專利名稱：：環氧化催化劑及其制備方法和生產環氧烷、1,2-二醇、1,2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺...的制作方法
技術領域：
：本發明涉及環氧化催化劑及其制備方法，和生產環氧烷、1，2-二醇、1,2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法。
背景技術：
：在烯經環氧化中，使含烯烴和氧的進料與催化劑在環氧化條件下接觸。烯烴與氧反應形成環氧烷。產物混合結果是含有環氧烷和通常的未反應進料以及燃燒產物。環氧烷可以與水反應形成1，2-二醇、與二氧化碳反應形成1，2-碳酸酯、與醇反應形成1，2-二醇醚、或與胺反應形成烷醇胺。因此，1，2-二醇、1，2-碳酸酯、1，2-二醇醚和烷醇胺可以在多步法中生產，所述多步法包括初始的烯烴環氧化和隨后用水、二氧化碳、醇或胺轉化形成的環氧烷。烯經環氧化催化劑通常含有栽體上的銀組分，通常隨其沉積有一種或多種附加元素。US-4766105公開了一種環氧乙烷催化劑，其包含載帶在載體上的銀、堿金屬、錸以及選自硫、鉬、鎢、鉻和它們的混合物的錸共促進劑。US-4766105中描述的環氧乙烷催化劑提供一種或多種催化性質的改進。催化劑性能可以基于選擇性、活性和操作的穩定性進行評定。選擇性是獲得所需環氧烷的轉化烯烴的分數。隨著催化劑老化，轉化的烯烴分數通常隨時間降低，和為了維持環氧烷產量的恒定水平，可以升高反應的溫度。選擇性在很大程度上決定了環氧化法的經濟吸引力。例如，環氧化法選擇性的1%改進可以明顯降低大型環氧乙烷裝置每年的操作成本。另外，活性和選擇性可以維持在可接受數值下的時間越長，則催化劑進料可以保持在反應器中的時間越長和獲得的產物更多。根據過程效率，選擇性、活性的相當有限的改進以及在長時間段內維持選擇性和活性將獲得豐厚的利潤。
發明內容本發明提供用于使烯烴環氧化的催化劑，所述催化劑包含載體和栽體上沉積的銀、錸促進劑、第一共促進劑和第二共促進劑；其中載體上沉積的錸促進劑量大于1mmol/kg,相對于催化劑重量計；第一共促進劑選自硫、磷、硼和它們的混合物；第二共促進劑選自鵠、鉬、鉻和它們的混合物；和栽體上沉積的第一共促進劑和第二共促進劑的總量為至多3.8mmol/kg,相對于催化劑重量計。本發明還提供用于制備環氡化催化劑的方法，所述方法包括在載體上沉積銀、錸促進劑、第一共促進劑和第二共促進劑；其中載體上沉積的錸促進劑量大于1mmol/kg，相對于催化劑重量計；第一共促進劑選自硫、磷、硼和它們的混合物；第二共促進劑選自鎢、鉬、鉻和它們的混合物；和載體上沉積的第一共促進劑和第二共促進劑的總量為至多3.8mmol/kg,相對于催化劑重量計。本發明還提供用于使烯烴環氧化的方法，所述方法包括在根據本發明制備的環氧化催化劑存在下，使烯烴與氧反應。另外，本發明提供用于制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括通過本發明用于使烯烴環氧化的方法獲得環氧烷，和將所述環氧烷轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。圖1顯示了對于下文描述的多種系列催化劑I、II、III和IV，作為第一和第二共促進劑總量("mmo1/kg，，)的函數的選擇性("Smo1%，，)。具體實施例方式與非本發明的類似催化劑相比，本發明的高選擇性環氧化催化劑(其包含含量大于1mmol/kg催化劑的錸促進劑和催化有效量的銀以及總量為至多3.8mmo1/kg催化劑的第一共促進劑和第二共促進劑)的催化性能表現出出人意料的改進，特別是初始選擇性的改進。通常，環氧化催化劑是載帶催化劑。載體可以選自寬范圍的材料。這些載體材料可以是天然或人造無機材料和它們包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、木炭和堿土金屬碳酸鹽例如碳酸鉀。優選的是耐火載體材料，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅和它們的混合物。最優選的載體材料是oc-氧化鋁。載體表面積可以適合地為至少0.1m7g，優選至少0.3m7g，更優選至少0.5mVg和特別是至少0.6m7g，相對于載體重量計；和所述表面積可以適合地為至多20m7g，優選至多10m7g，更優選至多6mVg和特別是至多4m7g，相對于載體重量計。本文所用的"表面積，，應理解為指通過JournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)第309-316頁中描述的B.E.T.(Brunauer，Emmett和Teller)方法測定的表面積。高表面積載體(特別是當它們是任選另外含有二氧化硅、堿金屬和/或堿土金屬組分的oc-氧化鋁載體時)提供改進的性能和操作穩定性。