專利名稱：：6,8,10-十一碳三烯-3或4-酮及香料組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種作為香料化合物有用的新型化合物6，8，10-十一碳三烯-3或4_酮及含有該化合物作為有效成分的新型香料組合物，以及該化合物的制造方法。關于格蓬(力'A"*M精油的香氣成分，以前就有很多的報告例，人們對其特殊的香氣感興趣。格蓬精油具有伴隨著以含香脂的樹皮似的香氣為基調的干木香調(々'77^調)的新鮮的青香香韻(greennote)，主要在香味用途中，作為天然的青香香韻材料，占據重要的位置。格蓬精油的香氣成分中，眾所周知，主要香氣成分為P-蒎烯、A3-蒈烯、a-蒎烯、d-檸檬烯、l，3，5-十一碳三烯等烴類，其他成分為吡嗪類、硫代羧酸類、酯類。并且，發現格蓬-凈油的特征成分為12-十三內酯、13-十四內酯、14-十五內酯等(參考日本特許廳公報周知慣用技術集香料第III部化妝品用香料p32-33)。近年，由于消費者喜好的多樣化，飲料食品、化妝品等使用的香料中，充滿天然感、新鮮感的材料被廣泛需求，但現狀是，即使組合以前的香料物質也不能充分滿足這種需求。本發明的目的是提供一種可以再現富有天然感、新鮮感的香氣的新型香料化合物及其制造方法。本發明人認為，作為賦于格蓬精油的新鮮的青香香韻的香氣成分，有可能存在除上述已知成分以外的相關成分，于是進行了新的微量香氣成分的探索。其結果發現，格蓬精油中存在文獻未記載的新型物質6，8，10-十一碳三烯_3或4-酮，并成功將其化學合成。進而明確，該化合物具有伴隨著干木香調的青香香韻，并且具有充滿天然感、新鮮感的果實似的香氣、香味，從而完成了本發明。如此，本發明提供下述式(1)所示的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>[式中，A及B的一方為羰基且另一方為亞甲基，并且波線鍵表示順式或反式或者順式和反式的任意比例的混合物。]本發明還提供一種香料組合物，其特征在于，含有上述式(1)的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮作為有效成分。本發明的式(1)化合物具有伴隨著干木香調的青香香韻，而且具有充滿甜蜜的(甘<)天然感、新鮮感的果實似的香氣、香味及其優良的持續性，作為飲料食品類、化妝品類、保健材料、衛生材料、藥品等中所用的香料組合物的調合材料有用。以下，就本發明的化合物、其制造方法及作為香料組合物的用途進行詳細的說明。
背景技術：
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發明內容具體實施例方式本發明的化合物即式(1)的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮可以從格蓬精油中萃取、分離，但A為亞甲基且B為羰基的式(1)化合物，即下述式(1-1)的化合物，可以通過下述途徑而化學合成例如，根據下述反應路徑1或反應路徑2，通過使下述式(2)所示的磷鹽或下述式(3)所示的膦酸酯與下述式(4)所示的乳醇進行維蒂希反應或霍納-埃蒙斯(*一*一_工乇>《)反應，將所得的下述式(5)所示的6，8，10-十一碳三烯-3-醇氧化而化學合成，或者通過使下述式(2)的磷鹽或下述式(3)的膦酸酯與下述式(6)所示的酮醛進行維蒂希反應或霍納_埃蒙斯反應而化學合成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[式中，W表示芳基，x表示鹵原子。]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>[式中，波線鍵表示順式或反式或者順式和反式的任意比例的混合物。]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應路徑1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>反應路徑2^\^\>(R1)3x_(2)或者堿、溶劑[式中，波線鍵、R、X及I^與上述定義相同]本說明書中，"芳基"中，包含單環式或多環式芳香族烴基，例如，可以列舉根據各種情形任選取代的苯基、甲苯基、萘基等，優選苯基。"烷基"為直鏈或支鏈的飽和烴基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1_甲基丙基、2_甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2_甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1_乙基丙基、l，l-二甲基丙基、l，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、l，l-二甲基丁基、l，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1_乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-l-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基等，優選碳原子數16的低級烷基。"