專利名稱：：加氫脫氯制備二氫氟化烯烴的方法加氫脫氯制備二氬氟化烯烴的方法相關專利申請的交叉引用本專利申請要求2007年7月3日提交的美國臨時申請60/958,190和2007年11月27日提交的61/004，518的優先權。背景信息公開領域此公開一般涉及氟化烯烴的合成方法。
背景技術：
：由于蒙特利爾議定書規定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)，因此在過去幾十年來，碳氟化合物產業一直致力于尋找替代冷凍劑。許多應用的解決方案是將氫氟烴(HFC)化合物商業化以用作冷凍劑、溶劑、滅火劑、鼓泡劑和推進劑。目前應用最廣泛的這些新型化合物例如HFC冷凍劑、HFC-134a和HFC-125具有零臭氧損耗潛勢，因此不會受到由于蒙特利爾議定書而目前規定將其逐漸淘汰的影響。除了臭氧損耗問題以外，全球變暖是與此眾多應用相關的另一個環境問題。因此，需要既滿足低臭氧損耗標準又具有低全球變暖潛勢的組合物。據信某些氫氟烯烴符合這兩個目標。因此，需要可提供卣代烴和氟代烯烴的制備方法，所述卣代烴和氟代烯烴不包含氯，同時具體低全球變暖潛勢。發明概述本發明公開了一種用于制備含氟烯烴的方法，所述方法包括在足以致使氯氟烯烴上的氯取代基被氫取代的溫度下和在催化劑的存在下使氯氟烯烴與氫氣接觸以制得含氟烯烴。本發明還公開了用于使氯氟烯烴加氫脫氯的催化劑組合物，所迷組合物包含沉積在載體上的銅金屬并且包含沉積在氟化鈣上的加鉛毒化的鈀。4明的限制，本發明受所附權利要求的限定。發明詳述本發明公開了一種用于制備含氟烯烴的方法，所述方法包括在足以致使氯氟烯烴上的氯取代基被氫取代的溫度下和在催化劑的存在下使氯氟烯烴與氫氣接觸以制得含氟烯烴。本發明還公開了用于使氯氟烯烴加氫脫氯的催化劑組合物，所述組合物包含沉積在載體上的銅金屬并且包含沉積在氟化4丐上的加鉛毒化的鈀。許多方面和實施方案已在上文進行了描述并且僅是示例性的而非限制性的。通過閱讀本說明書，技術人員應認識到，在不脫離本發明范圍的情況下，其他方面和實施方案也是可能的。通過閱讀以下的發明詳述和權利要求，任何一個或多個實施方案的其它特征和有益效果將變得顯而易見。在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術語。如本文所用，術語氯氟烯烴是指具有式RfCCl=CClRf結構的化合物，其中每個Rf為全氟烷基，所述全氟烷基獨立地選自CF;、C2F5、正-C,F7、異-CA、正-C,F"異-"F,和叔-C4F9，并且其中Rf基團中的一個可以為F。如本文所用，所涉及的氯氟烯烴可以是E-立體異構體、Z-立體異構體，或它們的任何混合物。如本文所用，術語含氟烯烴是指具有式E-或Z-R'Ct^CHR2結構的化合物，其中每個R'和R2為全氟烷基，所述全氟烷基獨立地選自CF3、C2F5、正-C3F7、異-C3F7、正-C4F9、異-C和叔-C4F9，并且其中W可以為F。如本文所用，合金是金屬，其為兩種或更多種元素的組合，其中至少一種是金屬。在一個實施方案中，在催化劑的存在下實施所述方法。包含銅、鎳、鉻、鈀和釕的氫化催化劑是本領域已知的。這類催化劑可通過沉淀法或浸漬法制備，如Satterfield在"HeterogeneousCatalysisinIndustrialPractice"第2版第87至112頁(McGraw-Hill,NewYork,1991)中的一4殳性描述。在一個實施方案中，用于所述方法的催化劑選自碳載銅、氟化鈣載銅、爿琉酸鋇載鈀、氧化鋁載釔/氯化鋇、林德樂催化劑(加鉛毒化的CaC03載鈀)、加鉛毒化的氟化鈣載鈀、碳載銅和鎳、碳載鎳、氟化鈣載鎳、氟化4丐載銅/鎳/鉻、以及無載體的銅鎳合金。在另一個實施方案中，所述催化劑選自碳載銅、氟化鈣栽銅、碳載銅和鎳、碳載鎳、氟化鈣栽銅/鎳/鉻、以及無載體的銅鎳合金。在一個實施方案中，碳或氟化鉤載體上的銅量為約1重量％至約25重量％。碳載體可以是酸洗過的碳。在一個實施方案中，硫酸鋇載鈀催化劑可包含按重量計約0.05%至10%的鈀。在一個實施方案中，碳載銅和鎳可包含按重量計約1%至約25%的碳載體上的混合銅鎳。所述碳載體可以是如前文所述用于其它催化劑的任何碳載體。碳載銅和鎳催化劑中的銅與鎳的重量比率可在約2:1至約1:2范圍內。在一個實施方案中，相對于催化劑組合物總重量，氧化鋁載鈀/氯化鋇催化劑可包含按重量計約1%至約25%的氯化鋇和按重量計約0.05%至約10%的鈀。