載體的吸水率可以適合地為至少0.2g/g，優選至少0.25g/g，更優選至少0.3g/g，最優選至少0.35g/g;和所述吸水率可以適合地為至多0.85g/g,優選至多0.7g/g,更優選至多0.65g/g，最優選至多0.6g/g。載體的吸水率可以是0.2-0.85g/g，優選0.25-0.7g/g，更優選O.3-0.65g/g，最優選0.3-0.6g/g。更高的吸水率可能由于通過浸漬更有效地在載體上沉積金屬和促進劑而是有利的。但在更高的吸水率下，載體或由其制備的催化劑可能具有較低的抗壓強度。如本文所用，吸水率據認為是根據ASTMC20測量，和吸水率表示為相對于載體重量可以吸收入載體的孔中的水的重量。在載體上沉積催化劑成分之前，可以對載體進行洗滌，以去除可溶性殘余物。另外，可以對用于形成載體的材料(包括燃盡材料)進行洗滌，以去除可溶性殘余物。這些載體描述于US-B-6368998和WO-A2-2007/095453中，上述文獻經此引用并入本文。另一方面，也可以成功使用未洗滌的載體。載體的洗滌通常在有效從載體中去除大多數可溶性和/或可離解材料的條件下發生。洗滌液可以是例如水、包含一種或多種鹽的含水溶液、或含水有機稀釋劑。含水溶液中包含的適合鹽可以包括例如銨鹽。適合的銨鹽可以包括例如硝酸銨、草酸銨、氟化銨、和羧酸銨(例如乙酸銨、檸檬酸銨、種檬酸氬銨、甲酸銨、乳酸銨和酒石酸銨)。適合的鹽還可包括其它種類的硝酸鹽，例如堿金屬硝酸鹽，例如硝酸鋰、硝酸鉀和硝酸銫。含水溶液中存在的鹽的適合總量可以是至少0.001%w，特別是至少0.005%w，更特別是至少0.01y。w和至多10°/。w，特別是至多1%v，例如0.03°/。w。可以包含或可以不包含的適合有機稀釋劑是例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二甲基甲酰胺、丙酮或甲基乙基酮中的一種或多種。銀催化劑的制備是本領域中已知的，和已知方法對于在本發明實踐中可以使用的催化劑的制備而言是可應用的。在載體上沉積銀的方法包括用含陽離子銀和/或配位銀的銀化合物浸漬載體或載體本體，和進行還原以形成金屬銀顆粒。對于該方法的進一步描述，可以參考US-A-5380697、US-A-5739075、US+4766105和US-B-6368998,上述文獻經此引用并入本文。適合地，銀分散體例如銀溶膠可以用于將銀沉積在載體上。將陽離子銀還原成金屬銀可以在其中干燥催化劑的步驟期間完成，使得所述還原本身不需要單獨的過程步驟。這也是如果含銀浸漬溶液包含還原劑(例如草酸鹽、乳酸鹽乳酸鹽或甲醛)的情況。通過應用相對于催化劑重量計至少10g/kg的催化劑銀含量，獲得了明顯的催化活性。優選地催化劑含有的銀量為10-500g/kg，更優選50-450g/kg，例如105g/kg、或120g/kg、或190g/kg、或250g/kg、或350g/kg。如本文所用，除非另有規定，催化劑重量據認為是包括載體和催化組分例如銀、錸促進劑、第一和第二共促進劑以及另外的元素(如果存在)的重量的催化劑總重量。本發明中使用的催化劑另外包含大于1mmol/kg的量的載體上沉積的錸促進劑組分，相對于催化劑重量計。優選地，錸促進劑的存在量可以是至少1.25mmol/kg、更優選至少1.5mmol/kg、最優選至少2mmol/kg催化劑。優選地，錸促進劑的存在量可以是至多500mmol/kg，更優選至多50ramol/kg，最優選至多10mmol/kg，相對于催化劑重量計。優選地，錸促進劑的存在量可以是1.25-50mraol/kg，更優選1.75-25mmol/kg，最優選2-10mmol/kg，相對于催化劑重量計。錸促進劑可以沉積至載體上的形式對本發明來說并不關鍵。例如，錸促進劑可以適合地作為氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子提供，例如作為錸酸根或高錸酸根提供。本發明中使用的催化劑另外包含第一共促進劑組分。第一共促進劑可以選自硫、磷、硼和它們的混合物。特別優選第一共促進劑包含元素形式的》克。本發明中使用的催化劑另外包含第二共促進劑組分。第二共促進劑組分可以選自鴒、鉬、鉻和它們的混合物。特別優選第二共促進劑組分包含元素形式的鎢和/或鉬，特別是鎢。第一共促進劑和第二共促進劑組分可以沉積至載體上的形式對本發明來說并不關鍵。例如，第一共促進劑和第二共促進劑組分可以適合地作為氧化物或鹽或酸形式的氧陰離子提供，例如作為鎢酸根、鉬酸根或硫酸根提供。載體上沉積的第一共促進劑和第二共促進劑的總量為至多3.8mmol/kg，相對于催化劑重量以元素總量(即硫、磷、硼、鎢、鉬和/或鉻的總和)計算。優選地，第一共促進劑和第二共促進劑的總量可以為至多3.5mmol/kg、更優選至多3mmol/kg催化劑。優選地，第一共促進劑和第二共促進劑的總量可以為至少0.1mmol/kg、更優選至少0.5mmol/kg、最優選至少1mmol/kg催4b劑。8在一個實施方案中，第一共促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以大于1。