲酸、鄰羥基-苯甲醛、對羥基-苯甲醛、對羥基-苯磺酸和N-苯酚季銨衍生物。
在稀的水溶液中在25℃下測定增強劑化合物的pKa，除非另有指出。
反應中烯屬不飽和化合物和共反應物的比例(v/v)可以在寬的限度之間變化并且合適地在于10∶1-1∶500的范圍內。
本發明的共反應物可以是具有活動性氫原子并且能夠作為親核物質與烯屬不飽和化合物在催化條件下反應的任何化合物。共反應物的化學性質決定所形成的產物的類型。可能的共反應物是水以致進行羥基羰化。其它共反應物也是可能的，例如羧酸、醇、氨或胺、硫醇或它們的組合。
如果共反應物是水，則所獲得的產物將是羧酸。在羧酸的情況下，產物是酸酐。對于醇共反應物，羰化的產物是酯。類似地，使用氨(NH3)或伯或仲胺R81NH2或R82R83NH將產生酰胺，使用硫醇R81SH將產生硫酯。
在上面限定的共反應物中，R81、R82和/或R83代表可以是未取代的或可以被一個或多個取代基取代的烷基、烯基或芳基，所述一個或多個取代基選自鹵素、氰基、硝基、OR19OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或Het，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一個或多個氧或硫原子，或被硅烷基或二烷基硅基插入。
如果使用氨或胺，則小部分共反應物將與反應中存在的酸反應而形成酰胺和水。因此，在氨或胺共反應物的情況下，存在水。
優選的胺共反應物每分子具有1-22，更優選1-8個碳原子，二胺共反應物每分子具有2-22，更優選2-10個碳原子。胺可以是環狀、部分環狀、無環、飽和或不飽和(包括芳族)、未取代或被一個或多個取代基取代的，所述一個或多個取代基選自鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19-R30如本文所限定和/或被一個或多個(優選小于總共4個)氧、氮、硫、硅原子或被硅烷基或二烷基硅基或它們的混合物插入。
硫醇共反應物可以是環狀、部分環狀、無環、飽和或不飽和(包括芳族)、未取代或被一個或多個取代基取代的，所述一個或多個取代基選自鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19-R30如本文所限定和/或被一個或多個(優選小于總共4個)氧、氮、硫、硅原子或被硅烷基或二烷基硅基或它們的混合物插入。優選的硫醇共反應物是每分子含1-22，更優選1-8個碳原子的脂族硫醇，和每分子含2-22，更優選2-8個碳原子的脂族二硫醇。
因此，如果共反應物將與充當陰離子源的酸反應，則酸與共反應物的量應該經選擇滿足反應中仍存在適合量的游離酸。一般而言，優選相對于共反應物存在大量過剩的酸，這歸因于過剩酸促進提高的反應速率。
如上所述，本發明提供烯屬不飽和化合物的羰化方法，包括使烯屬不飽和化合物與一氧化碳和共反應物接觸。共反應物更優選是羥基源例如水，如上所述，或含羥基的有機分子例如烷醇。
適合地，如上所述，共反應物包括具有羥基官能團的有機分子。優選地，具有羥基官能團的有機分子可以是支化或線性、環狀、無環、部分環狀或脂族的且包括烷醇，尤其是C1-C30烷醇，該烷醇可被選自本發明所限定的烷基、芳基、Het、鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R27R28、SR29或C(O)SR30中的一個或更多個取代基任選取代。高度優選的烷醇是C1-C8烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇、正丁醇和氯代辛醇。盡管最優選單烷醇，但也可使用多烷醇，所述多烷醇優選選自二-辛醇(di-octa ol)，例如，二醇、三醇、四醇和糖。通常，此類多烷醇選自1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2，4-丁三醇、2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、1，2，6-三羥基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羥甲基)乙烷、甘露糖(nannose)、山梨糖(sorbase)、半乳糖及其它糖。優選的糖包括蔗糖、果糖和葡萄糖。特別優選的烷醇是甲醇和乙醇。最優選的烷醇是甲醇。共反應物優選不包括本文所限定的增強劑化合物。
醇的用量不是關鍵的。通常，使用比待羰化的底物過量的用量。因此，醇同樣可充當反應溶劑，盡管視需要也可使用單獨的溶劑。
應當理解，反應的最終產物至少部分由所使用的烷醇源決定。例如，使用甲醇產生相應的甲基酯。相反地，使用水產生相應的酸。因此，本發明提供在烯屬不飽和鍵上加成基團-C(O)O C1-C30烷基或芳基或-C(O)OH的適宜路線。
優選地，本發明的反應在適合的溶劑存在下進行。適合的溶劑將在下文中進行描述。
在一組實施方案中，式II或III中的H是基團-A-R-B-，以致式I是以下通式(IV)的二齒配體 X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)(IV) 其中 A和/或B各自獨立地表示低級亞烷基連接基； R表示環烴基結構，Q1和Q2經由所述連接基在該環烴基結構的可利用的鄰接環原子上與該環烴基結構連接；和 Q1和Q2各自獨立地表示磷、砷或銻。
優選地，基團X1、X2、X3和X4獨立地表示具有至少一個叔碳原子的含至多30個原子的單價基團或X1和X2和/或X3和X4一起形成具有至少兩個叔碳原子的含至多40個原子的二價基團，其中每個所述一價或二價基分別經由所述至少一個或兩個叔碳原子連接到合適的原子Q1或Q2上。
為了避免產生疑問，本文中提到第8、9或10族金屬應當是指包括根據現代周期表命名的第8、9和10族。所謂的術語″第8、9或10族″，優選選擇諸如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd的金屬。優選地，金屬選自Ru、Pt和Pd。更優選金屬是Pd。
當烯屬不飽和化合物是共軛二烯時，它在分子中含有至少兩個共軛雙鍵。所謂的共軛是指7c-軌道的定位滿足它可以與分子中的其它軌道重疊。因此，含至少兩個共軛雙鍵的化合物的作用通常在若干方面與沒有共軛鍵的化合物的那些不同。
共軛二烯優選是每分子含4-22，更優選4-10個碳原子的共軛二烯。共軛二烯可以取代有一個或多個其它取代基，所述取代基選自芳基、烷基、雜(優選氧)原子、Het、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3，其中R19-R28如本文所限定或是未取代的。最優選地，共軛二烯選自共軛戊二烯、共軛己二烯、環戊二烯和環己二烯，它們都可以如上面所述被取代或是未取代的。特別優選的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，最特別優選的是未取代的1，3-丁二烯。
本領域熟練技術人員將進一步認識到本發明的方法也可以用來制備羧基單酸和/或羧基二酸。通過使共軛二烯與一氧化碳反應并使用水作為含羥基化合物制備羧基單酸和/或羧基二酸。在這種情況下，羰化產物，即羧酸或二-酸可以用作附加的陰離子源。
尤其在二烯的情況下，溶劑體系可以有利地受益于芳族羧酸的存在。適合的酸包括任選取代的C1-C30芳族化合物例如基于苯基、萘基、環戊二烯基陰離子、茚基、吡啶基和吡咯基并且含至少一個與芳環連接的羧酸基的那些。這種酸的pKa在18℃下在稀水溶液中測量時優選大于大約2。該pKa在18℃下在稀水溶液中測量時優選小于大約6，更優選小于5。
形成為溶劑的一部分的適合的芳族羧酸的實例包括苯甲酸類；萘甲酸類；和環戊二烯基酸類，尤其優選的是取代的芳族酸類，包括例如，C1-C4烷基取代的苯甲酸類，例如2，4，6-三甲基苯甲酸或2，6-二甲基苯甲酸和O-甲苯甲酸(2-甲基苯甲酸)、2-硝基苯甲酸、6-氯-2-羥甲基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氯-6-羥基苯甲酸、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、2-苯基苯甲酸、2-叔丁基苯甲酸、2-萘甲酸、1-萘甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2-氟代苯甲酸、3-丙氧基苯甲酸、3-乙氧基苯甲酸、2-丙氧基苯甲酸、2，2-二苯基丙酸、2-甲氧基苯基乙酸、鄰茴香酸、間茴香酸、4-叔丁基苯甲酸和2-乙氧基苯甲酸。
優選地，芳族羧酸除了帶有羧酸的基團之外僅被一個基團取代。優選地，烷基取代該羧酸的芳環。特別優選的化合物是O-甲苯甲酸。
另外或備選地，非芳族羧酸也可以用于溶劑體系。適合的羧酸的實例包括任選取代的C1-C12烷酸類例如乙酸類、丙酸類、丁酸類、戊酸類、己酸類、壬酸類；C1-C12烯酸類例如丙烯酸類例如丙烯酸，丁烯酸類例如甲基丙烯酸，戊烯酸類，己烯酸類和庚烯酸類；乳酸；它們都可以當可能時是線性或支化、環狀、部分環狀或無環的并且此外它們可以用雜原子插入，可以是未取代的或取代有一個或多個其它取代基，所述取代基選自芳基、烷基、雜(優選氧)原子、Het、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3，其中R19-R30如本文所限定。
溶劑中尤其優選的羧酸是當羥基羰化正進行時的羰化反應的酸產物。
如上所述，在本發明的羰化反應中，，優選地，二齒配體與第8、9或10族金屬的當量之比是至少1∶1mol/mol。優選地，該配體超過金屬mol/mol。優選地，雙齒配體第8、9或10族金屬的摩爾當量之比大于1∶1，優選大于4∶1，更優選大于10∶1。
優選地，溶劑體系任選地包含如上面所限定的羧酸(優選芳族羧酸)與至少一種基礎溶劑。
用于本發明的含或不含上面所限定的羧酸的適合的溶劑包括酮類，例如甲基丁基酮；醚類，例如茴香醚(甲基苯基醚)、2，5，8-三噁壬烷(trioxanonane)(二甘醇二甲醚)、二乙醚、二甲醚、甲基-叔丁基醚(MTBE)、四氫呋喃、二苯醚、二異丙基醚和二甘醇的二甲醚；噁烷類，例如二噁烷；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和丁內酯；酰胺類，例如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺；亞砜和砜類，例如二甲亞砜、二異丙基砜、環丁砜(四氫噻吩-2，2-二氧化物)、2-甲基環丁砜、二乙基砜、四氫噻吩-1，1-二氧化物和2-甲基-4-乙基環丁砜；芳族化合物，其中包括這種化合物的鹵代變體，例如苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯；烷烴類，其中包括這種化合物的鹵代變體，例如己烷、庚烷、2，2，3-三甲基戊烷、二氯甲烷和四氯化碳；腈類，例如芐腈和乙腈。
非常合適的是在298或293開爾文和1×105牛頓/米2下介電常數是低于50，更優選1-30，最優選1-10，特別是2-8的值的質子惰性溶劑。在本發明的上下文中，在其通常意義上使用對于給定助溶劑來說的介電常數，它表示具有該物質作為電介質的電容器的電容與具有真空作為電介質的相同電容器的電容之比。可在通用的參考書，例如第76版，David R.Lide等人編輯和CRC出版社1995年出版的″化學和物理手冊(Handbook of Chemistry and Physics)″中找到常見的有機液體的介電常數值，且通常在大約20℃或25℃的溫度，即約293.15K(開爾文)或298.15K，和常壓，即約1×105牛頓/米2下引用，并且可使用引用的轉化因子，容易地轉化成298.15K和常壓。如果沒有獲得特定化合物的文獻數據，則可使用公知的物理化學方法容易地測量介電常數。
液體的介電常數的測量可以容易地通過各種傳感器進行，例如與各種測量計連接的浸漬探針、穿透探針和杯型探針，例如可以從Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville，N.Y.(例如型號BI-870)和Scientifica Company of Princeton，N.J.(例如型號850和870)獲得的那些。為了對比的一致性，優選在基本上相同的樣品溫度下(例如通過利用水浴)進行特定過濾系統的所有測量。通常，測得的物質的介電常數將在低溫下增加并且在高溫下降低。屬于本文任何范圍內的介電常數可以根據ASTM D924測定。
然而，如果對使用那種技術測定介電常數存在疑問，則應該使用具有1-200ε范圍設定的ScientIFica型號870介電常數測定儀。
例如，甲基叔丁基醚的介電常數是4.34(在293K下)，二噁烷的是2.21(在298K下)，甲苯的是2.38(在298K下)，四氫呋喃的是7.5(295.2K下)，乙腈的是37.5(在298K下)。所述介電值取自化學和物理手冊并且給出了測量溫度。
或者，可以在沒有非反應本身產生的質子惰性溶劑的情況下進行反應。換言之，唯一的質子惰性溶劑是反應產物。這種質子惰性溶劑可以是僅通過反應本身產生的或，更優選，最初作為溶劑添加，然后也通過反應本身產生的。
或者，可以使用質子溶劑。質子溶劑可以包括羧酸(如上面所限定)或醇。適合的質子溶劑包括本領域普通技術人員已知的常規質子溶劑，例如水，低級醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇，和伯和仲胺。最初地和當通過反應本身產生時，也可以使用質子惰性和質子助溶劑的混合物。
所謂的質子溶劑是指攜帶可供氫給的離子例如與氧連接(如在羥基中)或與氮連接(如在胺基中)的那些氫離子的任何溶劑。所謂的質子惰性溶劑是指既不供質子又不接受質子的一類溶劑。
在根據本發明的方法中，一氧化碳可以按純的形式使用或用惰性氣體例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體例如氬氣稀釋。
氫氣可以任選地添加到羰化反應中以改進反應速度。當使用時適合的氫氣水平可以按占一氧化碳0.1-20％vol/vol，更優選占一氧化碳1-20％vol/vol，更優選占一氧化碳2-15％vol/vol，最優選占一氧化碳3-10％vol/vol的比例。
氫氣(如果存在)優選以1×105-20×105Pa，優選2×105-10×105Pa，最優選大約5×105Pa的分壓存在。
用于反應的烯屬不飽和化合物的量與溶劑的量的摩爾比不是決定性的并且可以在寬的限度間變化，例如在0.001∶1-100∶1mol/mol之間變化。優選地，用于反應的烯屬不飽和化合物的量與溶劑的量的摩爾比在1∶1-70∶1，更優選1∶1-50∶1之間。
用于羰化反應的本發明催化劑的量不是決定性的。優選當第8、9或10族金屬的量為10-7-10-1摩爾/摩爾烯屬不飽和化合物，更優選10-6-10-2摩爾，最優選10-5-10-2摩爾/摩爾烯屬不飽和化合物時，可以獲得好的結果。優選地，式I-IV的配體與烯屬不飽和化合物的量在10-7-10-1，更優選10-6-10-2，最優選10-5-10-2摩爾/摩爾烯屬不飽和化合物的范圍內。優選地，催化劑的量足以按商業上可接受的速度產生產物。
優選地，羰化在-30-170℃，更優選-10℃-160℃，最優選20℃-150℃的溫度下進行。特別優選的溫度是在40℃-150℃之間選擇的一個溫度。或者，羰化可以在適中的溫度下進行，在一些情況下能夠在室溫(20℃)或大約室溫下進行反應是尤其有利的。
優選地，當操作低溫羰化時，羰化在-30℃-49℃，更優選-10℃-45℃，更加優選0℃-45℃，最優選10℃-45℃之間進行。特別優選的是10-35℃的范圍。
優選地，在1×105N.m-2-120×105N.m-2，更優選10×105N.m-2-100×105N.m-2，最優選20-90×105N.m-2的CO分壓下進行羰化。特別優選的是40-80×105N.m-2的CO分壓。