氧化鋁載鈀/氯化鋇催化劑的制備描述于美國專利5,243，103中，其^〉開內容以引用方式并入本文。在一個實施方案中，加鉛毒化的氟化鈣載鈀催化劑可包含按重量計約0.02%至約5%的4巴。在一個實施方案中，在加鉛毒化的氟化鈣載4巴催化劑制備中，溶液中乙酸鉛與載體上鈀的比率為約0.5:1至約2:1。在一個實施方案中，氟化鈣載銅/鎳/鉻催化劑中銅鎳氧化鉻的摩爾比為約0至約1份銅、約0.5至約3.0份鎳、以及約0至約2份鉻。在一個實施方案中，氟化4丐載銅/鎳/鉻催化劑中銅鎳鉻的摩爾比為1.0:1.0:1.0。在另一個實施方案中，所述摩爾比為1.0:2.0:1.0。在另一個實施方案中，所述摩爾比為1.0:2.0:0.25。在另一個實施方案中，所述摩爾比為0.5:3.0:0.5。在另一個實施方案中，所述摩爾比為0.5:0.5:2.0。在另一個實施方案中，所述摩爾比為0:3.0:1.0。在另一個實施方案中，所述摩爾比為1:3.0:0。在一個實施方案中，所有催化劑物質與載體物質的重量比率可為約1:2至約2:1。銅/鎳/鉻催化劑的制備方法描述于美國專利2，900,423中，其公開內容以引用方式并入本文。在一個實施方案中，無載體的銅鎳合金包括Boudart在1983年/oi//72a/0/Ca^/j^〃第81期第204至213頁中描述的那些，其公開內容以引用方式并入本文。在一個實施方案中，催化劑中Cu:Ni的摩爾比可在約1:99至約99:1范圍內。在另一個實施方案中，Cu:Ni的摩爾比為約1:1。在一個實施方案中，所述過程的接觸時間在約2至約120秒范圍內。在一個實施方案中，氬氣與氯氟烯烴的比率為約1:1至約7.5:1。在另一個實施方案中，氫氣與氯氟烯烴的比率為約1:1至約5:1。在另一個實施方案中，氫氣與氯氟烯烴的比率為約5:1至約10:1。在一個實施方案中，用于制備含氟烯烴的方法包括在由耐酸合金材料構成的反應容器中使氯氟烯烴與氫氣反應。此類耐酸合金材料包括不銹鋼、高鎳合金，例如莫內爾合金、哈司特鎳合金和因科鎳合金。在一個實施方案中，所述反應發生于蒸汽相中。在一個實施方案中，所述方法的實施溫度可以是足以致使氯取代基被氫取代的溫度。在另一個實施方案中，在約IO(TC至約450。C的溫度下實施所述方法。在一些實施方案中，用于加氫脫氯反應的壓力不是關鍵性的。在其它實施方案中，在大氣壓或自生壓力下實施所述方法。可提供裝置來消除反應中形成的氯化氫的過高壓力并且可提供最大程度地減少副產物形成的優點所述反應的其它產物包括部分加氫脫氯的中間體；飽和的氫化化合物；各種部分氯化的中間體或飽和的化合物；以及氯化氫(HC1)。例如，其中氯氟烯烴為2，3-二氯-1，1,1，4,4，4-六氟-2-丁烯(CFC-1316mxx，E-和/或Z-異構體)，除了E-和/或Z-l，1,1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-和/或Z-HFC-1336mzz)以外，形成的化合物還包括1,1，1,4,4，4-六氟丁烷(HFC-356mff)、五氟丁烷(HFC-1345，不同的異構體)、2-氯-1,1，1，4,4，4-六氟丁烷(HFC-346mdf)、E-和/或Z-2-氯-1,1，1,4,4，4-六氟-2-丁烯(E-和/或Z-HCFC-1326mxz)、以及1，1,1，4，4，4-六氟-2-丁炔(HFB)。在某些實施方案中，本發明的公開內容提供了用于氯氟烯烴的加氫脫氯反應的催化劑組合物，所述組合物包含沉積在載體上的銅金屬。在一個實施方案中，用于氯氟烯烴的加氫脫氯反應的催化劑組合物包含沉積在載體上的銅金屬，所述載體包括酸洗過的碳或氟化鈣。在一個實施方案中，用于氯氟烯烴的加氫脫氯反應的催化劑組合物包含沉積在載體上的銅金屬，其中所述銅金屬的含量按所述催化劑組合物的重量計為約5%至約25%。如本文所用，術語"包含"、"包括"、"具有"或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，"或"是指包含性的"或"，而不是指排他性的"或"。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B:A是真實的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)，以及A和B都是真實的(或存在的)。