專利名稱：：生產環狀聚硅氧烷的方法生產環狀聚硅氧烷的方法相關申請的交叉參考無。
背景技術：
：商業硅氧烷聚合物通常通過水解二氯甲硅烷生產。水解生成主要為線型的聚硅氧烷以及一些環狀聚硅氧烷的混合物。通過在高度稀釋溶液中進行水解，其提高了環化相對于低聚的概率，可以增加在商業上更有價值的環狀聚硅氧烷相對于線型聚硅氧烷的產率。還報道了除水解之外的幾種方法用來生產環狀聚硅氧烷。這些方法中的大多數涉及二有機基聚硅氧烷的酸或堿催化的熱裂解或解聚。然而，這些方法具有一些與其自身有關的問題，其可包括高反應溫度、長反應和/或平衡時間、高腐蝕性、高的聚合物支化以及不利的環尺寸比。這些問題降低了效率和/或增加了與生產所需的環狀聚硅氧烷有關的成本及危險。在此，本發明人發現了一種生產環狀聚硅氧烷的方法，該方法消除或減少了一些與現有技術方法有關的問題。本發明人意外地發現，通過使膦腈或碳硼烷酸催化劑與聚硅氧烷和高沸點封端劑接觸，在低催化劑水平、更少腐蝕性的反應混合物、良好的產率、以及預料不到的環狀聚硅氧烷的環尺寸比的情況下，可以在降低的溫度下連續形成環狀聚硅氧烷。發明概述公開了一種生產環狀聚硅氧烷的方法。該方法的第一步包括將聚硅氧烷、催化劑和高沸點封端劑混合，其中催化劑選自膦腈堿和碳硼烷酸。該方法的第二步包括加熱所述聚硅氧烷、催化劑和高沸點封端劑，和該方法的第三步包括回收環狀聚硅氧烷。4發明詳述公開了一種生產環狀聚硅氧烷的方法。該方法的第一步包括將聚硅氧烷、催化劑和高沸點封端劑混合，其中催化劑選自膦腈堿和碳硼烷酸。該方法的笫二步包括加熱所述聚硅氧烷、催化劑和高沸點封端劑，和該方法的第三步包括回收環狀聚硅氧烷。根據本發明的生產聚硅氧烷的方法被認為是通過以下機理進行，其中聚硅氧烷首先縮合以形成較長的聚硅氧烷聚合物。然后聚硅氧烷聚合物端基可沿其自身的聚合物骨架反應，形成環狀聚硅氧烷。先前形成的環狀聚硅氧烷也可反應并重開環形成線型聚硅氧烷聚合物.通過從反應混合物中除去形成的環狀聚硅氧烷，可以推動或改變線型聚硅氧烷與環狀聚硅氧烷之間的平衡，以生產更多的環狀部分.這類除去方法的一種為從反應混合物蒸餾或蒸發，然后回收環狀聚硅氧烷餾出物。為了消除所有疑義，在此使用的概念"包括(comprising)"是指"含有"、"其特征在于"和"包括在內(including)"，和在此使用的概念"包括(comprises)"是指"含有并包括"，并且是指連其他元素在內或開放式的。在這里使用時，術語"約"是用來指接近一些數量、數目或測量的準確性。在這里使用時，術語"接觸"是用來指使組分合在一起以使他們接觸和/或混合。在這里使用時，命名法"D/是用來指環狀聚硅氧烷，其中在環中的每個硅結合到兩個氧原子上，并且其中x表示在環中的硅原子數。提供下列結構作為環三硅氧烷(DJ和環四硅氧烷(D4)的實例<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R'和W獨立地為氫或一價烴基，在另一個實施方案中為一價C廣Ce烴基，在另一個實施方案中為一價d-Cs烴基，和在另一個實施方案中為一價甲基。本發明的第一步包括使聚硅氧烷與選自膦腈堿和碳硼烷酸的催化劑以及高沸點封端劑接觸。可以通過任意現有技術已知的用于混合反應物的可適用方法使聚硅氧烷與催化劑和高沸點封端劑接觸。在一個實施方案中，通過任意常規方法將反應物簡單地按順序添加到反應器中并伴以混合，在另一個實施方案中，作為在流化床反應器的床中接觸反應物的連續方法的一部分，通過同時計量使反應物接觸。本發明笫一步的聚硅氧烷可以是任何聚硅氧烷，其可以經由縮合型反應而反應并平衡，從而形成環狀聚硅氧烷。一般而言，聚硅氧烷是具有結合到氧原子上的硅原子的重復單元的聚合物；兩個另外的原子也與該重復單元中的硅結合，其可以是較大基團的一部分或聚合物支鏈的起始端。在本發明的一個實施方案中，聚硅氧烷為式HO(SiR3R40)nH的硅烷醇封端的線型聚硅氧烷，其中W和114獨立地為氫或一價烴基，在另一個實施方案中為一價d-C6烴基，在另一個實施方案中為一價C廣C3烴基，和在另一個實施方案中為一價甲基；和n為10-100，在另一個實施方案中為20-50，在另一個實施方案中為25-35，在另一個實施方案中為約30。在又一個實施方案中，聚硅氧烷為式RSO(SiRYO)nRS的烷氧基封端的線型聚硅氧烷，其中115為C8-"—價烴基或C廣ds—價烴基，并且R3、W和n如上所定義.