式I-IV中的R表示的環烴基結構可以是芳族、非芳族、混合芳族和非芳族，單、二、三或多環，橋聯或未橋聯，取代或未取代的或被一個或多個雜原子插入的，條件是結構中的大部分環原子(即大半)是碳。與Q1和Q2原子連接的可利用鄰接環狀原子形成為至少一個環的一部分。Q1和Q2原子經由連接基緊接著連接的這個環本身可以是芳族或非芳環。當Q1和Q2原子經由連接基直接連接的環是非芳環時，二環、三環或多環結構中的任何其它環可以是芳族或非芳族的或它們的組合。類似地，當Q1和Q2原子經由連接基緊接著連接的環是芳環時，烴基結構中的任何其它環可以是非芳族或芳族的或它們的組合。
為簡單起見，這兩種類型的橋聯基R將稱為芳族橋聯的環烴基結構或非芳族橋聯的環烴基結構，而與Q1和Q2原子經由連接基直接連接的至少一個環接合的任何其它環的性質無關。
在至少一個非芳環上在相鄰位置被A和B取代的非芳族橋聯環烴基結構優選在A和B取代基方面具有順式-構象，即A和B在結構的相同側面上遠離該結構伸展。
優選地，非芳族橋聯環烴基結構具有3至30個環狀原子，更優選4至18個環狀原子，最優選4至12個環狀原子，特別是5-8個環狀原子并且可以是單環或多環的。環狀原子可以是碳或雜原子，其中本文涉及的雜原子是指硫、氧和/或氮。通常，非芳族橋聯環烴基結構具有2至30個環碳原子，更優選3至18個環碳原子，最優選3至12個環碳原子，特別是3-8個環原子，可以是單環或多環，且可以被或者可以沒有被一個或更多個雜原子插入。通常，當非芳族橋聯環烴基結構是多環的時，優選是雙環或三環的。本文所限定的非芳族橋聯環烴基結構可以包括不飽和鍵。所謂的環原子是指形成環狀骨架的一部分的原子。
除了它可被雜原子插入以外，非芳族橋聯環烴基結構可以未取代或者被選自芳基、烷基、雜(優選氧)、Het、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3中的一個或更多個其它取代基取代，其中R19-R28如本文所定義。
非芳族橋聯環烴基結構可以選自環己基、環戊基、環丁基、環丙基、環庚基、環辛基、環壬基、三環癸基、哌啶基、嗎啉基、降冰片基、異降冰片基、降冰片烯基、異降冰片烯基、雙環[2，2，2]辛基、四氫糠基、二氧六環基、O-2，3-異亞丙基-2，3-二羥基乙基、環戊酰基、環己酰基、環戊烯基、環己烯基、環己二烯基、環丁烯基、環戊烯酰基、環己烯酰基、金剛烷基、呋喃、吡喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、氧并苯(oxocene)、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷、五亞甲基硫醚、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、呋喃酮、內酯、丁內酯、吡喃酮、琥珀酸酐、順式和反式1，2-環己二羧酸酐、戊二酸酐、四氫化吡咯(pyrollidine)、哌嗪、咪唑、1，4，7-三氮雜環壬烷、1，5，9-三氮雜環癸烷、硫嗎啉、噻唑烷、4，5-二苯基環己基、4或5-苯基環己基、4，5-二甲基環己基、4或5-甲基環己基、1，2-十氫化萘基、2，3，3a，4，5，6，7，7a-八氫-1H-茚-5，6-二基、3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚-5，6-基、1，2或3-甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚-5，6-基、三亞甲基降冰片烷基、3a，4，7，7a-四氫-1H-茚-5，6-基、1，2或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚-5，6-基、1，3-雙(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氫-3H-異苯并呋喃和其中連接基A或B與可利用的未取代的鄰接環原子接合。
R可以表示具有至少一個未芳環的非芳族橋聯環烴基結構，Q1和Q2原子在該至少一個環的可利用的鄰接環原子上與該至少一個未芳環連接。除了它可以呈多環結構形式之外，該非芳族橋聯環烴基結構可以是未取代的或取代有至少一個取代基，優選在該至少一個環的至少一個其它的非鄰接環原子上被取代。
術語一個其它的非鄰接環原子是指環中的任何其它環原子，它不與所述可利用的與Q1和Q2原子連接的環原子中任一個鄰接。
然而，與所述可利用的鄰接環原子鄰接的環原子和烴基結構中其它位置的環原子也可以被本文對環原子限定的適合的取代基取代。
為了消除疑問，所謂的與所述可利用的鄰接環原子等鄰接的環原子不希望是指所述兩個可利用的鄰接環原子本身中的一個。例如，經由環上的位置1與Q1接合和經由環上的位置2與Q2接合的環己基環在環位置4和5具有兩個所限定的所述其它非鄰接環原子和在位置3和6具有兩個與所述可利用的鄰接環原子鄰接的環原子。
術語非芳族橋聯環烴基結構是指Q1和Q2原子分別經由B&A連接的至少一個環是非芳族的，并且芳族應該廣義地解釋為不但包括苯基型結構，而且包括具有芳香度的其它環例如二茂鐵基的環戊二烯基陰離子環中發現的那些，但是在任何情況下，不排除在這種非芳族的至少一個環上的芳族取代基。
在非芳族橋聯烴基結構的所述環原子上的取代基可以經選擇促進較大的穩定性，而不是在環烴基結構內的構象剛性。因此，取代基可以經選擇具有合適的尺寸，以阻止或降低非芳環構象變化的速度。此類基團可獨立地選自低級烷基、芳基、het、雜原子、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28或-CF3，更優選低級烷基，或雜原子，最優選，C1-C6烷基。當烴基結構中存在兩個或更多個其它環原子時，它們各自可獨立地如本文詳述地那樣被取代。因此，當兩個這樣的環原子被取代時，取代基可結合形成另一個環結構，例如3-20個原子的環結構。這樣的另一個環結構可以是飽和或不飽和，未取代或被一個或更多個取代基取代的，所述取代基選自鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基、烷基、Het，其中R19-R30如本文所限定和/或被一個或更多個(優選小于總計4個)氧、氮、硫、硅原子或者被硅烷基或二烷基硅基或其混合物插入。
尤其優選的取代基是甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、氧、羥基、巰基、氨基、氰基和羧基。當兩個或更多個其它非鄰接環原子被取代時，尤其優選的取代基是x，y-二甲基、x，y-二乙基、x，y-二丙基、x，y-二異丙基、x，y-二苯基、x，y-甲基/乙基、x，y-甲基/苯基、飽和或不飽和環戊基、飽和或不飽和環己基、1，3-取代或未取代的1，3H-呋喃基、未取代的環己基、x，y-氧/乙基、x，y-氧/甲基，還預期在單一環原子上的二取代，通常，x，x-低級二烷基。更典型的取代基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基，或氧，最通常甲基或乙基，或氧，最通常甲基；其中x和y表示在至少一個環內的可利用的原子位置。
優選地，所述非芳環烴基結構的另一個取代不在所述Q1和Q2原子連接到其上的所述可利用的相鄰碳原子上。非芳環烴基結構可在該烴基結構的一個或更多個所述其它環原子處被取代，但優選在至少一個非芳環的1、2、3或4個這樣的環原子，更優選1、2或3，最優選在1或2個這樣的環原子處被取代。取代的環原子可以是碳或雜原子，但優選是碳。
當所述環烴基結構上存在兩個或更多個取代基時，它們可以滿足形成另一個環結構，除非在本文中被排除。
非芳族橋聯環烴基結構可以選自4和/或5低級烷基環己-1，2-二基、4低級烷基環戊-1，2-二基、4，5和/或6低級烷基環庚烷-1，2-二基、4，5，6和/或7低級烷基環辛烷-1，2-二基、4，5，6，7和/或8低級烷基環壬烷-1，2-二基、5和/或6低級烷基哌啶烷-2，3-二基、5和/或6低級烷基嗎啉烷-2，3-二基、O-2，3-異丙叉基-2，3-二羥基-乙烷-2，3-二基、環戊酮-3，4-二基、環己酮-3，4-二基、6-低級烷基環己酮-3，4-二基、1-低級烷基環戊烯-3，4-二基、1和/或6低級烷基環己烯-3，4-二基、2和/或3低級烷基環己二烯-5，6-二基、5低級烷基環己烯-4-酮-1，2-二基、金剛烷-1，2-二基、5和/或6低級烷基四氫吡喃-2，3-二基、6-低級烷基二氫吡喃-2，3-二基、2-低級烷基1，3-二噁烷-5，6-二基、5和/或6低級烷基-1，4-二噁烷-2，3-二基、2-低級烷基五亞甲基硫醚-4，5-二基、2-低級烷基-1，3-二噻烷-5，6-二基、2和/或3-低級烷基1，4-二噻烷-5，6-二基、四氫呋喃-2-酮-4，5-二基、δ-戊內酯-4，5-二基、γ-丁內酯-3，4-二基、2H-二氫吡喃酮-5，6-二基、戊二酸酐-3，4-二基、1-低級烷基四氫化吡咯(pyrollidine)-3，4-二基、2，3-二低級烷基哌嗪-5，6-二基、2-低級烷基二氫咪唑-4，5-二基、2，3，5-和/或6低級烷基-1，4，7-三氮雜環壬-8，9-二基、2，3，4和/或10低級烷基-1，5，9-三氮雜環癸-6，7-二基、2，3-二低級烷基硫嗎啉-5，6-二基、2-低級烷基噻唑烷-4，5-二基、4，5-二苯基環己-1，2-二基、4和/或5-苯基環己-1，2-二基、4，5-二甲基環己-1，2-二基、4或5-甲基環己-1，2-二基、2，3，4和/或5低級烷基十氫萘-8，9-二基、雙環[4.3.0]壬烷-3，4-二基、3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚-5，6-二基、八氫-4，7-橋亞甲基-茚-1，2-二基、3a，4，7，7a-四氫-1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3-二甲基-3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚-5，6-二基、1，3-雙(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氫-3H-異苯并呋喃-5，6-二基。
或者，在非芳族橋聯烴基結構的所述至少一個其它非相鄰環原子上的取代基可以是基團Y，其中Y表示位阻至少與苯基一樣的基團，和當存在兩個或更多個取代基Y時，它們各自的位阻與苯基一樣，和/或結合形成位阻大于苯基的基團。
優選地，Y表示-SR40R41R42，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，并且R40R41R42如本文所限定。優選地，每一Y和/或兩個或更多個Y基的組合的空間位阻至少與叔丁基一樣。
更優選，當存在僅僅一個取代基Y時，它的空間位阻至少與叔丁基一樣，而當存在兩個或更多個取代基Y時，它們各自的空間位阻至少與苯基一樣，并且若結合成單一的基團，則空間位阻至少與叔丁基一樣。
優選地，當S是芳基時，R40、R41和R42獨立地為氫、烷基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4如本文所限定，Q3與以上對Q1或Q2定義-樣)、磷、芳基、亞芳基、烷芳基、亞芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷。
優選地，當S是Si、C、N、S或O時，R40、R41和R42獨立地為氫、烷基、磷、芳基、亞芳基、烷芳基、芳烷基、亞芳基烷基、鏈烯基、炔基、het、雜原子、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R40-R42中的至少一個不是氫，和其中R19-R30如本文所限定；和R71-R73與R40-R42定義的一樣，但優選是C1-C4烷基或苯基。
優選地，S是Si、C或芳基。然而，也可優選N、S或O作為結合基團內的一個或更多個Y基。為了消除疑問，當氧或硫可以是二價基團時，R40-R42也可以是孤電子對。
優選地，除了基團Y以外，非芳族橋聯結構可以未取代或者進一步被選自下述中的基團取代Y、烷基、芳基、亞芳基、烷芳基、芳烷基、亞芳基烷基、鏈烯基、炔基、het、雜原子、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R19-R30如本文所限定；和R71-R73與R40-R42定義的一樣，但優選是C1-C4烷基或苯基。
另外，當S是芳基時，芳基可被除了R40、R41、R42以外的以上針對非芳族橋聯結構定義的任何其它取代基取代。
更優選的Y取代基可選自叔烷基或叔烷基、芳基，例如-叔丁基、-SiMe3或2-苯基丙-2-基、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-，例如膦基甲基。
優選地，當S是Si或C，和R40-R42中的一個或更多個是氫時，R40-R42中的至少一個應當足夠龐大，以得到所要求的空間位阻，和這種基團優選是磷、膦基烷基-、帶有叔碳的基團，例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基。
在一些實施方案中，可在非芳族橋聯結構的其它環原子上存在兩個或更多個所述Y取代基。任選地，所述兩個或更多個取代基可結合形成另一個環結構，例如環脂族環結構。
以下示出了一些典型的烴基結構，其中R′、R″、R″′、R″″等以與上面在環原子上的取代基相同的方式定義，但也可以是氫，或者若直接與雜原子相連的話，表示未取代的雜原子，且可以相同或不同。在每一情況下示出了與磷(未示出)相連的二基亞甲基連接基。

4和/或5取代的環己基4取代的環戊基
4、5和/或6取代的環庚基4、5、6和/或7取代的環辛基
4、5、6、7和/或8取代的環壬基2、3、4和/或5取代的十氫化萘
5和/或6取代的哌啶5和/或6取代的嗎啉
1-取代的呋喃 5和/或6取代的1，4二噁烷
取代的DIOP 2-取代的1，3二噁烷
環戊酮 6-取代的環己酮
1-取代的環戊烯基1和/或6-取代的環己烯基
2和/或3取代的環己二烯基 2和/或3取代的1，4二噻烷
3-取代的吡喃酮 2-取代的1，3二噻烷
1、2、3、4取代的哌嗪 1取代的四氫化吡咯
1、2、3取代的硫嗎啉5取代的環己烯-4-酮
雙環[4.2.0]辛烷雙環[4.3.0]壬烷
金剛烷-1，2-二基取代的四氫吡喃
取代的二氫吡喃 取代的五亞甲基硫醚(取代的四氫-噻喃)
四氫-呋喃-2-酮 δ-戊內酯-4，5-二基
γ-丁內酯戊二酸酐
取代的二氫咪唑取代的1，4，7三氮雜環壬烷
取代的1，5，9三氮雜環癸烷取代的噻唑烷
3a，4，5，6，7，7a-六氫-1H-茚取代的3a，4，5，6，7，7a六氫-1H-茚
八氫-4，7亞甲基-茚3a，4，7，7a-四氫-1H-茚
取代的3a，4，5，6，7，7a六氫-1H-茚 在這里的結構中，當可能存在大于一個立體異構形式時，所有這樣的立體異構體是應考慮的。然而，當有取代基時，優選在非芳族橋聯烴基結構的至少一個其它環原子上的至少一個取代基相對于A和/或B原子以反式方向延伸，即在環的相對側上向外延伸。
優選地，所述可利用的鄰接環原子的每個鄰接環原子沒有被取代以致經由至少一個環中的所述可利用的鄰接環原子的其它鄰接環原子或經由與所述其它鄰接原子鄰接但是在非芳族橋聯結構中的至少一個環外部的原子形成另一個3-8原子環結構； 當R表示芳族橋聯烴基結構，即具有至少一個芳環且Q1和Q2經由相應的連接基在該至少一個芳環的可利用鄰接環原子上與該芳環連接時，得到另一組優選的實施方案。該芳族結構可以取代有一個或多個取代基。