在該實施方案中，第一共促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以優選為至少1.25，更優選至少1.5，最優選至少2,特別是至少2.5。第一共促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以是至多20，優選至多15，更優選至多10。在一個實施方案中，錸促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以大于1。在該實施方案中，錸促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以優選是至少1.25,更優選至少1.5。錸促進劑與第二共促進劑的摩爾比可以是至多20,優選至多15,更優選至多10。催化劑可以優選還含有載體上沉積的另外元素。符合條件的另外元素可以選自氮、氟、堿金屬、堿土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵、鍺和它們的混合物。優選地，堿金屬選自鋰、鈉、銣和銫。最優選地，堿金屬是鋰、鈉和/或銫。優選地，堿土金屬選自鈣、鎂和鋇。優選地，催化劑中可以存在的另外元素的總量是0.01-500mmol/kg，更優選0.5-100mmol/kg，相對于催化劑重量以元素總量計算。所述另外元素可以以任何形式提供。例如，堿金屬或堿土金屬的鹽或氫氧化物是適合的。例如，鋰化合物可以是氫氧化鋰或硝酸鋰。在一個實施方案中，催化劑可以優選另外含有載體上沉積的鉀促進劑。當在制備催化劑中使用的栽體含有低濃度的可濾出鉀時，附加鉀促進劑是特別優選的。例如，當載體含有的硝酸可濾出鉀量相對于載體重量計的小于85ppmw、適合地為至多80ppmw、更適合地為至多75ppmw、最適合地為至多65ppmw時，附加鉀促進劑是特別優選的。當載體含有的水可濾出鉀量相對于載體重量計小于40pp簡、適合地為至多35ppmw、更適合地為至多30ppmw時，附加鉀促進劑是特別優選的。在該實施方案中，鉀促進劑可以沉積的量為至少0.5mmol/kg，優選至少1mmol/kg，更優選至少1.5mmol/kg，最優選至少1.75mmol/kg，相對于催化劑重量作為沉積的鉀總量計算。鉀促進劑可以沉積的量為至多20mmol/kg，優選至多15mmol/kg,更優選至多10mmol/kg，最優選至多5mmol/kg，基于相同的基準。鉀促進劑可以沉積的量為0.5-20mmol/kg，優選1-15mmol/kg，更優選1.5-7.5mmol/kg，最優選1.75-5腿ol/kg,基于相同的基準。按照該實施方案制備的催化劑可以表現出催化劑的選擇性、活性和/或穩定性的改進，特別是在下文描述的其中反應進料含有低濃度的二氧化碳的條件下操作時。在一個實施方案中，催化劑可以優選含有一定量的鉀，使得催化劑的水可提取鉀量可以是至少1.25mmol/kg，相對于催化劑重量計，適合地為至少1.5imnol/kg,更適合地為至少1.75mmol/kg，基于相同的基準。適合地，催化劑可以含有的水可提取鉀量為至多10mmol/kg，更適合地為至多7.5mmol/kg，最適合地為至多5mmol/kg，基于相同的基準。適合地，催化劑可以含有的水可提取鉀量為1.25-10mmol/kg，更適合地為1.5-7.5mmol/kg，最適合地為1.75-5mmol/kg，基于相同的基準。水可提取鉀的來源可以源自載體和/或催化組分。催化劑中水可提取鉀的量據認為是在可以從催化劑中提取的范圍內的量。提取包括提取2克催化劑樣品3次，通過在IO(TC下在25克份去離子水中加熱5分鐘和通過使用已知方法(例如原子吸收光譜)測定組合提取物中的鉀量進行。如本文所用，除非另有規定，催化劑中存在的堿金屬量和載體中存在的水可濾出組分量據認為是在可以于100。C下用去離子水從催化劑或載體中提取的范圍內的量。提取方法包括提取10克催化劑或載體樣品3次，通過在100。C下在20ml份去離子水中加熱5分鐘和通過使用已知方法(例如原子吸收光譜)測定組合提取物中的相關金屬進行。如本文所用，除非另有規定，催化劑中存在的堿土金屬量和載體中存在的酸可濾出組分量據認為是在可以于100。C下用去離子水中10%w的硝酸從催化劑或載體中提取的范圍內的量。提取方法包括提取10克催化劑或載體樣品，通過使它與100ml份10y。w的硝酸沸騰30分鐘(latm.，即101.3kPa)和通過使用已知方法(例如原子吸收光語)測定組合提取物中的相關金屬進行。參考US-A-5801259，所述文獻經此引用并入本文。雖然本環氧化方法可以以多種方式進行，但優選作為氣相法進行，(通常在填充床中)的方法。通常，所述方法作為連續法進行。本環氧化方法中使用的烯烴可以是任意烯烴，例如芳族烯烴如苯乙烯、或二烯烴(共軛或非共軛)如l,9-癸二烯或1，3-丁二烯。通常，烯烴是單烯烴，例如2-丁烯或異丁烯。優選地，烯烴是單-oc-烯烴，例如l-丁烯或丙烯。最優選的烯烴是乙烯。