鹵原子"包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，X所示的特別優選的鹵原子可以列舉氯原子、溴原子。式(2)的磷鹽與式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的維蒂希反應，或式(3)的膦酸酯與式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的霍納-埃蒙斯反應，可以在文獻(例如，參考新實驗化學講座14有機化合物的合成與反應[I]p224-243)中記載的這些反應的典型的條件下實施。式(2)的磷鹽與式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的維蒂希反應，通常在惰性有機溶劑中，在堿的存在下進行。作為這時可使用的有機溶劑，例如可以列舉醚(例二乙醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、1，4_二噁烷、四氫呋喃等)、鹵化烴(例二氯甲烷、氯仿等)、芳香族烴(例苯、甲苯、二甲苯等)或極性溶劑(例二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈等)，特別合適的是甲苯、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲基甲酰胺或它們的混合溶劑。作為上述堿，可任意使用維蒂希反應中常用的堿，例如可以列舉堿金屬氫氧化物(例氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)、堿金屬氫化物(例氫化鈉、氫化鉀等)、有機鋰化合物(例正丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰等)、氨基堿金屬(例氨基化鋰、氨基化鉀、氨基化鈉、二異丙基氨基鋰等)、六甲基二硅基胺基堿金屬(alkalihexamethyldisilazide)、堿金屬醇化物(例甲氧基鈉、乙氧基鈉等)，這些堿，相對于1摩爾式(2)的磷鹽，通常可以使用0.85當量，優選在13當量的范圍內。另外，式(4)的乳醇或式(6)的酮醛，相對于1摩爾式(2)的磷鹽，通常可以使用0.85摩爾，優選在13摩爾的范圍內。上述維蒂希反應，通常在-7860°C，優選在-1025。C范圍內的溫度下，通常可以進行0.524小時，優選進行0.52小時左右。另外，式(3)的膦酸酯與式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的霍納-埃蒙斯反應，可以6與上述式(2)的磷鹽與式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的維蒂希反應的情形同樣地進行。如此，式(5)的6，8，10-十一碳三烯-3-醇或式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮，取決于所采用的反應條件，以式(5)或式(1-1)的波線鍵中的順式反式比一般在io:ii:10，特別在7:33:7范圍內的幾何異構體混合物的形態獲得。通過如上述得到的式(5)的6，8，10-i^—碳三烯-3-醇的氧化來生成式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮的反應，可以在為使二級醇轉換為酮的其本身已知的條件下進行。具體而言，該氧化可通過以下的氧化來進行例如，文獻(例如，參考新實驗化學講座15氧化和還原[I-l]pl08-123)中記載的利用氧化鉻(VI)-稀硫酸的氧化、瓊斯試劑氧化、利用氧化鉻(VI)-吡啶絡合物的氧化(薩瑞特氧化、柯林斯氧化)、氯鉻酸吡啶鹽(PCC)氧化、二鉻酸吡啶鹽(PDC)氧化；文獻(例如，參考新實驗化學講座15氧化和還原[1-2]p870-873)中記載的奧本諾爾氧化；文獻(例如，參考J.Org.Chem.，48(1983)，4155)中記載的Dess-Martin氧化；文獻(例如，參考J.Am.Chem.Soc.，122(2000)，7596)中記載的利用鄰碘酰基苯甲酸(IBX)的氧化；文獻(例如，參考Synthesis,(1994)，639)中記載的利用過釕酸四丙基銨(TPAP)的氧化等。特別是，優選Dess-Martin氧化、通過IBX的氧化及通過TPAP的氧化。作為起始原料使用的式(4)的乳醇，例如可根據以下的反應路徑3來合成(參考文獻新實驗化學講座15氧化和還原[II]p98)。反應路徑3(7)(4)在惰性氣體氣氛下，使用例如二異丁基氫化鋁(DIBAL)等還原劑，在甲苯、己烷等惰性有機溶劑中，使可以容易得到的式(7)的Y-己內酯，進行還原反應，從而可以得到式(4)的乳醇。