同樣，使用"一個"或"一種"來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發明的范圍提供一般性的意義。這種描述應被理解為包括一個或至少一個，并且該單數也包括復數，除非很明顯地另指他意。元素周期表中與欄相對應的族號采用"新符號"協定，可見于"CRCHandbookofChemistryandPhysics"第81版(2000至2001)。本文所使用的所有科技術語具有與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義相同的含義，除非另行定義。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發明實施方案的實施或測試中，但下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，否則本文提及的所有如發生矛盾，以本說明書所包括的定義為準。此外，材料、方法和實施例僅是例示性的，并不旨在進行限制。實施例8本文所描述的概念將在下列實施例中進一步描述，所述實施例不限制在權利要求中描述的本發明的范疇。在實施例中，可使用下列縮寫或代號CT=接觸時間t-1336=E-1336mzz=E-CF3CH=CHCF3c-1336=Z-1336mzz=Z-CF3CH=CHCF3356mff=CF3CH2CH2CF31345=C4H3F5346mdf=CF3CHC1CH2CF31326=E-和/或Z-CF3CH=CC1CF3t-1326mxz=Z-1326mxz=Z-CF3CH=CC1CF3c-1326raxz=E-1326mxz=E-CF3CH=CC1CF31316mxx=E/Z-CF3CC1=CC1CF3t-1316mxx=E-1316mxx=E-CF3CC1=CC1CF3c—1316mxx=Z-1316mxx=Z-CF3CC1=CC1CF3171-14mccxx=E/Z-CF^CF^COCClCF^Fffi173-14mcczz=E/Z-CF3CF2CF2CH=CHCF2CF2CF3t-172-14=E-CFi;CF2CF2CCl=CHCF2CF2CF3c-l72-14=Z-CF3CF2CF2CC1=CHCF2CF2CF3HFB=CF3C=CCF3實施例1實施例1顯示了在碳載銅催化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的轉化。向Inconel⑧管(5/8英寸0D)中，充入13cc(5,3g)25%的酸洗碳載銅(18至30目)。在氮氣流(30sccm，5.0x10-7m3/s)下，使反應器溫度升至IQ(TC，保持30分鐘。然后在氫氣流下使溫度升至"(TC,保持1小時。按下表l中實驗所述改變溫度和流量，并且由GCMS分析反應器流出物，以提供下列產物摩爾百分比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例2實施例2顯示了在Pd/BaCl2/Al203催化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的轉4匕。向IO"長x1/2"外徑x.034"壁厚的哈司特鎳合金反應器中充入llcc所述催化劑。在50sccm(8.3x10—7m7s)氫氣流下，將所述催化劑在150。C下調節處理65小時。然后在相同流量下將溫度升至30(TC，保持2小時。如表2所示，在24(TC至40(TC下研究1316mxx的加氫脫氯。由GCMS分析反應產物以獲得下列摩爾濃度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3實施例3顯示了在Pd/BaS(M崔化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的轉化。向IO"長x1/2"外徑x.034"壁厚的哈司特鎳合金反應器中充入llcc(19.36g)所述催化劑。在50sccm(8.3x10-7mVs)氫氣流下，將所述催化劑在—300。C下調節處理2小時。如下表3所示，在IO(TC至20(TC下研究1316mxx的加氫脫氯。氫氣與1316mxx的摩爾比為1:1。表3中所有情況的接觸時間均為60秒。