適合地，可以使用烯烴的混合物。進料中存在的烯烴量可以在寬范圍內選擇。通常，進料中存在的烯烴量將是至多80mol%,相對于總進料計。優選地，它將是0.5-70mol%，特別是l-6Qmol%，基于相同的基準。如本文所用，進料據認為是與催化劑接觸的組合物。本環氧化方法可以是空氣基或氧氣基的，參見"Kirk-0thmerEncyclopediaofChemicalTechnology"，第3版，第9巻，1980,第445-447頁。在空氣基法中，將空氣或富氧空氣用作氧化劑的來源，然而在氧氣基法中，將高純度(至少95moiy。)或非常高純度(至少".5mol。/。)的氧用作氧化劑的來源。對于氧氣基法的進一步描述，可以參考US-6040467(經此引用并入本文)。目前，大多數環氧化裝置是氧氣基的，和這是本發明的優選實施方案。進料中存在的氧量可以在寬范圍內選擇。但實踐中，氧通常以避免可燃狀態的量應用。通常，應用的氧量將是總進料的1-15mol%，更通常為2-12mol°/。。為了保持在可燃狀態之外，進料中存在的氧量可以隨著烯烴量增大而降低。實際的安全操作范圍取決于進料組成以及反應條件例如反應溫度和壓力。反應調節劑可以存在于進料中，以相對于希望的環氧烷形成增大選擇性、抑制烯爛或環氧烷不希望地氧化成二氧化碳和水。多種有機也可以利用氮氧化物、有機硝基化合物例如硝基甲烷、硝基乙烷、和硝基丙烷、肼、羥胺或氨。通常認為在烯烴環氧化操作條件下，含氮反應調節劑是硝酸根或亞硝酸根的前體，即它們是所謂的形成硝酸根或亞硝酸根的化合物。對于含氮反應調節劑的進一步描述，可以參考EP-A-3642和US-A-4822900，上述文獻經此引用并入本文。有機卣化物是優選的反應調節劑，特別是有機溴化物，和更特別是有機氯化物。優選的有機囟化物是氯代經或溴代烴。更優選它們選自氯曱烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它們的混合物。最優選的反應調節劑是氯乙烷、氯乙烯和二氯乙烷。適合的氮氧化物具有通式N0X，其中x為1-2，和包括例如NO、N203和N20"適合的有機氮化合物是硝基化合物、亞硝基化合物、胺、硝酸鹽和亞硝酸鹽，例如硝基曱烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在優選實施方案中，形成硝酸根或亞硝酸根的化合物(例如氮氧化物和/或有機氮化合物)與有機卣化物(特別是有機氯化物)一起使用。當在進料中以少量例如為總進料的至多0.1mol。/。(例如O.Olx10—4-0.01mol。/。)使用時，反應調節劑通常是有效的。特別是當烯烴是乙烯時，優選進料中存在的反應調節劑的量為總進料的0.1xl0—4-500x10—mol%，特別是0.2xl(T-200x10—4mol%。除了烯烴、氧和反應調節劑以外，進料可以含有一種或多種任選組分，例如二氧化碳、惰性氣體和飽和烴。二氧化碳是環氧化過程中的副產物。但二氧化碳通常對催化劑活性有負面影響。通常，避免進料中二氧化碳的量為超過總進料的25mol%，優選不超過10mol%。可以利用的二氧化碳量小于總進料的3mol%，優選小于2mo1。/。，特別是0.3-小于lmoP/。。在工業操作下，進料中可以存在的二氧化碳量為總進料的至少0.1mol。/。或至少0.2mol%。惰性氣體例如氮或氬可以以30-90mol%、通常是40-80mol。/。的量存在于進料中。適合的飽和烴是曱烷和乙烷。如果存在飽和烴，則它們可以存在的量為總進料的至多80raol%，特別是至多75mol%。通常，它們的存在量為至少30mol%,更通常是至少40mol%。可以將飽和烴加入進料，以增大氧可燃極限。環氧化過程可以利用選自寬范圍的反應溫度進行。優選反應溫度是150-325。C,更優選180-300匸。環氧化過程優選在1000-3500kPa的反應器入口壓力下進行。"GHSV"或氣時空速是每小時通過1單位體積填充催化劑的在標準溫度和壓力(O'C，1atm即101.3kPa)下的氣體單位體積。優選地，當環氧化過程是包括填充催化劑床層的氣相法時，GHSV為1500-10000Nl/(l.h)。優選地，所述過程在每小時每1113催化劑生產Q.5-10kmol環氧烷、特別是每小時每1113催化劑生產0.7-8kmol環氧烷、例如每小時每m3催化劑生產5kmol環氧烷的工作率下進行。如本文所用，工作率是每小時每單位體積催化劑生產的環氧烷量，和選擇性是相對于轉化的烯經摩爾量所形成的環氧烷摩爾量。適合地，所述過程在其中產物混合物中環氧烷分壓為5-200kPa(例如11kPa、27kPa、56kPa、77kPa、136kPa和160kPa)的條件下進行。本文所用的"產物混合物"應理解為從環氧化反應器出口回收的產物。生產的環氧烷可以通過利用本領域中已知的方法(例如通過在水中從反應器出口物流中吸收環氧烷，和任選通過蒸餾從含水溶液中回收環氧烷)從產物混合物中回收。