芳族橋聯烴基結構當可能時可以取代有一個或多個取代基，它們選自烷基、芳基、Het、鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27、C(O)SR27或-J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)，其中J表示低級亞烷基；或兩個相鄰的取代基與和它們連接的環的環原子一起形成另一個環，該另一個環任選取代有一個或多個選自烷基、鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R25R26、SR27或C(O)SR27的取代基；其中R19-R27如本文所限定。
芳族橋聯烴基結構的一類取代基是可以存在于一個或多個其它環原子，優選芳族橋聯環烴基結構的芳環原子上的取代基Yx。
優選地，當存在時，芳族結構上的取代基Yx具有總計X＝1-n∑tYx個除氫以外的原子，滿足X＝1-n∑tYx≥4，其中n是取代基Yx的總數并且tYx表示特定取代基Yx上除氫以外的原子總數。
通常，當存在多于一個取代基Yx(下文中也簡稱為Y)時，任何兩個可以位于芳族橋聯環烴基結構的相同或不同環原子上。優選地，芳族結構上存在≤10個Y基即n是1-10，更優選存在1-6個Y基，最優選芳族結構上1-4個Y基團，特別是芳族結構上1、2或3個取代基Y。取代的芳環原子可以是碳或雜原子，但優選是碳。
優選地，當存在時，X＝1-n∑tYx為4-100，更優選4-60，最優選4-20，特別是4-12。
優選地，當存在一個取代基Y時，Y表示空間位阻至少與苯基一樣的基團，而當存在兩個或更多個取代基Y時，它們各自的空間位阻與苯基一樣，并且結合成空間位阻比苯基大的基團。
本文的空間位阻，不管是在下文描述的基團R1-R12或取代基Y或其它的范圍中，是指本領域技術人員容易理解的術語但是為了避免任何疑問，術語空間空間位阻比苯基大可以認為是指當使PH2Y(表示基團Y)與Ni(0)(CO)4以八倍過量根據下面的條件起反應時比PH2Ph具有更低的取代度(DS)。類似地，所謂的空間位阻比叔丁基大可以認為涉及與PH2t-Bu相比的DS值等。例如，如果打算比較兩個Y基并且PHY1的空間受阻不比基準物大，則PHY1Y2應該與基準物相比。類似地，如果打算比較三個Y基并且PHY1或PHY1Y2還沒有確定空間受阻比標準樣品大，則應該比較PY1Y2Y3。如果存在多于三個Y基，則應該認為它們的空間受阻比叔丁基大。
在由Chapman and Hall 1981出版，C.Masters的″HomogenousTransition Metal Catalysis-A Gentle Art(均相過渡金屬催化-平緩技術)″第14頁起討論了在本發明的上下文中的空間位阻。
Tolman(“Phosphorus Ligand Exchange Equilibria onZerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects”，Journalof American Chemical Society，92，1970，2956-2965)已經作結論主要決定Ni(O)配合物穩定性的配體的性能是它們的尺寸而不是它們的電子性質。
為了測定基團Y或其它取代基的相對空間位阻，測定DS的Tolman方法可以用在待如上面所述測定的基團的磷類似物上。
用八倍過量的磷配體處理Ni(CO)4的甲苯溶液；利用紅外光譜中的羰基伸縮振動跟蹤CO被配體的置換。通過在密封管中在100度下加熱64hr使該溶液平衡。再在100下進一步加熱74hrs不顯著地改變光譜。然后測定平衡溶液的光譜中羰基拉伸譜帶的頻率和強度。可以由相對強度半定量地估算取代度并且假定譜帶的消光系數都具有相同數量級。例如，在P(C6H11)3的情況下，Ni(CO)3L的A1譜帶和Ni(CO)2L2的B1譜帶具有幾乎相同的強度，以致取代度估計為1.5。如果這種實驗未能區分相應的配體，則視情況而定應該將二苯基磷PPh2H或二-叔丁基磷與PY2H類似物比較。更進一步，如果這也未能區分配體，則視情況而定，應該將PPh3或P(tBu)3配體與PY3比較。在小配體的情況下可能要求這樣的進一步實驗，該小配體完全地取代Ni(CO)4配合物。
基團Y也可以參考其錐角限定，該錐角在本發明范圍中可以定義為以芳環的中點為中心的圓錐的頂角。所謂的中點是指環的平面中與環原子等距的點。
優選地，至少一個基團Y的錐角或兩個或更多個Y基團的錐角之和是至少10°，更優選至少20°，最優選至少30°。應該根據Tolman(C.A.Tolman Chem.Rev.77，(1977)，313-348}的方法測量錐角，不同之處在于錐的頂角此時以芳環的中點為中心。Tolman錐角的這種修改應用已經用于其它體系來測量空間效應例如環戊二烯基合鋯乙烯聚合催化劑中的那些(Journal of Molecular CatalysisChemical188，(2002)，105-113)。
取代基Y經選擇具有合適的尺寸以相對于Q1和Q2原子之間的活性部位提供空間位阻。然而，不了解取代基是否阻止金屬離開，引導其進入路徑，通常提供更穩定的催化證明，或發揮其它作用。
當Y表示-SR40R41R42，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，R40R41R42如下文中所定義時，得到尤其優選的配體。優選地，每一Y和/或兩個或更多個Y基的組合的空間位阻至少與叔丁基一樣。
更優選，當存在僅僅一個取代基Y時，它的空間位阻至少與叔丁基一樣，而當存在兩個或更多個取代基Y時，它們各自的空間位阻至少與苯基一樣，并且若視為單一的基團，則空間位阻至少與叔丁基一樣。
優選地，當S是芳基時，R40、R41和R42獨立地為氫、烷基、-BQ3-X3(X4)(其中B、X3和X4如本文所定義，Q3與以上對Q1或Q2定義一樣)、磷、芳基、亞芳基、烷芳基、亞芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷。
優選地，當S是Si、C、N、S或O時，R40、R41和R42獨立地為氫、烷基、磷、芳基、亞芳基、烷芳基、芳烷基、亞芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R40-R42中的至少一個不是氫，和其中R19-R30如本文定義；和R71-R73與R40-R42定義的一樣，但優選是C1-C4烷基或苯基。
優選地，S是Si、C或芳基。然而，也可優選N、S或O結合地或在多個Y基團的情況下作為一個或更多個Y基。為了消除疑問，當氧或硫可以是二價基團時，R40-R42也可以是孤電子對。
優選地，除了基團Y以外，芳族橋聯環烴基結構可以未取代或者當可能時進一步被選自下述中的基團取代烷基、芳基、亞芳基、烷芳基、芳烷基、亞芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或烷基磷，其中R19-R30如本文定義；和R71-R73與R40-R42定義的一樣，但優選是C1-C4烷基或苯基。另外，至少一個芳環可以是金屬茂配合物的一部分，例如當R是環戊二烯基或茚基陰離子時，它可以形成為金屬配合物例如二茂鐵基、ruthenocyl、molybdenocenyl或茚基類似物的一部分。
此類配合物應該視為本發明范圍內的芳族橋聯環烴基結構并且當它們包括多于一個芳環時，取代基Yx或其它可以在連接Q1和Q2原子的相同芳環或該結構的另一個芳環上。例如，在金屬茂的情況下，取代基可以在金屬茂結構的任一個或多個環上并且它可以是與Q1和Q2連接的相同或不同環。
可以如本文所限定取代的適合的金屬茂類配體將是技術人員已知的并且在WO 04/024322中進行了廣泛地限定。此類芳族陰離子的一個尤其優選的Y取代基是當S是Si時。
一般而言，然而，當S是芳基時，芳基可是未取代的或被除了R40、R41、R42以外的以上針對芳族結構定義的任何其它取代基進一步取代。
更優選的本發明中的Y取代基可選自叔烷基或叔烷基、芳基，例如-叔丁基、或2-苯基丙-2-基、-SiMe3、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-，例如膦基甲基。
優選地，當S是Si或C，和R40-R42中的一個或更多個是氫時，R40-R42中的至少一個應當足夠龐大，以得到所要求的空間位阻，和這種基團優選是磷、膦基烷基-、帶有叔碳的基團，例如-叔丁基、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或叔甲硅烷基。
優選地，如果不是金屬茂配合物，芳族橋聯環烴基結構包括取代基具有5至70個環原子，更優選5-40個環原子，最優選5-22個環原子；特別是5或6個環原子。
優選地，芳族橋聯環烴基結構可以是單環或多環的。芳環原子可以是碳或雜原子，其中本文涉及的雜原子是指硫、氧和/或氮。然而，優選Q1和Q2原子至少一個芳環的可利用的鄰接環碳原子連接。通常，當環烴基結構是多環的時，優選是雙環或三環的。芳族橋聯環烴基結構中的另一個環可以本身是或不是芳族的并且術語芳族橋聯環烴基結構應該相應地理解。本文所限定的非芳環可以包括不飽和鍵。所謂的環原子是指形成環狀骨架的一部分的原子。
優選地，不管取代或未取代的芳族橋聯環烴基結構優選包含小于200個原子，更優選小于150個原子，更優選小于100個原子。
術語芳族橋聯烴基結構的另一個環原子是指芳族結構中的任何其它環原子，它不是Q1或Q2原子經由連接基連接的至少一個芳環的可利用的鄰接環原子。
如上所述，所述可利用的鄰接環原子的任一側上的緊接相鄰的環原子優選沒有被取代。例如，經由環上的位置1與Q1接合和經由環上的位置2與Q2接合的芳族苯基環優選具有在環位置4和/或5取代的一個或多個所述其它芳環原子和兩個與在位置3和6沒有被取代的所述可利用的鄰接環原子緊接相鄰的環原子。然而，這僅是優選的取代基安排并且例如，在環位置3和6處的取代是可能的。
術語芳環或芳族橋聯是指Q1和Q2原子分別經由B&A緊接連接的至少一個環或橋是芳族的，并且芳族應該優選廣義地解釋為不但包括苯基、環戊二烯基陰離子、吡咯基、吡啶基型結構，而且包括具有芳香度的其它環例如具有能夠在所述環中自由移動的離位π電子的任何環中發現的那些。
優選的芳環在環中具有5或6個原子，但是具有4n+2個π電子的環也是可能的，例如[14]輪烯、[18]輪烯等。
芳族橋聯環烴基結構可以選自苯-1，2-二基、二茂鐵-1，2-二基、萘-1，2-二基、4或5甲苯-1，2-二基、1′-甲基二茂鐵-1，2-二基、4和/或5叔烷基苯-1，2-二基、4，5-二苯基-苯-1，2-二基、4和/或5-苯基-苯-1，2-二基、4，5-二-叔丁基苯-1，2-二基、4或5-叔丁基苯-1，2-二基、2、3、4和/或5叔烷基-萘-8，9-二基、1H-茚-5，6-二基、1，2和/或3甲基-1H-茚-5，6-二基、4，7亞甲基-1H-茚-1，2-二基、1，2和/或3-二甲基-1H-茚5，6-二基、1，3-雙(三甲基甲硅烷基)-異苯并呋喃-5，6-二基、4-(三甲基甲硅烷基)苯-1，2二基、4-膦基甲基苯-1，2二基、4-(2′-苯基丙-2′-基)苯-1，2二基、4-二甲基甲硅烷基苯-1，2-二基、4-二-叔丁基、甲基甲硅烷基苯-1，2-二基、4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基、4-叔丁基甲硅烷基-苯-1，2-二基、4-(三叔丁基甲硅烷基)-苯-1，2-二基、4-(2′-叔丁基丙-2′-基)苯-1，2-二基、4-(2′，2′，3′，4′，4′五甲基戊-3′-基)-苯-1，2-二基、4-(2′，2′，4′，4′-四甲基，3′-叔丁基-戊-3′-基)-苯-1，2二基、4-(或1′)叔烷基二茂鐵-1，2-二基、4，5-二苯基-二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)苯基-二茂鐵-1，2-二基、4，5-二-叔丁基-二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)叔丁基二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)(三甲硅烷基)二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)膦基甲基二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)(2′-苯基丙-2′-基)二茂鐵1，2-二基、4-(或1′)二甲基甲硅烷基二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)二-叔丁基、甲基甲硅烷基二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)(叔丁基二甲基甲硅烷基)-二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)叔丁基甲硅烷基-二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)(三叔丁基甲硅烷基)-二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)(2′-叔丁基丙-2′-基)二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)(2′，2′，3′，4′，4′五甲基戊-3′-基)-二茂鐵-1，2-二基、4-(或1′)(2′，2′，4′，4′-四甲基，3′-叔丁基-戊-3′-基)-二茂鐵-1，2-二基。
在這里的結構中，當可能存在大于一個立體異構形式時，所有這樣的立體異構體是應考慮的。
如上所述，在一些實施方案中，芳族結構的另一個環原子上可以有兩個取代基。任選地，所述兩個或更多個取代基特別是當在相鄰的環原子上時可以結合形成另一個環結構例如環脂族環結構。
這樣的環脂族環結構可以是飽和或不飽和，橋聯或未橋聯的，取代有烷基、本文所限定的Y基、芳基、亞芳基、烷芳基、芳烷基、亞芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵素、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)N(R27)R28、-CF3、-SiR71R72R73或膦基烷基，其中，當存在時，R40-R42中至少一個不是氫并且其中R19-R30如本文所限定；并且R71-R73與R40-R42定義的一樣，但優選是C1-C4烷基或苯基和/或被一個或多個(優選總共小于4個)氧、氮、硫、硅原子或被硅烷基或二烷基硅基或它們的混合物插入。
此類結構的實例包括哌啶、吡啶、嗎啉、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、呋喃、二噁烷、烷基取代的DIOP、2-烷基取代的1，3二噁烷、環戊酮、環己酮、環戊烯、環己烯、環己二烯、1，4二噻烷、哌嗪、四氫化吡咯、硫嗎啉、環己烯酮、雙環[4.2.0]辛烷、雙環[4.3.0]壬烷、金剛烷、四氫吡喃、二氫吡喃、四氫噻喃、四氫呋喃-2-酮、δ戊內酯、γ-丁內酯、戊二酸酐、二氫咪唑、三氮雜環壬烷、三氮雜環癸烷、噻唑烷、六氫-1H-茚(5，6二基)、八氫-4，7橋亞甲基-茚(1，2二基)和四氫-1H-茚(5，6二基)，它們都可以是未取代的或如本文的芳基那樣被取代。