本發明的第一步包括使聚硅氧烷與選自膦腈堿和碳硼烷酸的催化劑以及高沸點封端劑接觸.原則上，任何膦腈堿都適用于本發明的第一步.膦腈堿具有下列核心結構P=N-P=N，其中自由N化合價連接到氬、烴、-P-N或-P-N上，和自由P化合價連接到-N或-N上，許多合適的膦腈堿已描述在Schwesinger等人，LiebigsAnn.1996，1055-1081中，以及US6，448，196、US6，353,075和US6，284，859中，其說明書在此通過參考引入。一些膦腈堿可在市場上從FlukaChemieAG，Switzerland買到。在一個實施方案中，本發明的膦腈堿具有至少3個P原子。在另一個實施方案中，膦腈堿具有下式6((R62N)3P=N——)X(R6;|N)3_XP=NR7,N——)X(R&2N)3_XP——N(H)R7)+(A->，(((R('2N)3P=N——)y(R62N)4.yP)+(A),or((1^62，=^——(P(NR62)2=N)'——P+W^XA)-其中116在每個位置可相同或不同，其為氫、取代的烴基、未取代的烴基或C廣C4烷基，或其中結合到同一個N原子上兩個W基可連接形成5或6元雜環；R'為氫、取代的烴基、未取代的經基、C「C2。烷基、d-d。烷基或叔丁基；x為1、2或3,或在另一個實施方案中為2或3;y為l、2、3或4，或2、3或4;z為0-10，或0、1、2、3或4;和A為陰離子，優選氟離子、氫氧根、硅烷醇鹽基團、醇鹽基團、碳酸根或碳酸氫根。可以使用在此描述的膦腈堿混合物，這對于本領域技術人員是顯而易見的。膦腈堿是已知的在溶液中立即分離成離子的強堿。許多膦腈堿及其合成方法已描述在文獻中，例如描述在Schwesinger等人，LiebigsAnn.1996，1055-1081、EP1008611和EP1008610中。如上所述的式((R62N)3P=N——(P(NR62)2=N)y—P+(NR62)3)(A)-的化合物可以通過包括如下步驟的方法制備使磷腈卣化物，優選砩腈氯化物與選自仲胺、金屬酰胺和季銨卣化物的化合物反應以形成胺化的膦腈材料，然后進行離子交換反應，用親核試劑置換陰離子。磷腈離化物及其制造方法在本領域中是眾所周知的；例如一種特別有用的方法包括使PCls與NH4C1在合適溶劑的存在下反應。在一個實施方案中，仲胺是與磷腈囟化物反應的優選試劑，并且合適的仲胺具有式R、NH，其中W為具有至多IO個碳原子的烴基，或兩個f基與氮原子形成雜環基團，例如吡咯烷基、吡咯基或吡咬基。在一種情況下，R3為低級烷基，優選曱基。合適的仲胺的實例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺和吡咯烷。在一個實施方案中，反應在能夠捕獲交換的卣化物的材料例如胺如三乙胺的存在下進行。因此，例如通過過濾從反應混合物中除去所形成的副產物(例如三乙基氯化銨)。反應可以在磷腈氯化物和膦腈堿的合適溶劑的存在下進行。合適的溶劑包括芳族溶劑如甲苯。然后，通常使以此形成的膦腈材料通過離子交換反應(優選離子交換樹脂)，借此陰離子被強親核試劑置換，所述親核試劑優選氫氧根或醇鹽，最優選氫氧根。合適的離子交換體系包括任何已知的離子交換體系，如離子交換樹脂.在通過離子交換體系之前，將膦腈優選分散在合適的介質中。合適的介質包括水、有機醇如甲醇、乙醇和丙醇及其混合物。在本發明的笫一步中使用的膦腈堿催化劑的量可以改變。在一個實施方案中，反應混合物中的膦腈堿催化劑的存在量為至少10份/百萬份(ppm)重量；在另一個實施方案中，膦腈堿催化劑的存在量為至少50ppm;在另一個實施方案中，膦腈堿催化劑的存在量為至少100pp邁；在另一個實施方案中，膦腈堿催化劑的存在量為至少500ppm;在另一個實施方案中，膦腈堿催化劑的存在量為約10-2000ppm;在另一個實施方案中，膦腈堿催化劑的存在量為約50-1000ppm;在另一個實施方案中，膦腈堿催化劑的量為約100-1000ppm;在另一個實施方案中，膦腈堿催化劑的存在量為約250-1000ppm;在另一個實施方案中，膦腈堿催化劑的存在量為約250-500ppm;在另一個實施方案中，膦腈堿催化劑的存在量為約500-1000pp邁。本發明所需的膦腈堿催化劑的量受反應條件的影響，如溫度、壓力和加料速度，當溫度降低時，總體趨勢為需要更高量的膦腈堿催化劑。