由GCMS分析反應產物以獲得下列摩爾濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例4實施例4顯示了在林德樂催化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的轉化。將林德樂催化劑(得自StremChemicals,Inc.,Newburyport，MA,USA)粒化并且篩分至12/20目。將25g所述催化劑加入到10"長xl/2"外徑x.034"壁厚的哈司特鎳合金反應器中。在50sccm(8.3x10—7qiVs)氫氣流下，將所述催化劑在300。C下調節處理2小時。在200。C至25(TC下研究1316mxx的加氫脫氯。表4中所有情況的氫氣與1316的摩爾比為2:1并且接觸時間均為45秒。由GCMS分析反應產物以獲得下列摩爾濃度。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例5實施例5顯示了在碳載銅催化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的轉化。在400mLPyrex燒杯中，制備10.73gCuCl22H20的65mL10%HC1去離子水溶液。將46.0g酸洗碳(10/30目)加入到所述溶液中。使稠漿液在室溫下靜置1小時，偶爾攪動。然后在空氣中，使所述漿液在ll(TC至120。C下干燥過夜。之后將所述催化劑轉移到石英管中，所述石英管用500sccm(8.3x10—6m3/s)氮氣在25。C下吹掃15分鐘，然后用100sccm氦氣和氫氣各吹掃15分鐘。接著在氦氣和氫氣中，以5°C/min的速率將催化劑加熱至50(TC,保持6小時。所述方法獲得48.52g催化劑。向IO"長x1/2"外徑x.034"壁厚的哈司特鎳合金反應器中充入llcc(4.73g)8%的酸洗碳載銅催化劑。在50sccm(8.3x107mVs)氫氣流下，將所述催化劑在150。C下調節處理16小時。在50sccm(8.3xi(T7m7s)氫氣流下，將溫度升至35(TC，保持2小時。如下表5所示，在約300。C至400。C范圍內的溫度下研究1316mxx的加氫脫氯。由GCMS分析反應產物以獲得下列摩爾濃度。〉皿度(。c)反應器流出物濃度(摩爾％)CT(秒)H2/1316摩爾比t-13361345356mffc-1336t-1326mxzc-1326阻zt-1316mxxt-1316mxx300304:10.580.00.400.0931.471.6534.4129.85300604:11.650.01.180.1273.934.165.1611.72340604:127.340.060.901.3866.352.870.00,0340755:156.811.183.423.2532.001.140.00.0325755:135.800.662.622.6353.642.050.00.0360755:168.832.545.143.2117.760.630.00.012<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例6實施例6顯示了在氟化釣載銅催化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的轉化。向10"長x1/2"外徑x.034"壁厚的哈司特鎳合金反應器中充入10.5cc(15.22g)8%的氟化4丐載銅催化劑。在50sccm(8.3x10—7m7s)氫氣流下，將所述催化劑在30(TC下調節處理18小時。如下表6所示，在250。C至450。C范圍內的溫度下研究1316mxx的加氫脫氯。表6中所有情況的接觸時間均為45秒，并且氫氣與1316的摩爾比為5:1。由GCMS分析反應產物以獲得下列摩爾濃度。反應器流出物濃度(摩爾％)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例7實施例7顯示了在碳載銅/鎳催化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336的轉化。向15"長xl"外徑x.074"壁厚的哈司特鎳合金反應器中充入23cc(8.7g)碳載1%銅/1°/鎳催化劑。按照下列方案，用50sccm(8.3x10-7mVs)氫氣流調節處理所述催化劑在5(TC下1小時，然后在IO(TC下1小時，接著在15(TC下1小時，然后在20(TC下1小時，接著在"(TC下1小時，然后在3QQ。