并且，作為起始原料使用的式(6)的酮醛是其本身已知的化合物，例如，可根據以下的反應路徑4來合成(參考文獻HELVETICACHMICAACTA,Vol.61，Fasc.3(1978)，990-997)。反應路徑4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(8)(9)(6)對于可以容易得到的式(8)的乙基乙烯基酮，使硝基甲烷，在例如甲氧基鈉等堿的存在下，在甲醇等有機溶劑中或在無溶劑條件下，進行邁克爾加成反應，對于得到的式(9)的硝基化合物，通過進行Nef反應，可以得到式(6)的酮醛。Nef反應可以在文獻(例如，參考日本化學會編有機人名反應pl09-110)中記載的通常條件下進行。[OO47]另一方面，與式(4)的乳醇或式(6)的酮醛反應的式(2)的磷鹽或式(3)的膦酸酯是其本身已知的物質，可以采用文獻(例如，參考日本特開昭50-32105號公報)中記載的方法，例如根據以下的反應路徑5來合成。反應路徑5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>溶劑oh(12)溶劑或無溶劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>溶劑；[式中，Y表示鹵原子，W、X及f與上述定義相同]作為起始物質的式(10)的格利雅試劑可以從鹵化乙烯和金屬鎂根據常法而制造，作為鹵化乙烯，優選氯化乙烯及溴化乙烯。在二乙醚、四氫呋喃等溶劑中，相對于1摩爾式(11)的甲酸乙酯，通過使2當量以上的式(10)的格利雅試劑進行反應，可以得到式(12)的醇。上述格利雅反應中，使用丙烯醛代替式(11)的甲酸乙酯，同樣可以得到式(12)的醇。接著，通過將式(12)的醇與鹵化氫(HX)進行親核取代反應，可以得到式(13)的鹵化物。作為鹵化氫(HX)，優選氯化氫或溴化氫，本反應可以通過相對于1摩爾式(12)的醇，添加13摩爾的氯化氫或溴化氫的2060%水溶液來進行。繼而，使1摩爾式(13)的鹵化物與15當量的磷化氫[P(R1)3]或亞磷酸酯通過通常方法進行反應，可以得到式(2)的磷鹽或式(3)的膦酸酯。另外，A為羰基且B為亞甲基的式(1)化合物，即下述式(1-2)的化合物可通過以下方法而化學合成例如可根據下述反應路徑6，使上述式(2)的磷鹽或上述式(3)的膦酸酯與下述式(14)所示的醛發生維蒂希反應或霍納-埃蒙斯反應，將所得的下述式(15)所示的三烯縮醛脫縮醛化。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[OO57][式中，波線鍵與上述定義相同]反應路徑6SX_(2)O、"(14),CHOO、或者脫縮醛化(15)(1-2)[式中，波線鍵、R、x及l^與上述定義相同]式(2)的磷鹽與式(14)的醛的維蒂希反應、或式(3)的膦酸酯與式(14)的醛的霍納-埃蒙斯反應，可以與上述式(2)的磷鹽與式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的維蒂希反應、或式(3)的膦酸酯與式(4)的乳醇或式(6)的酮醛的霍納-埃蒙斯反應同樣進行。如此，式(15)的三烯縮醛或式(1-2)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮，取決于所采用的反應條件，以式(15)或式(1-2)的波線鍵中的順式反式比一般在10:11:10、特別是在7:33:7的范圍內的幾何異構體混合物的形態獲得。通過如上述得到的式(15)的三烯縮醛的脫縮醛化而生成式(1-2)的6，8，10-十一碳三烯_4-酮的反應，可以在通常使用的脫縮醛化反應條件下，例如，文獻(參考例如PROTECTIVEGROUPSINORGANICSYNTHESIS,GREENEWUTS，p317_322)中記載的條件下進行。具體而言，該脫縮醛化可以通過下述方式進行例如，使用了酸催化劑的縮醛交換反應(對甲苯磺酸吡啶鎗(PPTS)-丙酮-水、對甲苯磺酸(TsOH)-丙酮等)、利用酸催化劑的水解(鹽酸-四氫呋喃、乙酸、高氯酸等)、氧化(DDQ-乙腈-水等)等。作為起始原料使用的式(14)的醛，例如可根據以下的反應路徑7來合成。反應路徑7乙二醇CO，Et還原劑酸催化劑、溶劑/^/^/eo^t溶劑(17)(14)使可以容易得到的式(16)的3-氧代己酸乙酯與乙二醇發生縮醛化反應，由此可以得到式(17)的化合物。該縮醛化反應，可在文獻(例如參考PROTECTIVEGROUPSINORGANICSYNTHESIS,GREENEWUTS,p312_316)中記載的這些反應的典型條件下進行。具體而言，例如，在苯、甲苯、環己烷等與水的共沸溶劑中，例如，使用對甲苯磺酸吡啶鎗(PPTS)、對甲苯磺酸(Ts0H)、樟腦磺酸(CSA)等酸催化劑，在溶劑的沸點下，一邊除去生成的水，一邊進行反應，從而可以制成式(17)的化合物。接著，在惰性氣體氣氛下，例如使用二異丁基氫化鋁(DIBAL)等還原劑，在甲苯、CHO(16)9己烷等惰性有機溶劑中，使式(17)的化合物進行還原反應，從而可以得到式(14)的醛。