在本發明的一個實施方案中，在第一步中的催化劑為碳硼烷酸。在這里使用時，"碳硼烷酸"是指由硼、碳和氬組成的化合物。在一個實施方案中，本發明的碳硼烷酸還包含離素。根據本發明的碳硼烷酸可以用多種方式合成，一種方式是通過4吏硼烷與乙炔在路易斯酸的存在下反應或在高溫下氣相反應。本發明的碳硼烷酸催化劑也可以是烷基化的，并且相對于其結構中的原子排列，其可以是籠型、巢型和/或網型的。在一種情況下，本發明的碳硼烷酸催化劑具有通式[H][CB丄Hb]，其中"n"為3-11的整數，a為0或1-12的整數，b為0或1-12的整數，條件是a+b-n+y，其中y為l-7的整數且n如上所定義，和"X"表示氟、氯、溴或碘。在一種情況下，本發明的碳硼烷酸催化劑包括優選具有下式的化合物[H][CB9HJ、[H][CB9X5H5]、[H][CB"H」和[H][CBnXJU,其中X表示氟、氯、溴或碘。在另一個優選實施方案中，碳硼烷酸催化劑具有式[H][CBuBrjy。或者，本發明的碳硼烷酸催化劑具有通式[H][CB丄R83],其中"n"為3-11的整數，a為0或1-12的整數，b為0或1-12的整數，條件是a+b-n+y，其中y是1-7的整數且n如上所定義，"X"表示氟、氯、溴或碘，和每個R8獨立地為氫或任選地烷基或芳基，在本發明的第一步中使用的碳硼烷酸催化劑的量可以改變。在本發明的一個實施方案中，碳硼烷酸催化劑的水平為至少10ppm重量；在另一個實施方案中，碳硼烷酸催化劑的水平為至少50ppm;在另一個實施方案中，該水平為至少100ppm;在另一個實施方案中，該水平為至少約50-1000ppm;在另一個實施方案中，該水平為約75-250ppm;在另一個實施方案中，該水平為約75-150ppm;在又一個實施方案中，該水平為約100ppm。碳硼烷酸催化劑的實際水平將根據所包括的高沸點封端劑以及反應條件而改變，在較低溫度和較高壓力下需要更多的催化劑。不以任何方式受到理論限制，據信，由于催化劑的高堿度或酸度以及弱的共軛酸或堿，本發明的催化劑得到改善的生產和效率，能夠連續從非環狀或線型聚硅氧烷生產環狀聚硅氧烷。催化劑的這種高酸度或堿度對另外的反應物產生高速質子化或去質子化，這能夠在線型聚珪氧烷上快速形成反應性物質如硅烷醇鹽基團，該基團能夠與其線型聚硅氧烷聚合物骨架快速反應從而形成所需的環狀聚硅氧烷。這種質子化和去質子化速度使得環狀聚硅氧烷的生產加快，因此應當用作連續方法的一部分。在本發明中的笫一步包括與高沸點封端劑接觸，高沸點封端劑具有高于待生產的環狀聚硅氧烷部分的沸點。即，高沸點封端劑通常應該具有高于包括3-7個曱硅烷氧基單元的環狀聚硅氧烷如DH)7環狀化合物的沸點。在本發明的一個實施方案中，高沸點封端劑具有式RiSiR^OSid其中每個W獨立地為06-(^2烯基、。-(^8烯基、己烯基、9辛烯基、C廣d2烷基、C廣d。烷基、辛基、十二烷基、烷芳基、芳烷基或環烷基；每個W獨立地為d-C4烷基、曱基、乙基、丙基或丁基。在一個實施方案中，高沸點封端劑為二己烯基四甲基二硅氧烷，和在另一個實施方案中優選的高沸點封端劑為二辛基四甲基二硅氧烷。在一個可供替換的實施方案中，高沸點封端劑為式CzH2z+10H的高沸點醇，其中z為8-20或在另一個實施方案中，為8-15。本發明的笫二步包括加熱聚硅氧烷、高沸點封端劑和催化劑，由起始材料的混合物生產環狀聚硅氧烷的實際溫度可以改變。在一個實施方案中，反應溫度為50匸或更高；在另一個實施方案中，反應溫度為601C或更高；在另一個實施方案中，溫度為IOOIC或更高；在另一個實施方案中，為150C或更高；在另一個實施方案中，為約50-250在另一個實施方案中，為約60-240TC;在另一個實施方案中，為約100-210t;;在另一個實施方案中，為約150-200^。在本發明第二步中的加熱可以在混合之前、期間和/或之后施加；然而，一旦聚硅氧烷、高沸點封端劑和催化劑接觸，則溫度通常升高從而推動環狀聚珪氧烷的生產。形成環狀聚硅氧烷所需的最佳溫度將取決于催化劑的類型和數量，其他反應條件如壓力、聚硅氧烷的組成、數量和/或加料速度，和高沸點封端劑的組成。本領域技術人員將知道如何調節催化劑組合物的溫度和膦腈堿或碳硼烷酸催化劑的量，從而使環狀聚硅氧烷的產率最佳化，根據本發明進行平衡反應以及生產環狀聚硅氧烷的壓力可以改變。