本發明內的未取代的芳族橋聯雙齒配體的特定但是非限制性實例包括以下1，2-雙-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1，2-雙-(二-叔叔戊基膦基甲基)苯、1，2-雙-(二-叔丁基膦基甲基)萘、1，2雙(二金剛烷基膦基甲基)苯、1，2雙(二-3，5-二甲基金剛烷基膦基甲基)苯、1，2雙(二-5-叔丁基金剛烷基膦基甲基)苯、1，2雙(1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)苯、1，2-雙-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-鄰二甲苯、1，2-雙-(2-(磷雜-金剛烷基))-鄰二甲苯、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二(五環金剛烷基)膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1-(二金剛烷基膦基)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)鄰二甲苯、1-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)苯、1-(磷雜-金剛烷基)-2-(磷雜-金剛烷基)甲苯、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-芐基)-2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)苯、1-(叔丁基，金剛烷基膦基甲基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)苯、1-[(P-(2，2，6，6、-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)甲基)]-2-(磷雜-金剛烷基)苯、1，2-雙-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵、1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵、1，2-雙(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基)二茂鐵、1，2-雙-α，α-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))二甲基二茂鐵、和1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))二茂鐵和1，2-雙(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基)苯；其中“磷雜-金剛烷基”選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基。
適合的取代的非芳族橋聯雙齒配體的實例是順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二甲基環己烷；順式-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；1-[4，5-二甲基-2-P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-[1S，2R]環己基甲基]-P-2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮。
適合的非取代的非芳族橋聯雙齒配體的實例是順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環戊烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環丁烷；順式-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-雙(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))二甲基環己烷、順式-1-(P，P-金剛烷基、叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))甲基環己烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)環己烷；順式-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順式-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順式-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；和順式-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷、(2-外，3-外)-雙環[2.2.1]庚烷-2，3-雙(二-叔丁基膦基甲基)和(2-內，3-內)-雙環[2.2.1]庚烷-2，3-雙(二-叔丁基膦基甲基)。
根據本發明的取代的芳族橋聯配體的實例包括1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-苯基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-叔丁基苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯、1，2-雙-(P-(2，2，6，6-四甲基-膦基甲基-環己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(磷雜-金剛烷基)-2-(磷雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-4-三甲基甲硅烷基芐基)-2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮、1-(叔丁基、金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯和其中“磷雜-金剛烷基”選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基-，1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-4-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵，1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵。
本發明配體的經選的結構包括-
1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)苯
1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基二茂鐵
1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基-4，5-二甲苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5-二苯基苯
1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-1’-三甲基甲硅烷基二茂鐵
1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-1’-叔丁基二茂鐵
5，6-雙(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-雙-三甲基甲硅烷基-1，3-二氫異苯并呋喃。

1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-3，6-二苯基苯
1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-三甲基甲硅烷基二茂鐵
1，2雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二(4’-叔丁基苯基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-三甲基甲硅烷基苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-雙(三甲基甲硅烷基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4，5-二-叔丁基苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(三叔丁基甲硅烷基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-苯基苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-3，6-二甲基-4，5-二苯基苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-3，4，5，6-四苯基苯
4-(1-{3，4-二-[(二叔丁基膦基-甲基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯甲酰氯)
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基)-4-(4’-氯代羰基-苯基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(膦基甲基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(2’-萘丙-2’-基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-(3’，4’-雙(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-3-(2’，3’-雙(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯
1，2-雙(二-叔丁基(膦基甲基))-4-叔丁基-5-(2’-叔丁基-4’，5’-雙(二-叔丁基(膦基甲基))苯基)苯，和
順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)，3，6，二苯基-4，5二甲基-環己烷，
1-(二叔丁基膦基)-8-(二叔丁基膦基甲基)-萘
2-(二叔丁基膦基甲基)-2′-(二叔丁基膦基)-聯苯
2-(二叔丁基膦基甲基)-2′-(二叔丁基膦基)-二萘 降冰片基橋非芳族橋聯配體的實例包括-
(2-外，3-外)-雙環[2.2.1]庚烷-2，3-雙(二-叔丁基膦基甲基)
(2-內，3-內)-雙環[2.2.1]庚烷-2，3-雙(二-叔丁基膦基甲基) 取代的非芳族橋聯配體結構的實例包括-
順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)，4，5二甲基環己烷
順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)，1，2，4，5四甲基環己烷
順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)，3，6，二苯基環己烷
順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)環己烷
順式-1，2雙(二-叔丁基(膦基甲基)-4，5二苯基環己烷
順式-5，6-雙(二-叔丁基膦基甲基)-1，3-雙(三甲基甲硅烷基)-3a，4，5，6，7，7a-六氫-1，3H-異苯并呋喃。
上述實例中，通式(I)-(IV)的配體的結構，帶有X1-X4叔碳的基團中一個或多個，與Q1和/或Q2基磷連接的叔丁基可以被適合的替換物替代。優選的替換物是金剛烷基、1，3二甲基金剛烷基、五環金剛烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基，或X1和X2一同和/或X3和X4一同與磷一起形成2-磷雜-三環[3.3.1.1{3，7}癸基例如2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基。在大多數實施方案中，優選X1-X4基團或結合的X1/X2和X3/X4基團是相同的但是也可以有利地使用不同基團以在這些經選擇的配體和通常本發明中的活性部位周圍產生不對稱性。
類似地，連接基A或B之一可以不存在以致A或B僅是亞甲基并且不與該亞甲基連接的磷原子直接地與環碳連接，從而在磷原子之間產生3碳橋。
通常，基團X1表示CR1(R2)(R3)，X2表示CR4(R5)(R6)，X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，其中R1-R12表示烷基、芳基或het。
尤其優選有機基團R1-R3、R4-R6、R7-R9和/或R10-R12，或者R1-R6和/或R7-R12當與它們各自的叔碳原子締合時，形成至少空間位阻與叔丁基一樣大的復合基團。
這些空間復合基團可以是環狀、部分環狀或無環的。當環狀或部分環狀時，該基團可被取代或者未取代或者飽和或者不飽和。環狀或部分環狀基團可優選在環結構內含有C4-C34，更優選C8-C24，最優選C10-C20碳原子，其中包括叔碳原子。環結構可被一個或更多個取代基取代，所述取代基選自鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、芳基或Het，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一個或更多個氧或硫原子，或者被硅烷基或二烷基硅基插入。
具體來說，當環狀時X1、X2、X3和/或X4可表示五環金剛烷基、降冰片基、1-降冰片二烯基或金剛烷基，或者X1和X2連同它們連接到其上的Q2一起形成任選取代的2-Q2-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X1和X2連同它們連接到其上的Q2一起形成式1a的環體系
類似地，X3和X4連同它們連接到其上的Q1一起可形成任選取代的2-Q1-三環[3.3.1.1{3，7}]癸基或其衍生物，或者X3和X4連同它們連接到其上的Q1一起可形成式1b的環體系
或者，X1、X2、X3和/或X4中的一個或更多個基團可表示配體連接到其上的固相。
尤其優選的是X1、X2、X3和X4或者X1和X2與它們各自的Q2原子，以及X3和X4與它們各自的Q1原子相同，或者X1和X3相同，而X2和X4不同，但彼此相同。
在優選的實施方案中，R1-R12和R13-R18各自獨立地表示烷基、芳基或Het； R19-R30各自獨立地表示氫、烷基、芳基或Het； R49和R54當存在時各自獨立地表示氫、烷基或芳基； R50-R53當存在時各自獨立地表示烷基、芳基或Het； YY1和YY2當存在時各自獨立地表示氧、硫或N-R55，其中R55表示氫、烷基或芳基。
優選地，R1-R12在此各自獨立地表示烷基或芳基。更優選，R1-R12各自獨立地表示C1-C6烷基，C1-C6烷基苯基(其中苯基如本文所限定的芳基那樣被任選取代)或苯基(其中苯基如本文所限定的芳基那樣被任選取代)。甚至更優選地，R1-R12各自獨立地表示C1-C6烷基，它如本文所限定的烷基那樣被任選取代。最優選地，R1-R12各自表示未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基，特別是甲基。