C下2小時，接著最后在20(TC下16小時。在200。C至375。C范圍內的溫度下研究1316mxx的加氫脫氯。由GCMS分析反應產物以獲得如表7中所列的摩爾濃度。表7溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例9實施例9顯示了在氟化4丐載鎳催化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的轉化。在400mLPyrex燒杯中,制備5.698g的Ni(N03)2'6H20的25mL去離子水溶液。將21.76g的CaF2(12/30目，燒結.)加入到所述溶液中。將46.Og酸洗碳(10/30目)加入到所述溶液中。將所述混合物放置在溫熱的熱板上，并且在空氣中將潮濕的固體在15(TC至160。C下干燥過夜。接著將所述催化劑放置于石英管中，所述石英管用500sccm(8.3x10-6m7s)氮氣在25。C下吹掃30分鐘，然后用100sccm氦氣和氫氣各吹掃15分鐘。接著在氦氣和氳氣中，以0.5'C/min速率將催化劑加熱至350°C,保持12小時。在氦氣和氫氣中冷卻后，在室溫下使樣本在2%氧氣/氮氣中鈍化30分鐘。獲得22.728g催化劑。向15"長xl"外徑x.074"壁厚的哈司特鎳合金反應器中充入23cc(15.24g)5%的CaF2載鎳催化劑。按照下列方案，在5Osccm(8.3x10—7mVs)氫氣流下調節處理所述催化劑在5(TC下1小時，然后在IO(TC下1小時，4妾著在150。C下1小時，然后在20(TC下1小時，并且最后在250t:下16小時在250。C至450。C范圍內的溫度下研究1316mxx的加氫脫氯，并且產物示于下表9中。在所有情況下接觸時間均為75秒。在所有情況下氫氣與1316mxx的比率均為5:1。由GCMS分析反應產物以獲得如表9中所列的摩爾濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例10實施例10顯示了在氟化釣載銅/鎳/鉻催化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的轉化。向IO"長x1/2"外徑x.034"壁厚的哈司特鎳合金反應器中充入llcc按照US2900423中所述方法制得的Cu/Ni/Cr/CaF2(金屬摩爾比為1:1:1)催化劑。由X射線焚光分析此催化劑，并且發現包含(摩爾％)61.0%F、13.5%釣、9.4%鉻、6.9%鎳和6.1%銅、以及3.0%鉀。在50sccm(8.3x10-7m3/s)氫氣流下，將所述催化劑在25(TC下調節處理90小時。在50sccm(8.3xl(T7m3/s)氬氣流下，將溫度升至40(TC，保持2小時。如下表10中的結果所示，在350。C至450。C范圍內的溫度下研究1316mxx的加氫脫氯。對于表10中的所有情況，氫氣與1316的比率均為2:1。由GCMS分析反應產物以獲得如表10中所列的摩爾濃度。表10溫度(。c)CT(秒)反應器流出物濃度(摩爾％)HFBt-1336356mffc-1336t一]326mxzc一1326mxzt—1316mxxc一1316mxx3501522.90.40.01.83.70.361.96.74001529.50.70.03.22.80.353.46,84501530.50.60.40.82.20.441.214.84003040,50.90.72.35.00.635.16.84004543.31.10.62.76,00.730.16.14504553.14.50.410.76.10.58.53.9實施例11實施例11顯示了在氟化釣載銅/鎳/鉻催化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的轉化。向IO"長x1/2"外徑x.034"壁厚的哈司特鎳合金反應器中充入llcc按照US2900423中所述方法制得的銅/鎳/鉻/CaF2(金屬摩爾比為1:2:1)催化劑。在50sccm(8.3x10-7m3/s)氫氣流下，將所述催化劑在權。C下調節處理2小時。在350。C至375。C范圍內的溫度下研究1316mxx的加氬脫氯。由GCMS分析反應產物以獲得如下表11結果所示的摩爾濃度。