通過本發明提供的式(1)的化合物，具有伴隨干木香調的青香香韻，并具有充滿甜蜜的天然感、新鮮感的果實似的香氣、香味，通過以特定的比例配合在香料組合物中，可以賦予香料組合物新鮮的、富有天然感的香氣。式(1)的化合物即使是上述式(1)中的波線所示部分的鍵為順式或反式或者順式和反式的任意比例的混合物的任一種，都具有如上述的香氣、香味特性，因此，本發明的化合物無論波線所示部分的幾何學構型如何均可以在香料組合物中使用。將式(1)的化合物配合于香料組合物中的情況下，其配合量根據配合目的或香料組合物的種類等而不同，但基于香料組合物的重量，通常可以在O.0000110重量％，優選0.0010.1重量％的范圍內。如此，本發明式(1)的化合物可以以上述量添加于例如，水果(例草莓、藍莓、木莓、蘋果、櫻桃、李子、杏子、桃、菠蘿、香蕉、香瓜、芒果、木瓜、獼猴桃、梨、葡萄、麝香葡萄、巨峰葡萄等)、柑橘類(例檸檬、橙子、葡萄柚、酸橙、橘子等)、日本柑橘類(例蜜桔、臭橙、酸橘、八朔柑、伊予柑、柚子、扁實檸檬、金柑等)、茶類(例紅茶、烏龍茶、綠茶等)等的香料組合物中，如此可以賦予、強調香料組合物中新鮮且天然的果實感。并且，可以在佛手柑風味、天竺葵風味、玫瑰風味、花束風味、風信子風味、蘭花風味、花卉風味等的調合香料中以上述量添加式(1)的化合物，從而可以進一步強調其香氣的特征，可以再現天然精油本身擁有的充滿新鮮且天然感的香氣。進而，根據本發明，將含有式(1)的化合物作為有效成分的香料組合物配合于飲食品類、化妝品類、保健材料、衛生材料、藥品類等中，從而可以提供含有式(1)的化合物作為香氣、香味成分的飲食品類、化妝品類、保健材料、衛生材料、藥品類等。例如，在碳酸飲料、果汁飲料、果實酒飲料類、乳飲料等飲料類；冰激凌類、冰果子露類、冰棍類等冷凍甜點類；日式點心、西式點心、口香糖類、面包類、咖啡、紅茶、茶、煙草等嗜好品類；日式湯類、西式湯類等湯類；火腿、香腸等畜肉加工品；風味調味料、各種即溶飲料乃至食品類、各種快餐類等中，添加適當量的含有式(1)化合物作為有效成分的香料組合物，從而可以提供賦予了其獨特的香氣、香味的飲食品類。另外，例如，在洗發水類、護發霜類、其他毛發化妝料基劑；香粉、口紅、其他化妝用基劑或化妝用洗劑類基劑等中，通過添加適當量的含有式(1)化合物作為有效成分的香料組合物，從而可以提供賦予了其獨特香氣的化妝品類。另外，例如，在洗滌用洗劑類、消毒用洗劑類、防臭洗劑類、其他各種保健、衛生用洗劑類；牙膏、面紙、衛生紙等中，通過配合適當量的含有式(1)化合物作為有效成分的香料組合物，從而可以提供賦予了其獨特香氣的各種保健、衛生材料類；藥品類等。實施例以下，通過實施例進一步具體地說明本發明。實施例1根據下述一系列反應式來合成式(1-1)的6，8，10-i^—碳三烯-3-酮。應予說明，工序號下面的括號中的百分率表示各工序的產率。10<^MgBr(10-1)(工序3)PPh3'tol.(83%)HC02Et(11)(工序1)THF(81%)tPPh3Br-(2-1)OH(12)(工序2)480/oHBraq(62%)(13-1)O(7)(工序4)D舊ALtol.(520/。)O(4)(工序5)(2-1),NaHDMSO(71%)(工序6)TPAP,NMO，MS4AMeCN,0，2(27%)(E:Z=1:1)(1-1)工序l:式(12)的醇的合成在氬氣氣氛下，向2L燒瓶中，加入鎂48.6g(2.00mol)、四氫呋喃300mL及碘(催化劑量)，一邊在室溫下攪拌，一邊滴加約20ml的溴化乙烯214.0g(2.OOmol)的四氫呋喃(780mL)溶液。將反應溶液加熱至3040°C，開始反應后，維持3040°C的反應溫度，用1小時滴加溴化乙烯的四氫呋喃溶液的殘余。滴加結束后，在室溫下攪拌1.5小時，之后用冰水冷卻。在515t:下，用1小時向其中滴加式(11)的甲酸乙酯74.Og(l.OOmol)，之后在室溫下攪拌1小時。將反應溶液注入到1L的飽和氯化銨水溶液中，分離有機層，使用二乙醚萃取水層。合并有機層，使用飽和氯化銨水溶液及飽和氯化鈉水溶液洗滌后，使用硫酸鎂干燥有機層，進行減壓濃縮。減壓下蒸餾(54°C/7.8kPa)得到的殘渣(96.7g)，得到式(12)的醇68.2g(0.81111101，產率81%，純度96%)。工序2:式(13-1)的溴化物的合成向300mL燒瓶中加入式(12)的醇52.5g(0.625mol)，一邊用甲醇-冰進行冷卻，一邊用1.5小時滴加48%溴化氫水溶液126.2g(0.749mol)。分離有機層，用水洗滌，使用硫酸鎂干燥，得到式(13-1)的溴化物57.lg(O.38811101，產率62%，純度97%)。工序3:式(2-1)的磷鹽的合成向500mL燒瓶中，加入三苯基膦106.8g(0.407mol)及甲苯250mL，在室溫下用15分鐘滴加式(13-1)的溴化物57.lg(O.388mol)。進而，在室溫下攪拌22小時后，過濾析出的晶體，得到式(2-1)的磷鹽132.4g(0.323mol，產率83%)。