在本發明的一個實施方案中，反應壓力為小于1000毫巴；在另一個實施方案中，反應壓力小于500毫巴，在另一個實施方案中，小于100毫巴；在另一個實施方案中，小于50毫巴；在另一個實施方案中，小于25毫巴；在另一個實施方案中，小于20毫巴；在另一個實施方案中，小于15毫巴；在另一個實施方案中，約O.5-40毫巴；在另一個實施方案中，約5-40毫巴，在另一個實施方案中約10-25毫巴；和在另一個實施方案中約10-20亳巴'。平衡反應進行的壓力條件影響環狀硅氧烷從非環狀硅氧烷材料中的除去速度，總體趨勢是較低壓力除去環狀聚硅氧烷比較高壓力更快。因為通過除去環狀聚硅氧烷改變反應平衡以及推動環狀聚硅氧烷的形成，所以環狀聚硅氧烷的除去速度決定生產更多環狀聚硅氧烷的速度或效率。因此，將壓力調節到使環狀聚硅氧烷的生產最佳化。考慮到其他反應條件如原料百分比和溫度，本領域技術人員將知道如何調節壓力條件從而使由起始材料生產環狀聚硅氧烷最佳化。本發明的笫三步為回收環狀聚硅氧烷，根據本發明的一個實施方案，將環狀聚硅氧烷按照其形成的原樣從反應混合物中除去，從而推動更多的環狀聚硅氧烷的生產。從其他反應物中除去環狀聚硅氧烷可通過例如從反應混合物中分餾或蒸發環狀聚硅氧烷實現，即，當在較高溫度下形成時，較低沸點的環狀聚硅氧烷沸騰和/或蒸發，離開液相并進入氣相。氣態或氣化的環狀聚硅氧烷然后冷凝成液態，由此從非環狀聚硅氧烷和其他反應物中分離并回收環狀聚硅氧烷。從其他反應物中蒸餾或蒸發環狀聚硅氧烷通過高溫和較低壓力反應條件推動。本發明的方法可以通過在涂膜中使催化劑、高沸點封端劑和聚硅氧烷接觸進行。術語"涂膜"是指包括將散裝液體涂覆或涂布到表面上以便增加散裝液體的表面積并由此增加組分從液相到氣相的傳質。可以將膦腈堿或碳硼烷酸催化劑、高沸點封端劑或聚硅氧烷或其任意組合在接觸之前預熱到其沸點以下的溫度.對于本發明的方法，形成涂膜的方法沒有嚴格限制并且可以是現有技術已知方法中的任何一種。通過在涂膜內有效傳熱和傳質，引起快速蒸發并從涂膜中快速除去環狀聚硅氧烷，實現本發明方法的優點.環狀聚硅氧烷從涂膜中蒸發并除去改變了反應的化學平衡，從而有利于生產更多的環狀聚硅氧烷，例如，可以在掃壁蒸發器類型的反應器中形成本發明的反應物的涂膜。這類反應器的實例描述在例如Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology,第四版，第9巻，p.965-968,(1994)中，和描述在Mehra，"SelectingEvaporators,"ChemicalEngineering,2月3日，1986，p.56-72中。在本發明的實施例中使用時，反應器可以用作多程反應器，其中從反應器排出的材料再循環到反應器中從而實現材料的進一步反應。通過使用作為多程反應器的反應器以及與另外的聚硅氧烷組成等于初始量的總起始反應物，研究了通過本發明方法產生高分子量部分。生成高分子量物質是不想要的，因為它們使反應混合物的粘度增加，抑制產生的環狀聚硅氧烷的除去并由此阻止從刮膜式反應器排出的其他材料有效形成環狀聚硅氧烷。涂膜厚度和流量將取決于例如如下因素其上形成薄膜的表面的最小潤濕速度和泛液點。本領域技術人員將知道如何調整涂膜厚度和反應器的流量。測定這些參數的標準方法描述在例如Perry等人，Perry'sChemicalEngineers'Handbook第6版，McGraw-Hill,NewYork,p.5-59中；和描述在York等人，ChemicalEngineeringProgress,1992年10月，p.93-98中。由聚硅氧烷與膦腈堿或碳硼烷酸催化劑和高沸點封端劑接觸而形成的環狀聚硅氧烷從涂膜蒸發。通過加熱薄膜、通過在薄膜上減壓或通過其組合進行環狀聚硅氧烷的蒸發。優選通過在減壓下加熱涂膜進行環狀聚硅氧烷從涂膜的蒸發。可以通過標準方法加熱膜，例如使加熱介質如氣體、水或硅油通過接觸支撐膜的壁的夾套。通常，優選改變涂膜的溫度以在時間和產量方面使環狀聚硅氧烷的生產平衡到最佳，減少能源成本，通過標準方法將從本發明方法蒸發的環狀聚硅氧烷從反應器除去，例如排氣和/或冷凝，并且可以將其收集并用作其他方法的進料，可以將一些溶劑任選添加到本發明的方法中；然而，本發明人發現，當反應物在高溶劑濃度下穿過刮膜式薄膜蒸發器(WFE)時，可形成高分子量部分，其千擾環狀聚硅氧烷的除去，并因此當排出反應器的材料再循環到反應器以進行進一步反應時干擾環狀聚硅氧烷的生產.