可以將至少一部分含有環氧烷的含水溶液應用于后續過程中，以將環氧烷轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺。環氧化過程中生產的環氧烷可以轉化成1,2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺。因為本發明導致生產環氧烷的更具吸引力的方法，所以它同時導致包括根據本發明生產環氧烷和隨后在1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯和/或烷醇胺的制備中使用獲得的環氧烷的更具吸引力的方法。至1，2-二醇或1，2-二醇醚的轉化可以包括例如使環氧烷與水反應，適合地使用酸性或堿性催化劑。例如，為了主要生產1，2-二醇和生產較少的1，2-二醇醚，環氧烷可以在50-70。C下、在1bar絕壓下、在酸催化劑存在下(例如基于總反應混合物的0.5-1.0%w的疏酸)、于液相反應中、或者在130-240。C和20-40bar絕壓下、優選在不存在催化劑下于氣相反應中與十倍摩爾過量的水反應。存在如此大量的水可能有利于選擇性形成1，2-二醇，和可以起到用于反應放熱的熱阱的功能，幫助控制反應溫度。如果水的比例降低，則反應混合物中1，2-二醇醚的比例升高。如此生產的1，2-二醇醚可以是二醚、三醚、四醚或后續的醚。作為替代，1，2-二醇醚可以通過用醇(特別是伯醇，例如曱醇或乙醇)替代至少一部分水而用醇轉化環氧烷而制備。可以通過使環氧烷與二氧化碳反應而將環氧烷轉化成相應的1,2-碳酸酯。必要時，可以通過隨后使1，2-碳酸酯與水或醇反應形成1，2-二醇，從而制備l,2-二醇。對于可應用的方法，參考US-6080897，所述文獻經此引用并入本文。至烷醇胺的轉化可以包括例如使環氧烷與氨反應。通常使用無水氨，以有利于生產單烷醇胺。對于將環氧烷轉化成烷醇胺中可應用的方法，可以參考例如US-A-4845296，所述文獻經此引用并入本文。1，2-二醇和1，2-二醇醚可以用于多種工業應用中，例如在食品、飲料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹脂體系、清潔劑、傳熱體系等。1，2-碳酸酯可以用作稀釋劑，特別是作為溶劑。烷醇胺可以用于例如天然氣處理("脫硫")中。除非另有規定，本文提及的低分子量有機化合物例如烯烴、1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯、烷醇胺和反應調節劑通常具有至多40個碳原子、更通常是至多20個碳原子、特別是至多IO個碳原子、更特別是至多6個碳原子。如本文所定義的，碳原子數(即碳數)的范圍包括對范圍極限規定的數值。已經一般性描述了本發明，通過參考以下實施例可以獲得進一步的理解，除非另有規定，提供所述實施例僅用于說明目的，和不用于進行限定。實施例實施例1-銀儲備溶液的制備該實施例描述了在實施例2中制備催化劑A中使用的銀儲備浸漬溶液的制備。通過以下程序制備銀-胺-草酸鹽儲備溶液在5升不銹鋼燒杯中，將415g試劑級氫氧化鈉溶解于2340ml去離子水中，和將溫度調節至50'C。在4升不銹鋼燒杯中，將1699g高純"光譜純"硝酸銀溶解于2100ffll去離子水中，和將溫度調節至50'C。在攪拌的條件下，將氫氧化鈉溶液緩慢加入硝酸銀溶液，同時維持50。C的溶液溫度。攪拌該混合物15分鐘。通過加入所需氫氧化鈉溶液，將溶液pH維持在高于10。從混合步驟中產生的沉淀物中去除水，和測量包含鈉和硝酸根離子的水的電導率。將等于脫除量的新鮮去離子水量加回至銀溶液。在40'C下攪拌溶液15分鐘。重復所述過程，直至脫除的水的電導率小于90jamho/cm。隨后加入1500ml新鮮去離子水。以約100g增量，加入630g高純草酸二水合物。在添加最后130克草酸二水合物期間，將溫度保持在40。C(±5X:)下和監控溶液的pH，以確保pH不會在長時間內下降至低于7.8。從該混合物中去除水，以剩下高度濃縮的含銀漿液。將草酸銀漿液冷卻至30'C。加入699g的92重量％乙二胺(8°/。去離子水)，同時維持溫度不大于30'C。將最終溶液用作制備催化劑A的銀儲備浸漬溶液。實施例2-催化劑的制備催化劑A:催化劑A通過以下程序制備向比重為1.545g/ml的404克銀儲備溶液中加入2g1:1乙二胺/水中的0.3630g高錸酸銨、2g1:1氨/水中溶解的0.1012g偏鎢酸銨、2g水中溶解的0.1732g硫酸鋰單水合物、和水中溶解的0.4259g氫氧化鋰單水合物。加入另外的水以將溶液的比重調節至1.528g/ral。使100g所得溶液與0.2727g的50y。w氬氧化銫溶液混合，產生最終的浸漬溶液。將含30克載體A空心圓柱的容器(參見下表I)抽真空至20mmHg1分鐘，和在真空下的同時將最終浸漬溶液加入載體A，隨后釋放真空，和允許載體與液體接觸3分鐘。隨后將浸漬的載體A在500rpm下離心分離2分鐘，以去除多余的液體。將浸漬的載體A放置于振動篩中，和在250。C下在16.2Nl/h的流量下流動的空氣中干燥7分鐘，產生催化劑A。