工序4:式(4)的乳醇的合成在氬氣氣氛下，向500mL燒瓶中，加入式(7)的Y-己內酯11.4g(100mmo1)及甲苯200mL，在-63_61"下，用30分鐘滴加二異丁基氫化鋁(DIBAL)的1.01M甲苯溶液11109mL(0.llOmol)。滴加結束后，以當時的溫度攪拌1小時，加入甲醇20mL、C鹽及二乙醚，在室溫下攪拌一夜。過濾反應溶液，在減壓下濃縮濾液。減壓蒸餾所得的殘渣13.5g(55°C/0.5kPa)，得到式(4)的乳醇6.00g(51.7mmo1，產率52%，純度93%)。工序5:式(5)的6，8，10-i^—碳三烯_3_醇的合成在氬氣氣氛下，向100mL燒瓶中加入二甲亞砜(匿S0)20mL，在室溫下加入氫化鈉(60X油分散)1.38g(34.4mmol)，直接攪拌1小時。加入使式(2-1)的磷鹽14.lg(34.4mmo1)在匿SO10mL中溶解的溶液，在室溫下攪拌10分鐘，接著，在室溫下，加入使式(4)的乳醇2.00g(17.2mmo1)在DMSO10mL中溶解的溶液。攪拌一夜后，將反應溶液注入到水中，用二乙醚萃取，使用水和飽和氯化鈉水溶液依次洗滌有機層，使用硫酸鎂干燥，過濾，進行減壓濃縮。在殘渣中加入二乙醚，過濾出析出的晶體，在減壓下濃縮濾液。再次在殘渣中加入二乙醚，過濾出析出的晶體，在減壓下濃縮濾液。通過硅膠柱色譜精制所得的殘渣(己烷乙酸乙酯=30:l)，得到式(5)的6，8，10-i^—碳三烯-3-醇2.04g(12.3mmo1，產率71%)。工序6:式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮的合成在氬氣氣氛下，向100mL燒瓶中，加入式(5)的6，8，10-十一碳三烯_3_醇1.80g(10.8mmo1)、二氯甲烷45mL、分子篩4A4.50g、N-甲基嗎啉N-氧化物(NMO)1.90g(16.2,1)及乙月青5mL，再加入過釕酸四丙基銨(TPAP)190mg(0.541,1)。在室溫下攪拌4小時后，追加TPAP190mg(0.541mmo1)，在室溫下攪拌2小時。接著，追加NMO1.90g(16.2mmol)，在室溫下攪拌3小時。向反應溶液中加入己烷，過濾，在減壓下濃縮濾液。通過硅膠柱色譜精制所得的殘渣(己烷乙酸乙酯=50:l)，得到式(1-1)的6，8，10-^^—碳三烯-3-酮476mg(2.90mmol，產率27%)。實施例2根據下述一系列的反應式來合成式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮。應予說明，工序號下面的括號內的百分率表示各工序的產率。(工序1)(工序2)MeN02NaOMeMeOH1)KOH,MeOH(8)(9)2)KMn04,MgS04,H20(2步14%)CH〇■PPh,Br-(6)(2-1)(工序3)NaOMeDMF(81%)(E:Z=1:1)(1-1)工序l:式(9)的硝基化合物的合成向1L燒瓶中加入甲氧基鈉2.50g(46.3mmo1)及甲醇500mL，一邊用冰水冷卻，一邊加入式(8)的乙基乙烯基酮23.2g(276mmo1)和硝基甲烷lOOg(1.64mol)的混合溶液。以當時的溫度攪拌0.5小時，之后在室溫下攪拌0.5小時后，向反應溶液中加入乙酸(2.8g)，在減壓下進行濃縮。向所得的殘渣中加入水，用乙酸乙酯萃取，用飽和碳酸氫鈉水溶液、水12及飽和氯化鈉水溶液依次洗滌有機層，用硫酸鎂干燥，過濾，在減壓下進行濃縮。將作為殘渣得到的式(9)的硝基化合物33.5g直接用于下面的反應。工序2:式(6)的酮醛的合成向3L燒瓶中加入式(9)的硝基化合物25.6g及甲醇700mL，一邊用干冰-丙酮冷卻，一邊用10分鐘滴加氫氧化鉀15.Og(O.267mol)的甲醇溶液300mL。滴加結束后，在此時的溫度下攪拌20分鐘后，進而，用1小時滴加高錳酸鉀23.7g(0.150mol)及硫酸鎂20.Og(O.166mol)的水溶液1L。在此時的溫度下攪拌1.5小時后，減壓下濃縮，向所得的殘渣中加入水，用二乙醚萃取。用飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和氯化鈉水溶液依次洗滌有機層，用硫酸鎂干燥，過濾，進行減壓濃縮。減壓下蒸餾(58°C/0.67kPa)所得的殘渣9.23g，得到式(6)的酮醛3.20g(28.Ommol，產率14%)。工序3:式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮的合成在氮氣氣氛下，向30mL茄形燒瓶中加入式(6)的酮醛1.00g(8.76mmol)、式(2_1)的磷鹽3.60g(8.78mmol)及N，N—二甲基甲酰胺(DMF)lOmL，用冰水冷卻，同時滴加甲氧基鈉(28%甲醇溶液)1.72g(8.92mmol)，直接攪拌1小時。將反應溶液注入到飽和氯化銨水溶液中，使用己烷進行萃取，使用水及飽和氯化鈉水溶液依次洗滌有機層，使用硫酸鎂進行干燥，過濾，進行減壓濃縮。通過硅膠柱色譜精制所得的殘渣1.92g(己烷乙酸乙酯=100:l)，得到式(1-1)的6，8，10-—^一碳三烯-3-酮1.16g(7.06mmol，產率81X)。