因此，當反應混合物不包含大量溶劑時，可促進更好的產率和連續反應。在此使用的溶劑可以為高沸點的，如高沸點的封端劑，以便促進在該方法中的環狀聚硅氧烷的除去，在一個實施方案中，本發明的方法包括與催化劑、高沸點封端劑和聚硅氧烷一起添加溶劑；另一個實施方案中，本發明的方法基本包括通過使膦腈堿催化劑、高沸點封端劑和聚硅氧烷在加熱和真空下以及在基本不存在溶劑的條件下接觸生產環狀聚硅氧烷。可以使用的溶劑的實例包括高沸點的異鏈烷烴如以商標名Isopar由EXXON銷售的那些。在本發明的另一方面，根據本發明生產的環狀聚硅氧烷的重量百分產率(作為通過WFE供料的材料數量的百分比)可以改變。在一個實施方案中，環狀聚硅氧烷的百分比產率大于40%;在另一個實施方案中，百分比產率大于50%;在另一個實施方案中，大于60%;在另一個實施方案中，大于70%;在另一個實施方案中，大于80%;在另一個實施方案中，大于84%。在本發明的另一方面，本發明的方法產生預料不到的環狀聚硅氧烷的環尺寸分布或混合。所形成的環狀聚硅氧烷的Ds百分比更高。在一個實施方案中，產生的Ds百分比為大于15w"的根據本發明方法生產的環狀材料；在另一個實施方案中，Ds大于18%;在另一個實施方案中，05大于20%;在另一個實施方案中，Ds大于22V，在另一個實施方案中，05大于24%;在另一個實施方案中，05大于36%;在另一個實施方隸中，Ds大于28%。環狀聚硅氧烷環尺寸的分布或混合也可以表示為Ds與生成的其他環狀聚硅氧烷的比率。在一個實施方案中，Ds與生成的其他環狀聚硅氧烷的比率為l:1-1:5;在另一個實施方案中，比率為1:2-1:4;在另一個實施方案中，比率為1:2.4-1:3.0;和在另一個實施方案中，比率為1:2.5-1:3.0;在另一個實施方案中，比率為1:2.5-1:2.8。在本發明的另一方面，該方法產生具有低量D3的環狀聚硅氧烷分布.在本發明的一個實施方案中，作為通過本發明方法生成的環狀聚硅氧烷的重量百分比，生成的03量小于10%;在另一個實施方案中，03小于8%;在另一個實施方案中，^小于5%;在另一個實施方案中，Ds小于3%;在另一個實施方案中，仏小于2%;和在另一個實施方案中，D3小于1%。本發明的方法的產物包括如上定義的D3、D4、D5、D6和D"特定產13物包括六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、十四曱基環七硅氧烷、1，3，5-三甲基環三硅氧烷、1，3,5，7-四曱基環四硅氧烷、1，3，5，7，9-五甲基環五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六甲基環六硅氧烷和1，3，5，7，9，11，13-七甲基環七硅氧烷。實施例引入下列實施例用于說明本發明的實施方案.本領域的技術人員應該理解，在隨后實施例中公開的技術表示本發明人發現的、用于在本發明的實踐中充分作用的技術，并因此可將其看作其實踐的組成模式。然而，本領域的技術人員應該根據本發明的公開內容理解到，在不脫離本發明精神和范圍的情況下，可以在公開的特定實施方案中做出許多改變并且仍然獲得類同或類似的結果。除非另有說明，所有的百分比為重量百分比(wt%.)。為實施本發明的方法，使用來自UICGmbH的KDL4型號的掃壁蒸發器(評E)。WFE通過增加環狀聚硅氧烷的除去速率，使環狀聚硅氧烷的生產最大化。為了模擬連續方法，將WFE用作多程反應器，其中使蒸發器排出的材料或其一部分再循環以進行進一步反應。改變加料速度以及反應器的溫度和壓力，從而測定對反應速率和產物的影響。在實施例中使用的一般步驟如下.將高沸點封端劑和聚硅氧烷首先混入反應燒瓶中，然后添加催化劑。然后使混合物第一遍通過刮膜式薄膜蒸發器。收集揮發物和聚合物并通過氣相色鐠法(GC)分析揮發物，在一些實施例中，然后將聚硅氧烷或其一部分添加到聚硅氧烷聚合物中，在第一次通過WFE之后進行收集，從而重組聚硅氧烷聚合物到笫一次通過WFE之前的初始材料重量.然后使這種重組的反應物混合物第二遍通過WFE，并再次收集聚硅氧烷聚合物和環狀聚硅氧烷，之后通過GC分析環狀聚硅氧烷。這種通過WFE最多進行七次。然而，在一些實施例中，較少次進行通過WFE，因為終止(或大大降低)了環狀聚硅氧烷的生產或者因為反應器排出的材料變得太厚而不能成功地重組并再次重新通過WFE，在這樣的情況下，在進行七遍之前停止并放棄實驗。