催化劑A的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.2%w的銀；2mmol的Re/kg;0.6畫1的W/kg;2mmol的S/kg;19mmol的Li/kg;和5.6mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>催化劑B:以與催化劑A相似的方式制備催化劑B。催化劑B的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.2%w的4艮；2mmol的Re/kg;0.6mmol的W/kg;3mmol的S/kg;21mmol的Li/kg'，和'6.4mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑C:以與催化劑A相似的方式制備催化劑C。催化劑C的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.5。/。w的銀；2mmol的Re/kg;1mmol的W/kg;1mmol的S/kg;17mmol的Li/kg;和4.9mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑D:以與催化劑A相似的方式、利用30克載體A制備催化劑D。向比重為1.551g/ml的198.4克銀儲備溶液中加入2g1:1乙二胺/水中的0.1833g高錸酸銨、2g50:50氫氧化銨/水中溶解的0.0362g鉬酸銨、2g水中溶解的0，1312g硫酸鋰單水合物、和水中溶解的0.2151g氫氧化鋰單水合物。加入另外的水以將溶液的比重調節至1.528g/ml。使50g所得溶液與0.1591g的50°/。w氫氧化銫溶液混合，產生浸漬溶液。將該最終浸漬溶液用于制備催化劑D。催化劑D的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.2%w的銀；2ramol的Re/kg;0.6隱l的Mo/kg;3mmol的S/kg;21ramol的Li/kg;和6.4mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑E:以與催化劑D相似的方式制備催化劑E。催化劑E的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.2%w的^l艮；2mmol的Re/kg;0.6mmol的Mo/kg;2mmol的S/kg;19mmol的Li/kg;和6mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑F(對比)以與催化劑A相似的方式制備催化劑F。催化劑F的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.2y。w的4艮；2mmol的Re/kg;2mmol的W/kg;2mmol的S/kg;19mmol的Li/kg;和5.6mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑G(對比)以與催化劑A相似的方式制備催化劑G。催化劑G的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.5。/nw的^L;1mmol的Re/kg;1mmol的W/kg;1mmol的S/kg;17mmol的Li/kg;和4.5mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑H(對比)以與催化劑A相似的方式制備催化劑H。催化劑H的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.5。/。w的^L;1mmol的Re/kg;2mmol的W/kg;2mmol的S/kg;19mmol的U/kg;和4.1mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑I(對比)以與催化劑A相似的方式制備催化劑1。催化劑I的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.5°/。w的銀；1mmol的Re/kg;0.6mmol的W/kg;2mmol的S/kg;19mmol的U/kg;和4.5mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑J(對比)以與催化劑A相似的方式制備催化劑J。催化劑J的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.2%w的4艮；2mmol的Re/kg;0.6mmol的W/kg;15mmol的Li/kg;和5.6mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑K(對比)以與催化劑A相似的方式制備催化劑K。