式(1-1)的6，8，10-十一碳三烯-3-酮的件質6位的幾何異構體比E:z=i:i'H-NMR(6位的幾何異構體混合物，CDC13，400MHz):S1.04(3H，t，J=7.3)，2.41(2H，q，J=7.3)，2.34—2.51(4H，m)，5.04，5.08(總lH，dd，d，J=1.4，9.6，J=10.1)，5.16，5.20(總1H，各d，J=16.9，J=17.0)，5.40，5.68(總1H，各dt，J=6.8，11.0，J=7.3，14.6)，5.98-6.52(4H，m).13C-NMR(6位的幾何異構體混合物，CDCl3，100MHz):S7.8，22.3，27.0，36.0，41.7，42.0，116.7，117.4，128.1，129.2，130.9，131.0，131.7，133.0，133.6，133.7，137.0，137.1，210.6，210.7.MS(m/z):29(24)，41(13)，57(100)，65(10)，77(29)，91(44)，107(13)，117(6)，135(2)，164(M+，22)實施例3(香氣評價)對于實施例1中得到的6，8，10-i^—碳三烯-3-酮及專利文獻(日本特開昭50-32105號公報、日本特開昭59-42326號公報)中記載的1，3，5_—^一碳三烯及1，3，5，7-十一碳四烯的各0.1%乙醇溶液，由訓練過的專員進行香氣評價。香氣評價是在30ml樣品瓶中準備上述O.1%乙醇溶液，通過瓶口的香氣及浸漬了其溶液的香味紙來進行。5名專員的平均香氣評價如表1所示。化合物香氣評價6，8，10-十一碳三烯-3-酮伴隨干木香調的青香香韻，以及充滿甜蜜的天然感、新鮮感的果實似的香氣1，3，5-十一碳三烯包含新鮮的葉子味道的花般的香氣1，3，5，7-十一碳四烯讓人想起具有樹木、土壤香氣的葉子和花的芳香實施例4作為菠蘿風味的調合香料組合物，調制了含有下述表2所示成分的基本調合香料組合物。表2菠蘿風味的基本調合香料組合物配合成分配合量(g)乙酸乙酯300丁酸乙酯250乙酸異戊酯100戊酸異戊酯55異丁酸70異戊酸30己酸烯丙酯35己酸乙酯20辛酸乙酯15癸酸乙酯20異戊醇3514<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在上述組合物99.9g中混合實施例1中制得的6，8，10-i^—碳三烯_3_酮0.lg，調制成新型的菠蘿風味的調合香料組合物。對于該新型調合香料組合物及不添加該化合物的上述菠蘿風味調合香料組合物的香氣，由10名專員進行了比較。結果是，10名專員全體認為加入該化合物的新型調合香料組合物，具有強調新鮮的、富有天然感的果實感的天然菠蘿的特征，在持續性方面也格外優異。實施例5作為風信子風味的調合香料組合物，調制了含有下述表3所示成分的基本調合香料組合物。表3風信子風味的基本調合香料組合物配合成分配合量(g)苯乙醛100肉桂醇150純風信子(hyacinthabsolute)20苯乙醇100a-紫羅蘭酮30丙酸芐酯70衣蘭衣蘭油20戊基肉桂醛50異丁子香酚4015<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在上述組合物99.9g中混合實施例1中制造的6，8，10-i^—碳三烯_3_酮0.lg，調制成新型的風信子風味的調合香料組合物。對于該新型調合香料組合物及不添加該化合物的上述風信子風味調合香料組合物的香氣，由IO名專員進行了比較。結果是，10名專員全體認為加入該化合物的新型調合香料組合物，具有強調富有新鮮感、天然感的香氣的天然風信子的特征，在持續性方面也格外優異。實施例6(6E體與6Z體的香氣評價)對于實施例1中得到的6位的幾何異構為E:Z=1:1的6，8，10-i^—碳三烯-3-酮，通過氣相色譜嗅味法(匂^嗅多'法)，評價(6E，8E)-6，8，10-十一碳三烯-3-酮與(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯-3-酮各自的香氣。香氣評價(6E，8E)-6，8，10-十一碳三烯_3_酮溫和的青香香韻及充滿甜蜜的天然感新鮮感的果實似的香氣。(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯_3_酮干木香調的青香香韻及鮮明的充滿甜蜜天然感新鮮感的果實似的香氣。實施例7根據下述一系列的反應式來合成式(1-2)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮。應予說明，工序號下面的括號內的百分率表示各工序的產率。(工序l)乙二醇，PPTS(工序2)環己烷，回流(66%)(工序3)(2-1),NaOMe,(工序4)(2步57W工序l:式(17)的酯的合成向200ml燒瓶中加入式(16)的3_氧代己酸乙酯12.0g(78.9mmo1)、乙二醇9.40g(151mmol)、對甲苯磺酸吡啶鎗(PPTS)O.lg及環己烷50ml，一邊在加熱回流下除去蒸餾出的水，一邊進行反應9小時，接著添加催化劑量的對甲苯磺酸(TsOH)，進而一邊在加熱回流下除去蒸餾出的水，一邊進行反應6小時。