表1116<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例12實施例12顯示了無載體銅/鎳催化劑的制備。將115g(0.48mol)的Cu(N03)2*4H20溶于250mL水中。將145.5g(0.5mol)的Ni(N03)2*6H20溶于250mLH2O中，與所述銅溶液混合在一起，然后加入到174g(2.2g)冊4HC03的2LH20溶液中。將所得漿液攪拌1小時，使其沉降過夜并且過濾(紙濾器)。將固體放置于含有2L水的燒杯中，攪拌并且再次過濾。將混合的碳酸鹽在9(TC下真空千燥24小時。然后將它們壓碎并且在400。C空氣中鍛燒2小時，接著再次壓碎，放置于熔爐中，并且按照下列方案進行還原反應。在氦氣中，使溫度從室溫斜線上升至26(TC。在4小時內將氫氣濃度增至純氫氣，之后將溫度升至350°C，并且將還原反應實施16小時。通過在氦氣流中冷卻至室溫使樣本鈍化，在2小時內逐漸增加氦氣流中的氧濃度。制得46g黑色粉末。將所述粉末壓制并且粒化成12至20目尺寸。實施例13實施例13示出了在實施例12催化劑上CFC-1316mxx向HFC-1336mzz的轉化。向15"長xl"外徑x.074"壁厚的哈司特鎳合金反應器中充入10cc(25g)銅/鎳催化劑。在50sccm(8.3x10-7m3/s)氫氣流下，將所述催化劑在35(TC下調節處理。在25CTC至325。C范圍內的溫度下研究1316mxx的加氫脫氯，并且產物示于下表中。接觸時間為15至60秒。氫氣與1316mxx的比率為5:1或7:1。由GCMS分析反應產物以獲得如表12中所列的摩爾濃度。表1217'/皿度(°C)H2/1316接觸t一356t-1326t-1316c-1316比率時間，秒13361345mffc-1336mxzmxxmxx51302500.090.470.155.71.454.7535.9851303000.541.280.4921.563.4144.2424.9851303251.042.132.13334.0436，3917.41713032512.230.6539.23.1832.4617.3651453250.881.540.5134.283.6635.220.39516032511.9606242.784.4630.2715.2451153250.50.80.2724.261.414328.14實施例14實施例14示出了在銅鎳鉻(0.5:0.48:0.02)催化劑上4,5-二氯全氟—4—辛烯(CFC-171-14mccx)向4,5-二氫全氟-4-辛烯(173-14mccz)的轉化。向Incone^管(5/8英寸OD)中，充入1lcc的銅鎳鉻催化劑(l2至20目)。在氫氣流下使所述催化劑在35(TC下活化2小時。在20(TC下蒸發4，5-二氯全氟-4-辛烯，并且以lmL/h的流量加入到反應器中。反應在300。C下進行。下表13示出了接觸時間以及氫氣與ni-!4的比率，并且由GCMS分析反應器流出物的組成，提供下列產物摩爾百分比。表13溫度c沖妄觸時間(秒)H2:171-14摩爾比c-173-14t-172-14c-172-14t-171-143003010:153.15.27.722.6實施例15在400mL特氟隆燒杯中，制備3.33g的PdCl2(60%Pd)的lOOmL10%HC1/H20溶液。將98g的CaF2加入到所述燒杯中。使漿液在室溫下靜置1小時，同時偶爾攪拌，然后在ll(TC下千燥，同時偶爾攪拌。將干燥的固體壓成粉末，并且在氦氣-氫氣流中使所述粉末在300。C下還原8小時。用于還原的初始氣體組成為10%氫氣，在4小時內增至100°/。。然后將2.45g乙酸鉛溶解于100mL水中。向含有乙酸鉛溶液的燒杯中，加入99，3g2%18的Pd/CaF2。將所述漿液在5(TC下攪拌2小時。收集濾紙上的固體，并且在11(TC下干燥16小時。將所述催化劑壓制并且粒化成12至20目尺寸。實施例16向15"長xl"外徑x.074"壁厚的哈司特鎳合金反應器中充入5cc實施例15中的催化劑。在50sccm(8.3xl0-7m3/s)氫氣流下，將所述催化劑在250。C下調節處理。在200。C至30(TC范圍內的溫度下研究1316mxx的加氫脫氯，并且產物示于下表14中。接觸時間為2.5至30秒。氫氣與1316mxx的比率為所示的2:1至6.3:1。