催化劑K的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.2。/。w的^L;2mmol的Re/kg;2mmol的W/kg;15mmol的U/kg;和4.1mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑L(對比)以與催化劑A相似的方式制備催化劑L。催化劑L的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.2W的銀；2mmol的Re/kg;3mmol的S/kg;21mmol的Li/kgs和6.8mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。催化劑M(對比)以與催化劑A相似的方式制備催化劑M。催化劑M的最終組成包含基于孔體積浸漬計算的以下物質17.2。/。w的^^;2mmol的Re/kg;2mmol的S/kg;19mmol的Li/kg;和5.6mmol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。上迷催化劑的銫量是相對于催化劑初始選擇性性能的最佳銫量。實施例3-測試催化劑將催化劑用于從乙烯和氧生產環氧乙烷。為此，將3-5g粉碎催化劑樣品加入單獨的不銹鋼U型管中。將每根管浸入熔融金屬浴(加熱介質)中，和端部連接至氣體流動系統。調節使用的催化劑重量和入口氣體流量，以獲得3300Nl/(l.h)的氣時空速，針對未粉碎催化劑計算。入口氣體壓力為1550kPa(絕壓)。在整個測試運行期間，以"單程"操作通過催化劑床層的氣體混合物由以下物質組成30.0體積％的乙烯，8.G體積。/。的氧，5.0體積％的二氧化碳，57體積°/。的氮和0-4.0體積ppm(ppmv)的氯乙烷。在開車前，在28(TC下用11.4mol。/。氧、7mol。/。二氧化碳和81.6mol°/。氮的氣體混合物預處理催化劑3小時，只是催化劑A、B、J和M在225。C下在氮流下預處理3小時。隨后使反應器冷卻下來或加熱至2WC，并加入測試氣體混合物。隨后調節溫度，以獲得出口氣體物流中3.09體積％的恒定環氧乙烷含量。變化氯乙烷的量，以獲得最大選擇性。使催化劑B、E和L另外經歷其中將氯乙烷減少至零4-24小時的條件，在所述時間內將溫度變化至250-260'C。在l-7天的操作之間，測量在該轉化率水平下的初始性能數據。性能數據概述于下表II中。還測量了對應于增大的累積環氧乙烷產量的選擇性和溫度值，以獲得催化劑穩定性數據。如從表II中的數據觀測到的，在相同環氧乙烷產量水平下，相對于第一和第二共促進劑總量為4mmol/kg催化劑的催化劑F,第一和第二共促進劑總量為至多3.8mraol/kg催化劑的催化劑A、B、C、D和E表現出初始選擇性的意想不到的改進。圖1中顯示了該技術效果。圖1的圖線顯示了相對于共促進劑總量(mmoi/kg)的選擇性(Smol%)。系列II涉及含有2mmolRe/kg催化劑、硫作為第一共促進劑和鵠作為第二共促進劑的催化劑A、B、C和F。系列III涉及含有2mmolRe/kg催化劑、硫作為第一共促進劑、鉬作為第二共促進劑的催化劑D和E。系列I涉及含有1mmolRe/kg催化劑、硫作為第一共促進劑和鴿作為第二共促進劑的催化劑G、H和I。對于系列I的催化劑沒有觀測到初始選擇性的優點。系列IV涉及含有2mmolRe/kg催化劑、和第一共促進劑為硫或第二共促進劑為鎢的催化劑J、K、L和M。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實施例4:催化劑N利用載體B制備，和具有基于孔體積浸漬計算的以下最終組成17.5%w的銀；2mmol的Re/kg;0.6mmol的W/kg;2mmol的S/kg;19mmol的Li/kg;2mmol的K/kg;和3.8ramol的Cs/kg。這些值相對于催化劑重量計。將高錸酸銨、偏鵠酸銨、硫酸銨、氫氧化鋰、硝酸鐘和氫氧化銫用于制備催化劑N。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>向管式中試反應器加入12.24kg標稱外徑為8mm、標稱內徑為1mm和標稱長度為8mm的空心圓柱形式的完整催化劑粒料。在17小時將圍繞管式反應器的冷卻劑(水)從40'C加熱至220°C，和將GHSV為1100Nl/l/h的N2氣流加入反應器管中。一旦冷卻劑溫度達到220°C,將乙烯加入反應器進料氣和達到25vol%。在達到所需的乙烯濃度之后，將空氣加入反應器進料中，以引發乙烯和氧反應成為環氧乙烷。在與將空氣加入反應器基本相同的時間下，加入氯乙烷和達到2-2.5ppmv的濃度。在接下來6小時的操作期間，增大空氣進料流量，直至在反應器入口處達到4.0vol。/。的氧濃度。隨著氧增多，將冷卻劑溫度升高至235'C，加入二氧化碳和達到0.8vol。/。