在本發明的一個尤其優選的實施方案中，R1、R4、R7和R10各自表示與本發明定義相同的烷基、芳基或Het結構部分，R2、R5、R8和R11各自表示與本發明定義相同的烷基、芳基或Het結構部分，R3、R6、R9和R12各自表示與本發明定義的相同的烷基、芳基或Het結構部分。更優選，R1、R4、R7和R10各自表示相同的C1-C6烷基，尤其未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基或環己基；R2、R5、R8和R11各自獨立地表示以上定義的相同C1-C6烷基；R3、R6、R9和R12各自獨立地表示以上定義的相同C1-C6烷基。例如，R1、R4、R7和R10各自表示甲基；R2、R5、R8和R11各自表示乙基；R3、R6、R9和R12各自表示正丁基或正戊基。
在本發明一個特別優選的實施方案中，R1-R12基中的每一個表示本發明定義的相同的烷基、芳基或Het結構部分。優選地，當為烷基時，R1-R12基中的每一個表示相同的C1-C6烷基，尤其未取代的C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基和環己基。更優選，R1-R12基中的每一個表示甲基或叔丁基，最優選甲基。
2-Q2(或Q1)-三環[3.3.1.1.{3，7}]癸基(為了方便起見，下文稱為2-間(meta)-金剛烷基，其中2-間金剛烷基是指Q1或Q2是砷、銻或磷原子，即2-砷雜-金剛烷基和/或2-銻雜金剛烷基和/或2-磷雜金剛烷基，優選2-磷雜金剛烷基)除了包括氫原子以外，還可包括一個或多個取代基。合適的取代基包括本文對金剛烷基定義的那些取代基。高度優選的取代基包括低級烷基，尤其未取代的C1-C8烷基，特別是甲基，三氟甲基、-OR19，其中R19如本發明所定義，尤其是未取代的C1-C8烷基或芳基，和4-十二烷基苯基。當2-間金剛烷基包括多于一個取代基時，優選每一取代基相同。
優選地，在一個或多個1、3、5或7位上用本發明定義的取代基取代2-間金剛烷基。更優選，在1、3和5位每一個上取代2-間金剛烷基。合適地，這種排列是指2-間金剛烷基中的Q原子鍵合到不具有氫原子的金剛烷基骨架的碳原子上。最優選，在1、3、5和7位每一個上取代2-間金剛烷基。當2-間金剛烷基包括多于1個取代基時，優選每一取代基相同。特別優選取代基是未取代的C1-C8烷基和鹵代烷基，尤其是未取代的C1-C8烷基，例如甲基和氟化的C1-C8烷基，例如三氟甲基。
優選地，2-間金剛烷基表示未取代的2-間金剛烷基或用一個或更多個未取代的C1-C8烷基取代基取代的2-間金剛烷基，或它們的組合。
優選地，2-間金剛烷基在2-間金剛烷基骨架內包括除了2-Q原子以外的額外的雜原子。合適的額外的雜原子包括氧和硫原子，特別是氧原子。更優選2-間金剛烷基在6、9和10位上包括一個或更多個額外的雜原子。甚至更優選，2-間金剛烷基在6、9和10位每一個上包括額外的雜原子。最優選，當2-間金剛烷基在2-間金剛烷基骨架內包括兩個或更多個額外的雜原子時，每一個額外的雜原子相同。優選地，2-間金剛烷基在2-間金剛烷基骨架中包括一個或多個氧原子。特別優選的2-間金剛烷基(它可被一個或更多個本發明定義的取代基任選取代)在2-間金剛烷基骨架的6、9和10位每一個上包括氧原子。
本文定義的高度優選的2-間金剛烷基包括2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧金剛烷基、2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基和2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基。最優選，2-磷雜-金剛烷基選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基。
優選地，當多于一個2-間-金剛烷基存在于通式I-IV的化合物內時，每一個2-間-金剛烷基相同。然而，如果制備不對稱配體并且如果此種配體包括結合了Q1原子的2-間金剛烷基，則其它基團可以存咱于Q2原子上，反之亦然，這也可能是有利的。
可通過本領域技術人員公知的方法制備2-間-金剛烷基。合適地，從Cytec Canada Inc，Canada獲得一些2-磷雜-金剛烷基化合物。同樣，相應的通式I-IV的2-間-金剛烷基化合物等可從相同的供應商處獲得或者通過類似方法制備。
本發明的優選的實施方案包括以下那些，其中 X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)； X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1和X2連同它們連接到其上的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成通式1a的環體系；
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金剛烷基，X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金剛烷基，X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成通式1a的環體系
X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示金剛烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)； X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示五環金剛烷基，X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示五環金剛烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)； X3和X4獨立地表示金剛烷基，X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3和X4獨立地表示金剛烷基，X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成通式1a的環體系
X3和X4獨立地表示金剛烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)； X1、X2、X3和X4表示金剛烷基； X3和X4連同與它們連接的Q1一起可形成通式1b的環體系
以及X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成通式1a的環體系
X3和X4獨立地表示五環金剛烷基，X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3和X4連同與它們連接的Q1一起可形成通式1b的環體系
以及X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； X3和X4獨立地表示五環金剛烷基，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)； X3和X4連同與它們連接的Q1一起可形成通式1b的環體系
X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)； X3和X4連同與它們連接的Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基，X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基。
本發明的高度優選的實施方案包括以下那些，其中 X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)；特別是其中R1-R12是甲基。
優選地，在式IV的化合物中，X3與X4相同，和/或X1與X2相同。
本發明中的尤其優選的組合包括以下那些，其中- (1)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)； A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地與基團R接合； Q1和Q2均表示在環的1和2位上與R基相連的磷； R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基 (2)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)； A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地與基團R接合； Q1和Q2均表示在環的1和2位上與R基相連的磷； R表示4-叔丁基苯-1，2-二基。
(3)X3和X4連同與它們連接的Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基，X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地與基團R接合； Q1和Q2均表示在環的1和2位上與R基相連的磷； R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
(4)X1、X2、X3和X4表示金剛烷基； A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地與基團R接合； Q1和Q2均表示在環的1和2位上與R基相連的磷； R表示4-(三甲基甲硅烷基)-苯-1，2-二基。
(5)X3表示CR7(R8)(R9)，X4表示CR10(R11)(R12)，X1表示CR1(R2)(R3)和X2表示CR4(R5)(R6)； A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地與基團R接合； Q1和Q2均表示在環的1和2位上與R基相連的磷； R表示二茂鐵或苯-1，2-二基 (6)X3和X4連同與它們連接的Q1一起形成2-磷雜-金剛烷基，X1和X2連同與它們連接的Q2一起形成2-磷雜-金剛烷基； A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地與基團R接合； Q1和Q2均表示在環的1和2位上與R基相連的磷； R表示二茂鐵或苯-1，2-二基 (7)X1、X2、X3和X4表示金剛烷基； A和B是相同的并且表示-CH2-或A是-CH2且B不存在以致磷直接地與基團R接合； Q1和Q2均表示在環的1和2位上與R基相連的磷； R表示二茂鐵或苯-1，2-二基 優選地，在式IV的化合物中，A和/或B各自獨立地表示如本發明定義的任選取代，例如用烷基取代的C1-C6亞烷基。優選地，A和/或B表示的低級亞烷基是未取代的。尤其優選A和B可獨立地表示的低級亞烷基是-CH2-或-C2H4-。最優選地，A和B中的每一個表示與本發明定義相同的亞烷基，尤其-CH2-。或A表示-CH2-且B不存在，反之亦然。
式I-IV的更進一步優選的化合物包括以下那些，其中 R1-R12是烷基并且相同并且優選，每個表示C1-C6烷基，尤其是甲基。
式I-IV的特別優選的具體化合物包括以下那些，其中 R1-R12中的每一個相同且表示甲基； A和B相同且表示-CH2-； R表示苯-1，2-二基、二茂鐵-1.2-二基、4-叔丁基苯-1，2-二基、4(三甲基甲硅烷基)苯-1，2-二基。
在通式I的化合物中A和B表示的術語″低級亞烷基″當在本文使用時，包括C0-C10或C1-C10基，在后一種情況下，所述C1-C10基可在該基團的兩個位置上鍵合，從而連接基團Q1或Q2到R基上，并且在后一種情況下，另外以與下面的″烷基″相同的方式定義。盡管如此，在后一種情況下，最優選亞甲基。在前一種情況下，所謂的C0是指基團Q1或Q2直接地與R基團連接并且不存在C1-C10低級亞烷基并且在這種情況下，A和B中僅一個是C1-C10低級亞烷基。在任何情況下，當基團A或B中之一是C0時，則其它基團不能是C0并且必須是本文所限定的C1-C10基，因此，A和B中至少一個是C1-C10“低級亞烷基”。
本文所使用的術語″烷基″是指C1-C10烷基，并包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基和庚基。除非另有說明，當存在足數量的碳原子時，烷基可以是線性或支化的(尤其優選的支化基包括叔丁基和異丙基)，是飽和或不飽和的，是環狀、無環或部分的環狀/無環的，未取代的、被一個或更多個選自鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代或取代的芳基、或未取代或取代的Het中的取代基取代或封端，和/或被一個或更多個(優選小于4個)氧、硫、硅原子，或者被硅烷基或二烷基硅基或者其混合物插入。
R19-R30在本文中各自獨立地表示氫、鹵素、未取代或取代的芳基或未取代或取代的烷基，或在R21的情況下，此外，各自獨立地表示鹵素、硝基、氰基、硫和氨基。
本文所使用的術語″Ar″或″芳基″包括5-10元，優選5-8元的碳環芳族或假芳族基團，例如苯基、環戊二烯基和茚基陰離子和萘基，所述基團可以未取代或者被一個或更多個選自未取代或取代芳基、烷基(該基團本身可以未取代或者如本文所限定那樣取代或封端)、Het(該基團本身可以未取代或者如本文所限定那樣取代或封端)、鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28中的取代基取代，其中R19-R30如本文所限定。
本文所使用的術語″烯基″是指C2-C10烯基，并包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基。除非另有說明，當存在足夠數量的碳原子時，烯基可以是線性或支化的，是飽和或不飽和的，是環狀、無環或部分的環狀/無環的，未取代的、被一個或更多個選自鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代或取代的芳基，或未取代或取代的Het中的取代基取代或封端的，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一個或更多個(優選小于4個)氧、硫、硅原子隔開，或者被硅烷基或二烷基硅基或其混合物插入。
本文所使用的術語″炔基″是指C2-C10炔基，并包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非另有說明，當存在足夠數量的碳原子時，炔基可以是線性或支化的，是飽和或不飽和的，是環狀、無環或部分的環狀/無環的，未取代的、被一個或更多個選自鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30、C(S)NR27R28、未取代或取代的芳基，或未取代或取代的Het中的取代基取代或封端的，其中R19-R30如本文所限定，和/或被一個或更多個(優選小于4個)氧、硫、硅原子隔開，或者被硅烷基或二烷基硅基或其混合物插入。
在不存在相反信息的情況下，術語″烷基″、″芳烷基″、″烷芳基″、″亞芳基烷基″或類似基團應當根據凡是涉及烷基或基團的烷基部分中的″烷基″的上述定義來理解。
可通過一個或更多個共價鍵連接上述Ar或芳基，但本文提到“亞芳基”或“亞芳基烷基”或類似基團應當理解為兩個共價鍵連接，但在其它情況下，就亞芳基部分而言，定義為上述Ar或芳基。就基團中的Ar或芳基部分而言，提到“烷芳基”、“芳烷基”或類似基團應當參考以上的Ar或芳基。
上述基團可用來取代或封端的鹵素基團包括氟、氯、溴和碘。