冷卻后，于反應溶液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液，分離有機層，使用水及飽和氯化鈉水溶液依次洗滌有機層后，使用硫酸鎂進行干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾(77°C/0.2kPa)得到的殘渣(14.9g)，得到式(17)的酯10.6g(52.4mmol，產率66X)。工序2:式(14)的醛的合成在氬氣氣氛下，向200mL燒瓶中加入式(17)的酯5.00g(24.7,1)及甲苯50mL，在-65-6(TC下攪拌，同時用30分鐘滴加二異丁基氫化鋁(DIBAL)的0.99M甲苯溶液24.9mL(24.7mmo1)，之后在此時的溫度下攪拌30分鐘。將反應溶液注入到5%的草酸二水合物水溶液140ml中，分離有機層，使用乙酸乙酯萃取水層。合并全部的有機層，使用飽和氯化鈉水溶液洗滌后，使用硫酸鎂進行干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。將得到的殘渣的醛(式(14))4.20g直接用于下面的工序。工序3:式(15)的三烯縮醛的合成在氮氣氣氛下，于200mL燒瓶中加入式(14)的醛4.20g、實施例1的工序3中得到的式(2-1)的磷鹽10.lg(27.2mmo1)及二甲基甲酰胺(DMF)16g，冰冷卻下(5l(TC)攪拌，同時滴加甲氧基鈉(28%甲醇溶液)5.00g(25.9mmo1)，之后，以此時的溫度攪拌1小時。將反應溶液注入到飽和氯化銨水溶液中，加入己烷，過濾析出的晶體。使用己烷萃取濾液，使用水及飽和氯化鈉水溶液依次洗滌后，使用硫酸鎂進行干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾(100°C/0.2kPa)所得的殘渣(5.92g)，得到式(15)的三烯縮醛2.94g(14.1,1，產率57%)。工序4:式(1-2)的6，8，10-十一碳三烯_4_酮的合成于200mL燒瓶中加入35X高氯酸水溶液40ml和二乙醚10ml，冰冷卻下(510°C)攪拌，同時用IO分鐘滴加式(15)的三烯縮醛2.94g(0.014mo1)的二乙醚溶液(30ml)。以此時的溫度攪拌20分鐘后，使用飽和碳酸氫鈉水溶液將pH中和至78。用二乙醚萃取反應溶液，使用水及飽和氯化鈉水溶液依次洗滌有機層后，使用硫酸鎂進行干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。通過硅膠柱色譜精制(己烷乙酸乙酯=80:1)所得的殘渣(2.61g)，得到式(1-2)的6，8，10H^一碳三烯-4-酮1.90g(11.6mmol，產率82X)。17式(1-2)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮的件質6位的幾何異構體比E:Z=l:1'H-NMR(6位的幾何異構體混合物，CDC13，400MHz):S0.89，0.90(總3H，各t，J=7.2，J=7.2)，1.55-1.64(2H，m)，2.40，2.42(總2H，各t，J=6.8，J=7.6)，3.18(1H，d，J=7.2)，3.29(1H，d，J=7.2)，5.07，5.12(總1H，各d，J=10.0，J=10.4)，5.20，5.24(總1H，各d，J=18.4，J=18.0)，5.62，5.78(總1H，各dt，J=7.6，10.8，J=7.2，15.2)，6.08-6.43(4H，m)."C-NMR(6位的幾何異構體混合物，CDC13，100MHz):S13.7,17.1,17.2，42.1，44.3，46.8，117.4，118.2，123.3，126.2，127.5，131.2，132.5，132.8，133.7，134.8，136.8，208.1，208.6.MS(m/z):41(21)，43(100)，71(99)，77(25)，91(25)，164(M+，18)[OMO]實施例8(香氣評價)對于實施例7中得到的6，8，10-i^—碳三烯-4-酮及專利文獻(日本特開昭50-32105號公報、日本特開昭59-42326號公報)中記載的1，3，5_—^一碳三烯及1，3，5，7-十一碳四烯的各自0.1%乙醇溶液，由訓練過的專員進行了香氣評價。香氣評價是于30ml樣品瓶中準備上述0.1%乙醇溶液，通過瓶口香氣及浸漬了其溶液的香味紙來進行。5名專員的平均香氣評價如表4所示。[OH2]表4香氣評價化合物香氣評價6，8，10-十一碳三烯-4-酮伴隨干木香調的青香香韻，而且充滿甜蜜的天然感新鮮感的果實似的香氣1，3，5-十一碳三烯包含新鮮的葉子味道的花般的香氣1，3，5，7-十一碳四烯讓人想起具有樹木、土壤香氣的葉子和花的芳香實施例9作為菠蘿風味的調合香料組合物，調制了含有下述表5所示成分的基本調合香料組合物。