，和將總流量增大至3320Nl/l/h的GHSV。在整個實驗期間，將反應器入口壓力維持在241psig下。每千克催化劑加入總共0.15克的氯乙烷。對于接下來17小時，將氯乙烷減少至1.4ppmv和將所有其它條件保持恒定在3320Nl/l/h的GHSV、235<€的冷卻劑溫度、241psig的入口壓力和乙烯/氧/二氧化碳組成為25:4:0.8下。在接下來的7小時期間，將乙烯從25vo10/0增大至35vol%，將氧從4.0vo"/。增大至7.5vol%，和將氯乙烷從L4ppmv增大至1.91ppmv。將所有其它氣體流量和組成保持恒定。在該步驟結束時，將冷卻劑溫度調節至227'C，以達到反應器出口中2.7voP/。的環氧乙烷濃度。在接下來的24小時期間，將氯乙烷濃度增大至2.05ppmv，以獲得最佳的催化劑選擇性。在開車過程結束時(即在步驟6期間)，在228。C的溫度下的選擇性為90.3%。在表IV中給出了改變反應器條件的細節。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在開車過程和初始環氧化生產期間，可以將乙烯量維持在恒定水平下，且可以利用不同的量，例如乙烯量可以是25mol%、35mol4或40mol%。氧量可以在可燃極限內變化。步驟4的長度可以在1-30小時變化，對于較高的產量水平，可能優選較短的時間段。權利要求1.一種用于使烯烴環氧化的催化劑，所述催化劑包含載體和載體上沉積的銀、錸促進劑、第一共促進劑和第二共促進劑；其中載體上沉積的錸促進劑量大于1mmol/kg，相對于催化劑重量計；第一共促進劑選自硫、磷、硼和它們的混合物；第二共促進劑選自鎢、鉬、鉻和它們的混合物；和載體上沉積的第一共促進劑和第二共促進劑的總量為至多3.8mmol/kg，相對于催化劑重量計。2.權利要求l的催化劑，其中錸促進劑的量為至少1.25mmol/kg，相對于催化劑重量計，特別是至少1.5mraol/kg，更特別是至少2mmol/kg，相對于催化劑重量計。3.權利要求1或2的催化劑，其中錸促進劑的量為1.25-50mmol/kg，相對于催化劑重量計。4.權利要求l-3任一項的催化劑，其中第二共促進劑包括鎢。5.權利要求l-3任一項的催化劑，其中第二共促進劑包括鉬。6.權利要求l-5任一項的催化劑，其中第一共促進劑包括硫。7.權利要求l-6任一項的催化劑，其中所述催化劑另外包含選自氮、氟、堿金屬、堿土金屬、鈦、鉿、鋯、釩、鉈、釷、鉭、鈮、鎵和鍺以及它們的混合物的另外元素。8.權利要求1-7任一項的催化劑，其中所述催化劑含有相對于催化劑重量計1.25-10mmol/kg、特別是相對于催化劑重量計1.5-7.5mmol/kg的水可提取的鉀量。9.權利要求1-8任一項的催化劑，其中所述催化劑另外含有相對于催化劑重量計至少0.5mraol/kg、特別是相對于催化劑重量計至少1.5mmol/kg的量的栽體上沉積的鉀促進劑。10.權利要求1-9任一項的催化劑，其中第一共促進劑和第二共促進劑的總量為至多3.5mmol/kg，相對于催化劑重量計。11.權利要求l-10任一項的催化劑，其中第一共促進劑和第二共促進劑的總量為至少0.1mmol/kg，相對于催化劑重量計，特別是至少O.5mmol/kg，相對于催化劑重量計。12.—種用于制備烯烴環氧化催化劑的方法，所述方法包括在載體上沉積銀、錸促進劑、第一共促進劑和第二共促進劑；其中載體上沉積的錸促進劑量大于1mraol/kg，相對于催化劑重量計；第一共促進劑選自硫、磷、硼和它們的混合物；第二共促進劑選自鴒、鉬、鉻和它們的混合物；和載體上沉積的第一共促進劑和第二共促進劑的總量為至多3.8ramol/kg，相對于催化劑重量計。13.—種用于制備環氧烷的方法，通過在權利要求1-11任一項的催化劑存在下使包含烯烴和氧的進料反應而進行。14.權利要求13的方法，其中所述烯烴包括乙烯。15.—種用于制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法，所述方法包括將環氧烷轉化成1，2-二醇、1，2-二醇醚、1,2-碳酸酯或烷醇胺，其中所述環氧烷通過權利要求13或14的用于制備環氧烷的方法制得。全文摘要一種用于使烯烴環氧化的催化劑，所述催化劑包含載體和載體上沉積的銀、錸促進劑、第一共促進劑和第二共促進劑；其中載體上沉積的錸促進劑量大于1mmol/kg，相對于催化劑重量計；第一共促進劑選自硫、磷、硼和它們的混合物；第二共促進劑選自鎢、鉬、鉻和它們的混合物；和載體上沉積的第一共促進劑和第二共促進劑的總量為至多3.8mmol/kg，相對于催化劑重量計；一種用于制備所述催化劑的方法；一種在所述催化劑存在下通過使包含烯烴和氧的進料反應而制備環氧烷的方法；和用于制備1，2-二醇、1，2-二醇醚、1，2-碳酸酯或烷醇胺的方法。文檔編號C07D301/10GK101678332SQ200880017813公開日2010年3月24日申請日期2008年5月7日優先權日2007年5月9日發明者M·毛圖斯申請人:國際殼牌研究有限公司