在一些實施例中，重組僅僅一部分從前次的反應器收集的非環狀聚硅氧烷，以評價為隨后通過WFE而存在的催化劑的降低的水平。在含有作為催化劑的膦腈堿的實施例中，將根據下面式(I)的化合物的混合物用作催化劑((R、N)3P^:N——,1112)2=化——P+(NRl2)3)(A)-(1)其中W為甲基，A為氫氧根陰離子，和z主要為0-3，在存在一些較小量化合物的情況下，z為4-6。實施例la-lg膦腈堿催化劑(I)和二己烯基四甲基二硅氧烷封端劑將700g線型聚硅氧烷(H0(SiMe20)nH，其中n平均為30)和22克二己烯基四甲基二硅氧烷混入反應燒瓶中，然后添加500ppm的膦腈堿催化劑。然后使混合物在150r下穿過WFE，收集排出WFE的聚硅氧烷聚合物和環狀聚硅氧烷并通過氣相色譜法(GC)分析。在實施例lb、lc和le中，將從前次WFE運行中收集的聚硅氧烷聚合物與另外的聚硅氧坑重組成700克，并使重組的混合物穿過WFE。在實施例ld和lf中，使在前次運行中收集的聚硅氧烷直接再通過WFE，而不與另外的聚硅氧烷重組成700g的材料。結果在下表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*從前遍排出的聚硅氧烷聚合物通過WFE再循環，并未與另外的聚硅氧烷重新組成初始重量.實施例2a-2b膦腈堿催化劑和二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑將500g聚硅氧烷(HO(SiMe2O)J，其中n平均為30)和15克二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑混入反應燒瓶中，然后添加100卯m的膦腈堿催化劑，對于實施例2a使該混合物在1501C和10毫巴條件下通過WFE。通過氣相色i普法(GC)分析從WFE排出的聚硅氧烷和環狀聚硅氧烷。對于實施例2b，將一半實施例la(第一次通過WFE)收集的非環狀聚硅氧烷與聚硅氧烷組成500g，然后和7g二辛基四曱基二硅氧烷高沸點封端劑在180X:和10亳巴條件下通過WFE。在實施例2b中，從實施例2a收集的聚硅氧烷聚合物得到50ppm的膦腈堿催化劑。結果在下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例3a-3d(對比)KOH堿催化劑和二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑將500g聚硅氧烷(HO(SiMe20)J，其中n平均為30)和15克二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑混入反應燒瓶中，然后添加KOH(O.25g，500ppm在水5ml中，具有18crown6，1.18g1:1混合物)作為催化劑。使混合物在150X:和20mbar壓力(對于實施例3c、3d和3e為10毫巴)下通過WFE。觀察到環狀聚硅氧烷的不良分離，非環狀聚硅氧烷帶入揮發的環狀聚硅氧烷收集物中。將溫度保持在150X:下，但是當未除去環狀聚硅氧烷時，壓力下降到10mbar，在此之后將環狀聚硅氧烷冷凝并收集.將收集的聚硅氧烷與線型聚硅氧烷重組到500g并通過WFE再循環，在隨后通過中，除了將壓力降低為10mbar之外還必須降低加料速度，以得到待除去和冷凝的環狀聚硅氧烷，在實施例3e(第五次通過WFE)之后，回收的非聚硅氧烷非常粘稠.結果在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例4a-4g膦腈堿催化劑和二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑將500g聚硅氧烷(H0(SiMe20)J，其中n平均為30)和15克二辛基四曱基二硅氧烷高沸點封端劑混入反應燒瓶中，然后向該混合物中添加500ppm的膦腈堿催化劑。然后使混合物在150*C、IO毫巴下通過WFE.收集揮發的環狀聚硅氧烷和非環狀聚硅氧烷聚合物，在第二遍中，收集十分之一的聚合物并與線型聚硅氧烷組成500g，將其進一步與15g高沸點封端劑通過汽提塔，以在190匸和10毫巴下以50ppm膦腈堿催化劑運行。