本文所使用的術語″Het″包括4-12元，優選4-10元環體系，所述環含有選自氮、氧、硫及其混合物中的一個或更多個雜原子，和所述環不含雙鍵，或者含有一個或更多個雙鍵，或者在性質上可以是非芳族、部分芳族或完全芳族的該環體系可以是單環、雙環或稠合環。本發明定義的每一″Het″基可以未取代或者被一個或更多個選自鹵素、氰基、硝基、氧、烷基(該烷基本身可以未取代或者如本文所限定那樣取代或封端)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)N(R27)R28的取代基取代，其中R19-R30如本文所限定。術語″Het″因此包括諸如任選取代的氮雜環丁烷基、吡咯烷基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基、吡唑基和哌嗪基之類的基團。在Het上的取代可以是在Het環的碳原子上，或者如果合適的話，在一個或更多個雜原子上。
″Het″基也可以呈N氧化物形式。
此處提及的術語雜原子是指氮、氧、硫或其混合物。
金剛烷基、五環金剛烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了包括氫原子以外，還可任選地包括一個或更多個選自烷基、-OR19、-OC(O)R20、鹵素、硝基、-C(O)R21、-C(O)OR22、氰基、芳基、-N(R23)R24、-C(O)N(R25)R26、-C(S)(R27)R28、-SR29、-C(O)SR30、-CF3、-P(R56)R57、-PO(R58)R59、-PO3H2、-PO(OR60)(OR61)或-SO3R62中的取代基，其中R19-R30、烷基、鹵素、氰基和芳基如本文所限定，和R56-R62各自獨立地表示氫、烷基、芳基或Het。
合適地，當金剛烷基、五環金剛烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基被一個或更多個以上定義的取代基取代時，高度優選的取代基包括未取代的C1-C8烷基、-OR19、-OC(O)R20、苯基、-C(O)OR22、氟、-SO3H、-N(R23)R24、-P(R56)R57、-C(O)N(R25)R26和-PO(R58)R59、-CF3，其中R19表示氫、未取代的C1-C8烷基或苯基，R20、R22、R23、R24、R25、R26各自獨立地表示氫或未取代的C1-C8烷基，R56-R59各自獨立地表示未取代的C1-C8烷基或苯基。在一個尤其優選的實施方案中，取代基是C1-C8烷基，更優選甲基，例如在1，3-二甲基金剛烷基中出現的甲基。
合適地，金剛烷基、五環金剛烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了包括氫原子以外，還可包括如上面所限定的最多10個取代基，優選如上面所限定的最多5個取代基，更優選如上面所限定的最多3個取代基。合適地，當金剛烷基、五環金剛烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基除了包括氫原子以外，還包括本文所限定的一個或更多個取代基時，優選每一取代基相同。優選的取代基是未取代的C1-C8烷基和三氟甲基，尤其未取代的C1-C8烷基，例如甲基。高度優選的金剛烷基、五環金剛烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基僅僅包括氫原子，即金剛烷基、五環金剛烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基沒有被取代。
優選地，當多于一個金剛烷基、五環金剛烷基、降冰片基或1-降冰片二烯基存在于式I-IV的化合物內時，每一個這樣的基團相同。
優選地，雙齒配體是雙齒膦、胂或銻配體，優選雙齒膦配體。
為了避免產生疑問，本文中提到第8、9或10族金屬應當是指包括根據現代周期表命名的第8、9和10族。所謂的術語″第8、9或10族″，優選選擇諸如Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd的金屬。優選地，金屬選自Ru、Pt和Pd。更優選金屬是Pd。
合適的此類第8、9或10族金屬的化合物包括此類金屬與硝酸、硫酸、低級鏈烷酸(最多C12)，例如乙酸和丙酸；磺酸，例如甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸，例如對甲苯磺酸、叔丁基磺酸和2-羥丙磺酸、磺化離子交換樹脂(其中包括低酸含量的磺酸樹脂)、高鹵酸，例如高氯酸；鹵代羧酸，例如三氯乙酸和三氟乙酸、原磷酸、膦酸，例如苯膦酸和衍生于路易斯酸和布朗斯臺德酸之間相互作用的酸形成的鹽，或者含衍生于上述酸的弱配位的陰離子的化合物。可提供合適的陰離子的其它原料包括任選鹵化的硼酸四苯酯衍生物，例如硼酸全氟四苯酯。另外，可使用0價鈀的配合物，尤其與活潑配體，例如三苯基膦或鏈烯烴的配合物，例如二芐叉基丙酮或苯乙烯或三(二芐叉基丙酮)二鈀。
上述陰離子可以作為所述金屬的化合物直接地引入催化劑體系，但是也可以獨立于所述金屬或金屬化合物引入催化劑體系。優選地，它們作為酸導入。優選地，選擇在稀水溶液中在25℃下測得的pKa小于6的酸。該pKa在18℃下在稀水溶液中測量時優選小于大約4。尤其優選的酸具有在稀水溶液中在25℃下測量的小于2的pKa，但是，在一些底物例如二烯的情況下，在稀水溶液中在18℃下測得的pKa為2-6是優選的。適合的酸和鹽可以選自上文所列的酸和鹽。
為了消除疑問，本文涉及的pKa是在稀水溶液中在25℃下測得的pKa，除非另外指出。
尤其優選用于二烯的羰化反應的陰離子因此衍生自上文所列的羧酸和芳族羧酸。可以存在陰離子的混合物，但是優選僅將一種陰離子源添加到方法中。然而，不言而喻的是，陰離子的另一種源可以由方法產生，即羰化的酸產物，例如在1，3-丁二烯的羰化中，戊烯酸。一般而言，對于pH值不敏感的底物，優選更強的酸。尤其優選的酸是上文列出的磺酸類。
在羰化反應中，存在的陰離子的量對催化劑體系的催化行為不是決定性的。陰離子與第8、9或10族金屬/化合物的摩爾比可以為1∶1-107∶1，優選2∶1-107∶1，最優選100∶1-105∶1，特別是100∶1-1000∶1。當通過酸和鹽提供陰離子時，酸和鹽的相對比例不是決定性的。因此，如果共反應物將與充當陰離子源的酸反應，則酸與共反應物的量應經選擇滿足存在適合量的游離酸。
如所提及的那樣，本發明的催化劑體系可以均相或多相地使用。優選地，均相地使用催化劑體系。
合適地，本發明的方法可用來在一氧化碳和含羥基的化合物和任選的陰離子源存在下催化烯屬不飽和化合物的羰化。本發明的配體在羰化反應例如乙烯、丙烯、1，3-丁二烯、戊烯腈和辛烯羰化中產生令人驚奇高的TON。因此，羰化方法的商業存活力將通過采用本發明的方法提高。
有利地，本發明的催化劑體系在烯屬不飽和化合物等的羰化中的應用也產生好的速率，特別是對于烷氧基和羥基羰化。
本文涉及的烯屬不飽和化合物應該認為在化合物中包括任何一個或多個不飽和C-C鍵，例如烯烴、炔烴、共軛和非共軛二烯、官能化烯烴等中發現的那些。
對本發明適合的烯屬不飽和化合物是每分子含2-50個碳原子的烯屬不飽和化合物，或它們的混合物。適合的烯屬不飽和化合物每分子可以具有一個或多個隔離或共軛的不飽和鍵。優選的是含2-20個碳原子的化合物，或它們的混合物，仍更優選的是含至多18個碳原子，仍更優選至多16個碳原子的化合物，同樣更優選的化合物含至多10個碳原子。烯屬不飽和化合物可以進一步包含官能團或雜原子，例如氮、硫或氧化物。實例包括羧酸、酯或腈作為官能團。在一組優選的方法中，烯屬不飽和化合物是烯烴或烯烴的混合物。適合的烯屬不飽和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1，3丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸(例如2-和3-戊烯酸)、庚烯、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、辛烯、十二碳烯。
尤其優選的烯屬不飽和化合物是乙烯、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯、戊烯酸烷基酯、戊烯腈、戊烯酸(例如3戊烯酸)、乙炔、庚烯、丁烯、辛烯、十二碳烯和丙烯。
特別優選的烯屬不飽和化合物是乙烯、丙烯、庚烯、辛烯、十二碳烯、乙酸乙烯酯、1，3-丁二烯和戊烯腈。
本發明的方法為與烯屬不飽和化合物的反應提供令人驚奇提高的TON。
更進一步，可以用飽和烴類羰化含內雙鍵的烯烴和/或支化烯烴的混合物。實例是殘液1、殘液2及其它得自裂化爐的混合料流，或得自烯烴二聚(丁烯二聚是一個具體實例)和費托反應的混合料流。
本文涉及的乙烯基酯包括以下式(V)的取代或未取代的乙烯基酯 R62-C(O)OCR63＝CR64R65 其中R62可以選自氫、烷基、芳基、Het、鹵素、氰基、硝基、OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、C(S)R27R28、SR29、C(O)SR30，其中R19-R30如本文所限定。
優選地，R62選自氫、烷基、苯基或烷基苯基，更優選，氫、苯基、C1-C6烷基苯基或C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，甚至更優選，C1-C6烷基，特別是甲基。
優選地，R63-R65各自獨立地表示如本文所限定的氫、烷基、芳基或Het。最優選地，R63-R65獨立地表示氫。
當本文的通式(例如式I-V)的化合物含有所限定的烯基或環烷基結構部分時，也可以存在順式(E)和反式(Z)異構性。本發明包括本文所限定的任何式的化合物的獨立立體異構體和，當合適時，它們的獨立互變異構形式，連同它們的混合物。可通過常規技術，例如通過前述通式之一的化合物或其合適的鹽或衍生物的立體異構化混合物的分級結晶，色譜法或H.P.L.C.，實現非對映異構體或順式和反式異構體的分離。也可由相應的光學純中間體，或者通過拆分，例如使用合適的手性載體，通過相應的外消旋物的H.P.L.C.，或者通過分級結晶由相應的外消旋物與視需要合適的光學活性酸或堿反應形成的非對映異構化鹽，制備前述通式之一的化合物的獨立對映體。
適宜地，本發明的方法可以在典型的羰化反應條件下使用高度穩定的化合物以致它們要求很少或者不要求補充。適宜地，本發明方法可以具有高的羰化反應速率。適宜地，本發明方法可以促進高轉化率，從而在高轉化率下很少產生或者不產生雜質地得到所需產物。因此，羰化反應的商業生存性可以通過使用本發明方法來提高。特別有利地，本發明方法允許具有高TON值和高反應速率的羰化反應。
本領域技術人員可以認識到，式(I)-(IV)的化合物可以用作與第8、9或10族金屬或其化合物配位而形成用于本發明的化合物的配體。通常，第8、9或10族金屬或其化合物與式(I)-(IV)的化合物的一個或多個磷、砷和/或銻原子配位。
本發明的催化劑化合物可以充當“多相”催化劑或“均相”催化劑，優選均相催化劑。
術語″均相″催化劑是指沒有被負載，而是優選在本發明所述的合適的溶劑中，與羰化反應的反應物簡單地摻合或者就地形成的催化劑，即本發明的化合物。
術語″多相″催化劑是指負載在載體上的催化劑，即本發明的化合物。
因此，根據另一個方面，本發明提供本文所限定的羰化烯屬不飽和化合物的方法，其中采用含載體，優選不溶性載體的催化劑進行該方法。
優選地，載體包括諸如聚烯烴、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，例如二乙烯基苯共聚物之類的聚合物或本領域的技術人員已知的其它合適的聚合物或共聚物；硅衍生物，例如官能化氧化硅、硅酮或硅橡膠；或其它多孔粒狀物質，例如無機氧化物和無機氯化物。
優選地，載體材料是多孔氧化硅，其表面積范圍為10-700m2/g，總的孔體積范圍為0.1-4.0cc/g，和平均顆粒尺寸范圍為10-500μm。更優選，表面積范圍為50-500m2/g，孔體積范圍為0.5-2.5cc/g，和平均顆粒尺寸范圍為20-200μm。最希望地，表面積范圍為100-400m2/g，孔體積范圍為0.8-3.0cc/g，和平均顆粒尺寸范圍為30-100μm。典型的多孔載體材料的平均孔徑范圍為

優選地，使用平均孔徑為

最希望

的載體材料。在大約100℃-大約800℃的溫度下為氧化硅脫水大約3-大約24小時中的任何時間可能是尤其合乎需要的。
合適地，載體可以是柔性或剛性載體，通過本領域技術人員公知的技術，用本發明方法的化合物涂布和/或浸漬不溶性載體。
或者，任選地經由共價鍵，將本發明方法的化合物固定到不溶性載體表面上，和排列任選地包括雙官能團間隔分子，以隔開該化合物與不溶性載體。
可通過促進在式I、II、III或IV的化合物內存在的官能團與在載體上存在或者事先插入到載體內的互補性反應性基團之間的反應，將本發明的化合物固定到不溶性載體的表面上。載體的反應性基團與本發明化合物的互補性取代基的結合提供多相催化劑，其中本發明的化合物和載體經由諸如醚、酯、酰胺、胺、脲、酮基之類的連接基連接。
將本發明方法的化合物連接到載體上的反應條件的選擇取決于載體的基團。例如，可使用諸如碳二亞胺、1，1’-羰基二咪唑的試劑，和諸如使用混合酸酐、還原性胺化反應的方法。
根據另一個方面，本發明提供本發明任何一個方面的方法或催化劑的用途，其中該催化劑與載體附接。
此外，雙齒配體可經由至少一個橋聯取代基(包括環原子)、橋聯基X、連接基A或連接基B，鍵合到合適的聚合物底物上，例如可以優選經由苯基的3、4、5或6環碳將順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)苯鍵合到聚苯乙烯上，得到固定的多相催化劑。
適合地，本發明的催化劑在它們就地用于羰化反應之前在獨立的步驟中制備。
適宜地，可通過在合適的溶劑，例如前面所述的烷醇或質子惰性溶劑之一或其混合物中溶解本文所限定的第8、9或10族金屬或其化合物進行本發明的方法。尤其優選的溶劑將是特定羰化反應的產物，該產物可以與其它溶劑或共反應物混合。隨后，可以將摻混的金屬和溶劑與本文所限定的式I-IV的化合物混合。
可在對反應呈惰性的其它氣體存在下使用一氧化碳。這種氣體的實例包括氫氣、氮氣、二氧化碳和稀有氣體，例如氬氣。
可通過任何合適的手段分離反應產物與其它組分。然而，本發明方法的優點是，形成顯著較少的副產物，從而在起始分離產物之后，減小了對進一步純化的需要，這可通過通常顯著較高的選擇性來佐證。另一個優點是，含有催化劑體系的其它組分可被循環和/或在其它反應中再使用且新鮮催化劑的補充最小。
對羰化的持續時間沒有特別限制，顯然優選在商業上可接受的時間規模內羰化。在間歇反應中的羰化可進行最多48小時，更通常，最多24小時，最通常最多12小時。通常，羰化為至少5分鐘，更通常至少30分鐘，最通常至少1小時。在連續反應中，這一時間規模顯然無關，并且連續反應可繼續，只要在催化劑要求補充之前，TON是商業上可接受的。
本發明的催化劑體系優選構成在液相中，該液相可以通過一種或多種反應物或通過使用本文所限定的一種或多種溶劑形成。
使用穩定化合物與催化劑體系也可有利地改進從催化劑體系中損失的金屬的回收。當在液體反應介質中使用催化劑體系時，這種穩定化合物可輔助第8、9或10族金屬的回收。
因此，優選地，催化劑體系在液體反應介質內包括在液體載體中溶解的聚合物分散劑，所述聚合物分散劑能在液體載體內穩定催化劑體系中第8、9或10族金屬或金屬化合物的顆粒的膠體懸浮液。
液體反應介質可以是反應溶劑或者可包括一種或更多種反應物或者反應產物本身。液體形式的反應物和反應產物可與溶劑或液體稀釋劑混容或者溶解在其中。
聚合物分散劑可溶于液體反應介質中，但不應當以有害于反應動力學或傳熱的方式顯著增加反應介質的粘度。在溫度和壓力反應條件下在液體介質中分散劑的溶解度不應當如此大，以致于顯著延遲分散劑分子在金屬顆粒上的吸附。