由GCMS分析反應產物以獲得如表14中所列的摩爾濃度。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>應注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或實施例中所描述的行為都是必須的，一部分具體行為不是必需的，并且除了所描述的那些以外，還可實施一個或多個其他行為。此外，所列行為的順序不必是實施它在上述說明書中，已參考具體的實施方案描述了不同概念。然而，本領域的普通技術人員認識到，在不脫離如下文權利要求中所述的本發明范圍的情況下，可進行各種修改和變化。因此，說明書和附圖被認為是例證性的而非限制性的，并且所有此類修改均旨在包括于本發明的范疇內。上文已結合具體的實施方案描述了有益效果、其他優點以及問題的解決方案。然而，有益效果、優點、問題的解決方案、以及可致使任何有益效果、優點或解決方案產生或變得更顯著的任何特征不可解釋為是任何或所有權利要求的關鍵、必需或基本特征。應當認識到，為清楚起見，本文不同實施方案的上下文中所描述的某些特點也可在單個實施方案中以組合方式提供。反之，為簡化起見，在單個實施方案上下文中所描述的多個特點也可以分別提供，或以任何子組合的方式提供。此外，范圍內描述的任何相關數值包括所述范圍內的每個值。權利要求1.用于制備含氟烯烴的方法，所述方法包括在足以致使氯氟烯烴上的氯取代基被氫取代的溫度下，在催化劑的存在下，使所述氯氟烯烴與氫氣接觸以制得含氟烯烴。2.權利要求1的方法，其中所述催化劑選自碳載銅、氟化鈣載銅、硫酸鋇載鈀、氧化鋁載鈀/氯化鋇、林德樂催化劑(加鉛毒化的CaC03載鈀)、加鉛毒化的氟化鈣載鈀、碳載銅和鎳、碳載鎳、氟化鈣載鎳、氟化鈣載銅/鎳/鉻、以及無載體的銅鎳合金。3.權利要求1的方法，其中所述催化劑選自碳載銅、氟化鈣載銅、碳載銅和鎳、碳載鎳、氟化釣載銅/鎳/鉻、以及無載體的銅鎳合金。4.權利要求1的方法，其中所述氯氟烯烴具有所述式RrCCKClRr結構，其中每個Rt.為全氟烷基，所述全氟烷基獨立地選自CF3、C2F5、正-C3F7、異-C3F7、iE_C4F9、異-(^9和叔-(^9,并且其中所述Rr基團中的一個可以為F。5.權利要求4的方法，其中每個Rf為CF3。6.權利要求4的方法，其中每個R「為正-C3F7。7.權利要求1的方法，其中所述含氟烯烴具有所述式E-或Z-R'CH-CHI^結構，其中每個R'和R'為全氟烷基，所述全氟烷基獨立地選自CF3、C2F5、正-口7、異-C3F7、正-C4F9、異-C4F9和叔-C4F9，并且其中R'可為F。8.權利要求7的方法，其中每個R和R2為CF3。9.權利要求7的方法，其中每個R'和W為正-C3F7。10.權利要求1的方法，其中所述方法在約20(TC至約45(TC的溫度下實施。11.權利要求1的方法，其中所述氫氣與氯氟烯烴的比率為約1:1至約10:1。12.權利要求1的方法，其中所述氫氣與氯氟烯烴的比率為約1:1至約7.5:1。13.權利要求3的方法，其中在所述氟化鈣載銅/鎳/鉻催化劑中，銅鎳鉻的摩爾比為約0至約1份銅約0.5至約3.0份鎳，以及約0至約2份鉻。14.權利要求3的方法，其中所述碳或氟化鈣載體上的銅量按重量計為約1%至約25%。15.權利要求3的方法，其中所述碳或氟化鈣載體上的銅量按重量計為約5%至約25%。16.用于氯氟烯烴的加氫脫氯反應的催化劑組合物，所述組合物包含沉積在載體上的銅金屬。17.權利要求16的催化劑組合物，其中所述載體為酸洗過的碳或氟化化18.權利要求16的催化劑組合物，其中所述銅金屬的含量按所述催化劑組合物的重量計為約5%至約25%。19.用于氯氟烯烴的加氫脫氯反應的催化劑組合物，所述組合物包含沉積在氟化鈣上的加鉛毒化的鈀。20.權利要求19的催化劑組合物，其中所述鈀的含量按所述催化劑組合物的重量計為約0.02°Z至約5%。全文摘要本發明公開了用于制備含氟烯烴的方法，所述方法包括在足以致使氯取代基被氫取代的溫度下和在催化劑的存在下使氯氟烯烴與氫氣接觸。本發明還公開了用于氯氟烯烴的加氫脫氯反應的催化劑組合物，所述組合物包含沉積在載體上的銅金屬。文檔編號C07C17/25GK101687736SQ200880023098公開日2010年3月31日申請日期2008年6月30日優先權日2007年7月3日發明者E·N·斯威林根,M·J·納帕申請人:納幕爾杜邦公司