所有隨后的通過都采用50ppm膦腈堿催化劑并在1901C和IO毫巴下進行，在實施例^(第四次通過WFE)中，存在帶入環狀聚硅氧烷中的聚合物，這樣將揮發的環狀聚硅氧烷和非環狀聚硅氧烷混合并再通過兩次，直到在收集的揮發的環狀聚硅氧烷中沒有非環狀聚硅氧烷。第五遍收集的材料含有一些高分子量材料并且略微呈現塊狀。在第五遍后和在第6遍前，向回收的材料中添加另外的15克高沸點封端劑。在最終聚合物中的支化為108ppm。在收集的最終環狀聚硅氧烷中的支化為51ppm,實施例4a-4g的結果在表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例5a-5d膦腈堿催化劑和二辛基四甲基二硅氣烷高沸點封端劑將500g線型聚硅氧烷(HO(SiMe2O)nH,其中n平均為30)和15克二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑混入反應燒瓶中，并添加10ppm膦腈堿催化劑。使混合物在大約150t:和10亳巴(mbar)壓力下通過WFE。收集揮發物和聚合物，但形成極少的環狀化合物。使產物再次通過，形成極少的環狀化合物。添加另外10ppm的催化劑并再次通過，形成環狀化合物。結果概括在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例6a-6c膦腈堿催化劑和二辛基四曱基二硅氧烷高沸點封端劑將線型聚硅氧烷(500g)(HO(SiMe20)nH，其中n平均為30)和二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑(15g)混入反應燒瓶中，并添加膦腈堿催化劑(100ppm)。使混合物在150t;、10毫巴下笫一遍通過WFE,但生成極少的環狀聚硅氧烷，因為用于補給反應的原料聚硅氧烷聚合物已位于空氣中3天。將第二和第三遍通過的溫度增加到1651C,在此溫度下生成環狀聚硅氧烷。收集揮發的環狀聚硅氧烷和非環狀聚硅氧烷。在最終聚合物中的支化為89ppm。結果概括在表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例7a-7d膦腈堿催化劑和二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑將500g線型聚硅氧烷(H0(SiMe20)nH，其中n平均為30)和15克二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑混入反應燒瓶中，然后添加250ppm的膦腈堿催化劑。使混合物在150t:和IO毫巴下通過WFE,收集生成的環狀聚硅氧烷并通過GC分析。測得最終聚合物支化為611ppm。總共生成的環狀聚硅氧烷為1600g,總共收集的聚合物為38g，在WFE的玻璃上有些損失。總產率為97%。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*-從前次實施例收集的聚硅氧烷聚合物樣品在空氣中被放置3天并具有混濁的外觀。在通過具有更多聚硅氧烷的TFS時，它看起來更粘，并且觀察到一些聚合物帶入到環狀聚硅氧烷中。**-將從前次實施例收集的聚硅氧烷聚合物組成250g并慢慢汽提，產生低粘度聚合物餾分和如所述的環狀聚硅氧烷。實施例8a和8b碳硼烷酸催化劑[H][CBnH6Bn]和二己烯基四曱基二硅氧烷封端劑將500克線型聚硅氧烷(HO(SiMe2O)nH，其中n平均為30)和15克二己烯基四曱基二硅氧烷高沸點封端劑混入反應燒瓶中，然后添加100ppm的碳硼烷酸[H][CBuH6Br6](1毫升的乙醇溶液)。使該混合物在1501C和20毫巴下通過WFE,在實施例8a中未能收集到環狀聚硅氧烷，因此在第一遍WFE通過后收集到實施例8a的所有材料，并使其在實施例8b中再次通過WFE。實施例8b失敗并被放棄，沒有回收到環狀聚硅氧烷，因為在WFE中的聚硅氧烷的厚度和凝膠。該反應被放棄。結果在表8中。表8實施例加料速度(ml/hr.)環狀化合物重量(g)環狀化合物分布(wt.%)聚合物重量(g)8a，第一遍1000來自所有一起混合的帶出物中的非常厚的凝膠狀材料，并重新加料一非常厚，橡膠狀材料8b,笫二遍形成凝膠，并帶入揮發物中一在汽提塔壁上凝膠.