聚合物分散劑能在液體反應介質內穩定所述第8、9或10族金屬或金屬化合物顆粒的膠體懸浮液，以便作為催化劑劣化的結果形成的金屬顆粒保持在液體反應介質內的懸浮液中并從反應器中與供回收和任選地再用于制造其它質量的催化劑的液體一起排放。金屬顆粒通常為膠體尺寸，例如范圍為5-100納米的平均顆粒尺寸，但在一些情況下可形成較大的顆粒。一部分聚合物分散劑吸附在金屬顆粒的表面上，而其余分散劑分子保持至少部分被液體反應介質溶劑化，和按照這一方式分散的第8、9或10族金屬顆粒被穩定而防止在反應器壁上或者在反應器的死空間內沉降和形成金屬顆粒的聚集體，所述聚集體可通過顆粒的碰撞生長并最終凝聚。甚至在存在合適的分散劑情況下也可出現顆粒的某種附聚，但當優化分散劑的類型和濃度時，這種附聚應當在相對低的水平下，和可僅僅松散地形成附聚物，以便它們可破碎，和通過攪拌再分散該顆粒。
聚合物分散劑可包括均聚物或共聚物，包括諸如接枝共聚物和星形聚合物之類的聚合物。
優選地，聚合物分散劑具有足夠的酸性或堿性官能度，以基本上穩定所述第8、9或10族金屬或金屬化合物的膠體懸浮液。
基本上穩定是指基本上避免了第8、9或10族金屬從溶液相中沉淀。
為此尤其優選的分散劑包括酸性或堿性聚合物，包括羧酸、磺酸、胺和酰胺，例如聚丙烯酸酯或雜環，尤其是氮雜環，取代的聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮或前述物質的共聚物。
此類聚合物分散劑的實例可選自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羥基丁酸)、聚-L-亮氨酸、聚-L-甲硫氨酸、聚-L-脯氨酸、聚-L-絲氨酸、聚-L-酪氨酸、聚(乙烯基苯磺酸)和聚(乙烯基磺酸)、酰化聚乙烯亞胺。適合的酰基化聚乙烯亞胺在BASF專利公開EP1330309 A1和US 6,723,882中進行了描述。
優選地，聚合物分散劑在側基或在聚合物主鏈內結合了酸性或堿性結構部分。優選地，酸性結構部分的解離常數(pKa)小于6.0，更優選小于5.0，最優選小于4.5。優選地，堿性結構部分的堿解離常數(pKb)小于6.0，優選小于5.0，和最優選小于4.5。在25℃下，在稀釋的水溶液中測量pKa和pKb。
合適的聚合物分散劑除了在反應條件下可溶于反應介質中以外，還在聚合物主鏈內或作為側掛基團，含有至少一個酸性或堿性結構部分。已經發現，結合酸和酰胺結構部分的聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸(PAA)是尤其合適的。適合于在本發明中使用的聚合物的分子量取決于反應介質的性質和聚合物在其中的溶解度。已經發現，平均分子量通常小于100,000。優選地，當使用PVP時，平均分子量為1,000-200,000，更優選5,000-100,000，最優選10,000-40,000，例如Mw優選為10,000-80,000，更優選20,000-60,000，并且在PAA的情況下，數量級為1000-10,000。
應當針對待使用的每一反應/催化劑體系確定分散劑在反應介質內的有效濃度。
可從例如通過過濾從反應器中除去的液體物流中回收分散的第8、9或10族金屬，然后或者棄置，或者加工以供再用作催化劑或其它應用。在連續方法中，液流可循環通過外部換熱器，和在這一情況下，方便的是可定位過濾器以供在這些循環裝置中過濾鈀顆粒。
優選地，聚合物∶金屬的質量比(克/克)為1∶1至1000∶1，更優選1∶1至400∶1，最優選1∶1至200∶1。優選地，聚合物∶金屬的質量比(克/克)最多1000，更優選最多400，最優選最多200。
應當理解，在本發明的第一方面中列出的任何一個特征可被視為本發明的第二、第三或其它方面的優選特征，反之亦然。
現通過下述非限制性實施例和對比實施例描述并說明本發明。
使用Pd(dba)的催化實施例 實施例1-3 使用標準Schlenk生產線技術制備用于催化劑試驗的溶液。在氮氣吹掃手套箱中，將3.9mg(5.6×10-6摩爾Pd)Pd2dba3和7.5當量膦配體1(L-L)＝1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)苯16.6mg(4.21×10-5摩爾)加入500ml圓底燒瓶。然后將燒瓶轉移到Schlenk生產線上。然后將該配體和鈀溶解在125ml脫氣的丙酸甲酯中。為了幫助配合，初始將鈀和配體溶解在丙酸甲酯中并攪拌45分鐘，然后將其它溶劑添加該溶液中。這允許中性、三角形平面Pd(0)配合物[Pd(配體)(dba)]的原位形成。
在配合之后，將175ml丙酸甲酯/甲醇混合物(50wt％甲醇，50wt％丙酸甲酯)脫氣并添加到該燒瓶中。添加甲烷磺酸(MSA)210μl使催化劑溶液的制備完成。溶液的最終組成是大約70wt％甲基丙酸酯，30wt％甲醇。在這一階段，在實施例1-3中，添加10g苯酚或特定的增強劑化合物，并保持攪拌該混合物幾分鐘以使任何殘留固體溶解。
將催化溶液添加到預抽空的高壓釜中并加熱到100℃。然后用8巴乙烯將該高壓釜加壓到大于蒸氣壓，從而在100℃下產生10.2巴的總壓力。接下來，添加從10升儲器進料的CO∶乙烯(1∶1氣體)將高壓釜加壓到12.2巴。控制閥門確保經由從該10升儲器的恒定注氣在整個反應期間維持高壓釜的壓力在12.2巴。在整個3小時的反應期間記錄儲器的壓力以及反應器溫度。在3小時運轉結束時，將高壓釜冷卻并減壓。將溶液移出加入預稱重的瓶子中并計算移除的溶液的重量。然后通過從添加到高壓釜的溶液的重量中減去移除的溶液的重量計算3小時運轉過程中的重量增益。
通過假定理想氣體行為和丙酸甲酯的100％選擇率由儲器壓力降計算任一反應中的任一點產生的摩爾數，這允許獲得反應TON和速率。結果示于表1中。
表1 因此，pKa小于苯酚的低pKa增強劑化合物在催化劑TON方面產生更大改進。
實施例4-9 使用標準Schlenk生產線技術制備用于催化劑試驗的溶液。在氮氣吹掃手套箱中，將7.8mg(1.12×10-5摩爾)Pd2dba3和7.5當量膦配體1(L-L)＝1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)苯33.3mg(8.44×10-5摩爾)加入500ml圓底燒瓶。然后將燒瓶轉移到Schlenk生產線上。然后將該配體和鈀溶解在125ml脫氣的丙酸甲酯中。為了幫助絡合，初始將鈀和配體溶解在丙酸甲酯中并攪拌45分鐘，然后將其它溶劑添加該溶液中。這允許中性、三角形平面Pd(0)配合物[Pd(配體)(dba)]的原位形成。
在配合之后，將175ml丙酸甲酯/甲醇混合物(50wt％甲醇，50wt％丙酸甲酯)脫氣并添加到該燒瓶中。添加甲烷磺酸(MSA)420μl使催化劑溶液的制備完成。溶液的最終組成是大約70wt％甲基丙酸酯，30wt％甲醇。在這一階段，添加用量0-53g的氰基-苯酚，并保持攪拌該混合物幾分鐘以溶解任何殘留固體。在這組實驗中，在使用之前通過再結晶進一步純化該氰基苯酚。
將催化溶液添加到預抽空的高壓釜中并加熱到100℃。然后用8巴乙烯將該高壓釜加壓到大于蒸氣壓，從而在100℃下產生10.2巴的總壓力。接下來，添加從10升儲器進料的CO∶乙烯(1∶1氣體)將高壓釜加壓到12.2巴。控制閥門確保經由從該10升儲器的恒定注氣在整個反應期間維持高壓釜的壓力在12.2巴。在整個3小時的反應期間記錄儲器的壓力以及反應器溫度。在3小時運轉結束時，將高壓釜冷卻并減壓。將溶液移出加入預稱重的瓶子中并計算移除的溶液的重量。然后通過從添加到反應的溶液的重量中減去移除的溶液的重量計算3小時運轉過程中的重量增益。
通過假定理想氣體行為和丙酸甲酯的100％選擇率由儲器壓力降計算任一反應中的任一點產生的摩爾數，這允許獲得反應TON和速率。結果示于表2中。
表2 增強劑化合物的最佳量小于10wt％ 實施例10-14 用不同量的苯酚進行這組比較實驗以找到什么是產生最高增益的最佳量(用7.8mg Pd2dba3，33.3mg 1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)苯配體和420μl甲磺酸)。以下表示出了運轉的氣體攝取、周轉數目和重量增益。為了計算表中的重量百分率那一欄，用丙酸甲酯和甲醇的密度乘以它們各自的溶劑量以獲得最終溶劑質量。然后可以將所使用的苯酚的質量換算為合并的溶劑和苯酚的總質量的百分率。
例如對于25g苯酚 MeP密度＝0.915 MeOH＝0.791 質量＝密度×體積 因此，溶劑的質量＝(0.915×200)+(0.791×100) ＝262.1g 包括苯酚的總質量＝287.1 因此，苯酚的wt％＝(25/287.1)×100 ＝8.7％ 使用標準Schlenk生產線技術制備用于催化劑試驗的溶液。在氮氣吹掃手套箱中，將7.8mg(1.12×10-5摩爾)Pd2dba3和7.5當量膦配體1(L-L)＝1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)苯33.3mg(8.44×10-5摩爾)加入500ml圓底燒瓶。然后將燒瓶轉移到Schlenk生產線上。然后將該配體和鈀溶解在125ml脫氣的丙酸甲酯中。為了幫助絡合，初始將鈀和配體溶解在丙酸甲酯中并攪拌45分鐘，然后將其它溶劑添加該溶液中。這允許中性、三角形平面Pd(0)配合物[Pd(配體)(dba)]的原位形成。
在配合之后，將175ml丙酸甲酯/甲醇混合物(50wt％甲醇，50wt％丙酸甲酯)脫氣并添加到該燒瓶中。添加甲烷磺酸(MSA)420μl使催化劑溶液的制備完成。溶液的最終組成是大約70wt％甲基丙酸酯，30wt％甲醇。在這一階段，添加用量0-53g的苯酚，并保持攪拌該混合物幾分鐘以溶解任何殘留固體。
將催化溶液添加到預抽空的高壓釜中并加熱到100℃。然后用8巴乙烯將該高壓釜加壓到大于蒸氣壓，從而在100℃下產生10.2巴的總壓力。接下來，添加從10升儲器進料的CO∶乙烯(1∶1氣體)將高壓釜加壓到12.2巴。控制閥門確保經由從該10升儲器的恒定注氣在整個反應期間維持高壓釜的壓力在12.2巴。在整個3小時的反應期間記錄儲器的壓力以及反應器溫度。在3小時運轉結束時，將高壓釜冷卻并減壓。將溶液移出加入預稱重的瓶子中并計算移除的溶液的重量。然后通過從添加到反應的溶液的重量中減去移除的溶液的重量計算3小時運轉過程中的重量增益。
通過假定理想氣體行為和丙酸甲酯的100％選擇率由儲器壓力降計算任一反應中的任一點產生的摩爾數，這允許獲得反應TON和速率。結果示于表3中。
表3實施例4、10-14 從表2和表3結果的對比，達到最大TON所要求的氰基苯酚的量遠遠小于所要求的苯酚的量，即氰基苯酚的3-10wt％對比苯酚的15-20wt％。此外，對于在這些更低水平下的氰基苯酚，TON改進的數量也遠遠大。
實施例15-18 在這一系列實驗中，提高了甲磺酸的水平并觀察到催化劑性能的提高。然而，增強劑化合物的添加仍提供超過從酸獲得的任何益處的進一步提高。第一組實驗15-18按照上述實施例4，只是使用特定量的甲烷磺酸。在實施例4中，酸∶Pd之比是578∶1并且這對應于420μl。在實施例15中，酸∶Pd之比是770∶1，這對應于560μl。在實施例16中，酸∶Pd之比是1032∶1，這對應于750μl。在實施例17中，酸∶Pd之比是1156∶1，這對應于840μl。在實施例18中，酸∶Pd之比是1280∶1，這對應于930μl。
表4 實施例酸當量氣體攝取TON 重量增益(g) (巴)(mol Pd/mol MeP) 5 578當量酸 4.687886255.2 15770當量酸 5.5292783.8 61.0 161032當量酸5.9299524.1 60.6 171156當量酸4.8781936.2 52.6 181280當量酸5.3089097.7 55.5 認為最佳酸水平是1032當量。
實施例19 用和實施例6一樣的方法進行實施例19，只是用1032當量酸(750μl)代替578當量(420μl)。
表5 實施例 氣體攝取(巴)TON(mol Pd/mol重量增益(g) MeP) 16 1032當量酸 5.9299524.160.6 19 1032當量酸 8.20137859.385.7 w/10g 4-氰基苯酚 可以清楚地看出，觀察到從添加氰基苯酚得到的益處超過從提高酸水平獲得的任何益處。
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本說明書(包括任何所附的權利要求、摘要和附圖
)中公開的所有特征和/或如此公開的任何方法或方法的所有步驟可以以任何結合方式結合，除了至少一些這樣的特征和/或步驟互相排斥的結合方式例外。
本說明書公開的每個特征(包括任何伴隨的權利要求、摘要和附圖)可以被發揮相同、等效或類似目的的備選特征替代，除非另外特意說明。因此，除非另外特意說明，所公開的每個特征僅是一般系列的等效或類似特征的一個實例。
本發明不限于前述實施方案的細節。本發明延伸到本說明書(包括任何所附的權利要求、摘要和附圖)中公開的各特征的任何新型的一個，或者任何新型的組合，或者如此公開的任何方法或方法的步驟的任何新型的一個，或者任何新型的組合。
權利要求
1.烯屬不飽和化合物的羰化方法，包括以下步驟使所述化合物與一氧化碳在含活動性氫原子的共反應物和催化劑體系存在下反應，所述催化劑體系可通過將以下物質結合獲得
(a)第8、9或10族金屬或其適合的化合物；
(b)通式(I)的配體
其中
基團X3和X4獨立地表示含至多30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成含至多40個原子的二價基團，X5含至多400個原子；
Q1表示磷、砷或銻；和
c)任選地，陰離子源；
其特征在于所述催化劑體系包括增強劑化合物，所述增強劑化合物包含被至少一個羥基取代的芳環或環系，其中所述羥基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1，所述增強劑化合物排除3-羥基喹啉。
2.羰化烯屬不飽和化合物的催化劑體系，所述催化劑體系可通過結合以下物質獲得
(a)第8、9或10族金屬或其適合的化合物；
(b)通式(I)的配體
其中
基團X3和X4獨立地表示含至多30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成含至多40個原子的二價基團，X5含至多400個原子；
Q1表示磷、砷或銻；和
c)任選地，陰離子源；
其特征在于所述催化劑體系包括增強劑化合物，所述增強劑化合物包含被至少一個羥基取代的芳環或環系，其中所述羥基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1，所述增強劑化合物排除3-羥基喹啉。
3.提高在共反應物存在下使用一氧化碳羰化烯屬不飽和化合物的催化劑體系的功效的方法，所述催化劑體系可通過結合以下物質獲得
(a)第8、9或10族金屬或其適合的化合物；
(b)通式(I)的配體
其中
基團X3和X4獨立地表示含至多30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成含至多40個原子的二價基團，X5含至多400個原子；
Q1表示磷、砷或銻；和
c)任選地，陰離子源；
其特征在于所述方法包括添加增強劑化合物的步驟，所述增強劑化合物包含被至少一個羥基取代的芳環或環系，其中所述羥基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1。
4.使用催化劑體系提高烯屬不飽和化合物與一氧化碳在共反應物存在下的反應中的羰化速率的方法，所述催化劑體系可通過結合以下物質獲得
(a)第8、9或10族金屬或其適合的化合物；
(b)通式(I)的配體
其中
基團X3和X4獨立地表示含至多30個原子的單價基團，或X3和X4一起形成含至多40個原子的二價基團，X5含至多400個原子；
Q1表示磷、砷或銻；和
c)任選地，陰離子源；
所述方法包括添加速率增強劑化合物的步驟，所述速率增強劑化合物包含被至少一個羥基取代的芳環或環系，其中所述羥基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1。
5.根據權利要求1-4中任一項的催化劑體系或方法，其中增強劑化合物在反應組合物中的量是0.1-15％w/w。