表5菠蘿風味的基本調合香料組合物配合成分配合量(g)乙酸乙酯30018CN101743216A配合成分配合量(g)丁酸乙酯250乙酸異戊酯100戊酸異戊酯55異丁酸70異戊酸30己酸烯丙酯35己酸乙酯20辛酸乙酯15癸酸乙酯20異戊醇35丙二酸二乙酯30擰檬醛15芳樟醇5麥芽酚20合計1000于99.9g上述組合物中混合實施例7中制造的6，8，10-i^—碳三烯_4_酮0.lg，調制成新型的菠蘿風味的調合香料組合物。對于該新型調合香料組合物及不添加該化合物的上述菠蘿風味調合香料組合物的香氣，由10名專員進行了比較。其結果是，10名專員全體認為加入該化合物的新型調合香料組合物，具有強調新鮮的、富有天然感的果實感的天然菠蘿的特征，在持續性方面也格外優異。實施例10作為風信子風味的調合香料組合物，調制了含有下述表6所示成分的基本調合香料組合物。表6風信子風味的基本調合香料組合物19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>于上述組合物99.9g中混合實施例7中制得的6，8，10-i^—碳三烯-4-酮0.lg，調制成新型的風信子風味的調合香料組合物。對于該新型調合香料組合物及不添加該化合物的上述風信子風味調合香料組合物的香氣，由IO名專員進行了比較。其結果是，10名專員全體認為加入該化合物的新型調合香料組合物，具有強調富有新鮮感天然感的香味的天然風信子的特征，在持續性方面也格外優異。實施例11(6E體與6Z體的香氣評價)對于實施例7中得到的6位的幾何異構E:Z=l:l的6，8，10-i^—碳三烯-4-酮，通過氣相色譜嗅味法，評價(6E，8E)-6，8，10-i^—碳三烯-4-酮與(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯-4-酮各自的香氣。香氣評價(6E，8E)-6，8，10-十一碳三烯_4_酮溫和的青香香韻及充滿甜蜜的天然感新鮮感的果實似的香氣。(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯_4_酮干木香調的青香香韻及鮮明的充滿甜蜜天然感新鮮感的果實似的香氣。權利要求下述式(1)所示的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮，式中，A及B的一方為羰基，且另一方為亞甲基，并且波線鍵表示順式或反式或者順式和反式的任意比例的混合物。F2008800201840C00011.tif2.香料組合物，其特征在于，含有如權利要求l所述的式(1)的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮作為有效成分。3.產品，其特征在于，含有如權利要求2所述的香料組合物。4.下述式(1-1)所示的6，8，10-十一碳三烯-3-酮的制造方法，其特征在于，使下述式(2)所示的磷鹽或下述式(3)所示的膦酸酯與下述式(4)所示的乳醇進行維蒂希反應或霍納-埃蒙斯反應，將所得的下述式(5)所示的6，8，10-十一碳三烯-3-醇氧化，^\^\J:p(r1)3x_(2)式中，R1表示芳基，X表示鹵原子；式中，R2表示碳原子數18的烷基或芳基；(5)式中，波線鍵表示順式或反式或者順式和反式的任意比例的混合物；(1-1)式中，波線鍵表示順式或反式或者順式和反式的任意比例的混合物。5.下述式(1-1)所示的6，8，10-十一碳三烯-3酮的制造方法，其特征在于，使下述式(2)所示的磷鹽或下述式(3)所示的膦酸酯與下述式(6)所示的酮醛進行維蒂希反應或霍納_埃蒙斯反應，式中，R1表示芳基，X表示鹵原子；式中，R2表示碳原子數18的烷基或芳基；(2)(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，波線鍵表示順式或反式或者順式和反式的任意比例的混合物。6.下述式(1-2)所示的6，8，10-十一碳三烯-4-酮的制造方法，其特征在于，使下述式(2)所示的磷鹽或下述式(3)所示的膦酸酯與下述式(14)所示的醛進行維蒂希反應或霍納-埃蒙斯反應，將所得的下述式(15)所示的三烯縮醛進行脫縮醛化，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R1表示芳基，X表示鹵原子；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R2表示碳原子數18的烷基或芳基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，波線鍵表示順式或反式或者順式和反式的任意比例的混合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本發明提供式(1)所示的6，8，10-十一碳三烯-3或4-酮，其可以再現富有天然感、新鮮感的香氣。[式中，A及B的一方為羰基且另一方為亞甲基，并且波線鍵表示順式或反式或者順式和反式的任意比例的混合物]文檔編號C07C49/203GK101743216SQ20088002018公開日2010年6月16日申請日期2008年4月3日優先權日2007年6月15日發明者中西啟,前田知子,大久保康隆,宮澤紀雄,富田直己申請人:長谷川香料株式會社