放棄反應實施例9a-9g碳硼烷酸催化劑[H][CBuH3r6]和二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑將500克線型聚硅氧烷(HO(SiMe2O)J，其中n平均為30)和25克二辛基四甲基二硅氧烷高沸點封端劑混入反應燒瓶中并混合，然后向混合物中添加100ppm的碳硼烷酸催化劑[H][CBnH6Br6](1毫升的乙醇溶液)。使混合物在150"和20毫巴下通過薄膜汽提塔。在第一、第二和第三次通過WFE(實施例9a、9b和9c))后，沒有或收集到很少的揮發的環狀聚硅氧烷材料，因此收集來自WFE的聚硅氧烷產物并再循環通過WFE，不再進一步按照那些運行實施例進行重組。將實施例9d的加料速度降為500mL/小時，產生更明顯量的環狀聚硅氧烷，得到的30%的產率。將實施例9f和9g的溫度增加到190t:，得到79%和80%的環狀化合物產率。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權利要求1、一種生產環狀聚硅氧烷的方法，其包括下述步驟將聚硅氧烷、催化劑和高沸點封端劑混合，其中催化劑選自膦腈堿和碳硼烷酸；加熱所述聚硅氧烷、催化劑和高沸點封端劑以形成包含環狀聚硅氧烷混合物的組合物；和回收環狀聚硅氧烷混合物。2、權利要求1的方法，其中所述回收環狀聚硅氧烷的步驟與所述加熱步驟同時進行。3、權利要求1的方法，其中膦腈堿催化劑包括選自如下的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中W在每個位置可以相同或不同，且為氫、任選取代的烴基、d-C4烷基、或與另外的R'基連接并連接到同一個N原子上以形成5或6元雜環；W為氬、任選取代的烴基、d-C2。烷基、d-d。烷基或叔丁基；x為l、2或3;y為l、2、3或4;z為0或1-IO的整數；和A為氟離子、氫氧根、硅烷醇鹽基團、醇鹽基團、碳酸根或碳酸氫根；和其中碳硼烷酸為選自[H][CB9R、]、[H][CB,XsR35]、[H][CBuR312]和[H〗[CBnX^]的化合物，其中X表示氟、氯、溴或碘，并且每個R3獨立地表示氫或d-C6烷基或芳基，和其中高沸點封端劑為二烷基四甲基二硅氧烷。4、權利要求3的方法，其中高沸點封端劑為選自二己烯基四甲基二硅氧烷和二辛基四曱基二硅氧烷的化合物.5、權利要求3的方法，其中催化劑為膦腈堿催化劑，其選自((R、N)3p=N——=NR2，(((r、N)3P=n——)x(r'2N)3.xp==N(h)r2)'(a-)，(((R、N)3P:^N——)y(R、N)"P)+(A-),and((r、n)3p=n—(p(nr')2=n)z—p+(nr'2)3)(a)'其中R'在每個位置可以相同或不同，且為氫、取代的烴基、d-G烷基、或與另外的Ri基連接并連接到同一個N原子上以形成5或6元雜環；W為氫、任選取代的烴基、C廣(^烷基、d-d。烷基或叔丁基；x為1、2或3;y為l、2、3或4;z為1-10的整數；和A為氟離子、氫氧根、硅烷醇鹽基團、醇鹽基團、碳酸根或碳酸氫根。6、權利要求3的方法，其中催化劑為碳硼烷酸，其選自[H][CB9H10]、[H][CBJ5H5]、[H]〖CBH12]和[H][CBXjy，其中X表示氟、氯、溴或碘。7、權利要求3的方法，其中該方法在約50-210X:的溫度下進行。8、權利要求7的方法，其中溫度為約99-195C9、權利要求8的方法，其中溫度為約150-190t。10、權利要求9的方法，其中該方法在約0.5-100毫巴的壓力下進行。11、權利要求10的方法，其中壓力為約9-25毫巴。12、權利要求9的方法，其中壓力為10-20亳巴，且包括10亳巴和20毫巴。全文摘要公開了一種生產環狀聚硅氧烷的方法。該方法的第一步包括將聚硅氧烷、催化劑和高沸點封端劑混合，其中催化劑選自膦腈堿和碳硼烷酸。該方法的第二步包括加熱所述聚硅氧烷、催化劑和高沸點封端劑，和該方法的第三步包括回收環狀聚硅氧烷。文檔編號C07F7/08GK101679460SQ200880020277公開日2010年3月24日申請日期2008年6月3日優先權日2007年6月15日發明者A·E·瑟吉納,D·C·米勒,P·C·霍普菲爾德,R·A·克尼爾,R·G·泰勒,S·奧海爾申請人:陶氏康寧公司