6.根據權利要求1-4中任一項的方法、催化劑體系法，其中所述膦、胂、
配體是以下式II的二齒配體
其中H是在橋中含1-6個原子的二價有機橋聯基；
基團X1、X2、X3和X4獨立地表示含至多30個原子的單價基團，任選地具有至少一個叔碳原子，經由該叔碳原子，該基團與Q1或Q2原子接合，或X1和X2和/或X3和X4一同形成含至多40個原子的二價基團，任選地具有至少兩個叔碳原子，經由該叔碳原子，該基團與Q1和/或Q2原子接合；和
Q1和Q2各自獨立地表示磷、砷或銻。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法、催化劑體系或方法，其中適合的增強劑化合物選自含芳環或環系的化合物，芳環或環系除了羥基之外還進一步取代有吸電子基團。
8.根據權利要求7的方法、催化劑體系或方法，其中所述吸電子基團選自氰基、鹵素、腈、硝基、羰基、-COOH、-C(O)H、-C(O)R、-COOR、-C(O)Cl、-CF3、-SO3H、-NH+3和-NR+3基。
9.根據權利要求7或8中任一項的方法、催化劑體系或方法，其中進一步取代在與連接了至少一個-OH基團的相同的環上并且在該環的相對于至少一個-OH基團的鄰位或對位。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法、催化劑體系或方法，其中適合的增強劑化合物選自對-氰基-苯酚、鄰氰基-苯酚、對-硝基-苯酚、鄰硝基-苯酚、間-硝基-苯酚、對氯-苯酚、鄰氯-苯酚、對溴-苯酚、鄰溴-苯酚、對羥基-苯甲酸、鄰羥基-苯甲酸、鄰羥基-苯甲醛、對羥基-苯甲醛、對羥基-苯磺酸和N-苯酚季銨衍生物。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法、催化劑體系或方法，其中式I是通式(IV)的二齒配體
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4) (IV)
其中
A和/或B各自獨立地表示低級亞烷基連接基；
R表示環烴基結構，Q1和Q2經由所述連接基在該環烴基結構的可利用的鄰接環原子上與該環烴基結構連接；和
Q1和Q2各自獨立地表示磷、砷或銻。
12.根據權利要求11的方法、催化劑體系或方法，其中基團X1、X2、X3和X4獨立地表示具有至少一個叔碳原子的含至多30個原子的單價基團或X1和X2和/或X3和X4一起形成具有至少兩個叔碳原子的含至多40個原子的二價基團，其中每個所述一價或二價基團分別經由所述至少一個或兩個叔碳原子連接到合適的原子Q1或Q2上。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法、催化劑體系或方法，其中式I的未取代的芳族橋聯二齒配體的實例包括以下1，2-雙-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1，2-雙-(二-叔戊基膦基甲基)苯、1，2-雙-(二-叔丁基膦基甲基)萘、1，2-雙(二金剛烷基膦基甲基)苯、1，2雙(二-3，5-二甲基金剛烷基膦基甲基)苯、1，2雙(二-5-叔丁基金剛烷基膦基甲基)苯、1，2雙(1-金剛烷基叔丁基-膦基甲基)苯、1，2-雙-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-鄰二甲苯、1，2-雙-(2-(磷雜-金剛烷基))-鄰二甲苯、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二(五環金剛烷基)膦基甲基)苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1-(二金剛烷基膦基)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1-(二-叔丁基膦基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)鄰二甲苯、1-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)苯、1-(磷雜-金剛烷基)-2-(磷雜-金剛烷基)甲苯、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-芐基)-2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)苯、1-(叔丁基，金剛烷基膦基甲基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)苯、1-[(P-(2，2，6，6、-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)甲基)]-2-(磷雜-金剛烷基)苯、1，2-雙-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵、1，2，3-三-(二叔丁基膦基甲基)二茂鐵、1，2-雙(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基)二茂鐵、1，2-雙-α，α-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))二甲基二茂鐵，并且1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))二茂鐵和1，2-雙(1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基)苯；其中“磷雜-金剛烷基”選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基；
其中適合的取代的非芳族橋聯二齒配體的實例包括順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二甲基環己烷；順式-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；順式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二甲基環己烷；1-[4，5-二甲基-2-P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-[1S，2R]環己基甲基]-P-2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮；
其中適合的未取代的非芳族橋聯二齒配體的實例包括順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環戊烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環丁烷；順式-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-雙(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))二甲基環己烷、順式-1-(P，P-金剛烷基、叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))甲基環己烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(P，P-金剛烷基，叔丁基-膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)環己烷；順式-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順式-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順式-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；和
順式-1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷、(2-外，3-外)-雙環[2.2.1]庚烷-2，3-雙(二-叔丁基膦基甲基)和(2-內，3-內)-雙環[2.2.1]庚烷-2，3-雙(二-叔丁基膦基甲基)；
和其中根據本發明的取代的芳族橋聯配體的實例包括-1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二苯基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-苯基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二苯基苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基苯；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-叔丁基苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-叔丁基苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2’-苯基丙-2’-基)苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)苯；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-叔丁基苯、1，2-雙-(P-(2，2，6，6-四甲基-膦基甲基-環己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1[(二-叔丁基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1[(二金剛烷基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1[(磷雜-金剛烷基)-2-(磷雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲硅烷基)甲苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮)-4-(三甲基甲硅烷基)苯、1-(2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-4-三甲基甲硅烷基芐基)-2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮、1-(叔丁基，金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲硅烷基)苯和其中“磷雜-金剛烷基”選自2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5-三甲基-6，9，10三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1，3，5，7-四(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1，3，5-三(三氟甲基)-6，9，10-三氧雜金剛烷基-，1-(二叔丁基膦基甲基)-2-(P-(2，2，6，6-四甲基-磷雜-環己烷-4-酮))-4-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵、1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5二苯基二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二苯基二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)苯基二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-雙-(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(三甲基甲硅烷基)二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-叔丁基二茂鐵；1，2-雙(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(P，P金剛烷基，叔丁基膦基甲基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(二-叔丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-雙(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-叔丁基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1，3，5-三甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-雙-全氟(2-膦基甲基-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-二-(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)(2’-苯基丙-2’-基)二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4，5-(二-叔丁基)二茂鐵；1，2-雙-(2-膦基甲基-1，3，5，7-四(三氟-甲基)-6，9，10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1’)叔丁基二茂鐵。
14.根據上述任一權利要求的催化劑體系或方法，其中所述烯屬不飽和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、1，3-丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷基酯例如3-戊烯酸甲酯、戊烯酸(例如2-和3-戊烯酸)、庚烯、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、辛烯、十二碳烯。
15.如上文中描述并參照實施例的羰化烯屬不飽和化合物的方法。
16.如上文中描述并參照實施例的催化劑體系。
17.如上文中描述并參照實施例的提高催化劑體系的功效的方法。
18.如上文中描述并參照實施例的提高烯屬不飽和化合物的羰化速率的方法。
全文摘要
描述了羰化烯屬不飽和化合物的方法，包括使所述化合物與一氧化碳在含活動性氫原子的共反應物和催化劑體系存在下反應的步驟。所述催化劑體系可通過使以下物質結合獲得(a)第8、9或10族金屬或其適合的化合物；(b)通式(I)的配體和(c)任選地，陰離子源。本發明的特征在于所述催化劑體系包括增強劑化合物，所述增強劑化合物包含被至少一個羥基取代的芳環或環系，其中所述羥基的pKa在25℃下大于3.0且小于9.1，所述增強劑化合物排除3-羥基喹啉。描述了與增強劑化合物一起使用的催化劑體系以及提高用于羰化烯屬不飽和化合物的催化劑體系的功效的方法和提高烯屬不飽和化合物的羰化速率的方法，包括向反應中添加此種化合物的步驟。
文檔編號C07C231/12GK101743062SQ200880024520
公開日2010年6月16日 申請日期2008年7月8日 優先權日2007年7月13日
發明者G·R·伊斯特姆, P·I·理查茲 申請人:盧西特國際英國有限公司