專利名稱：：醚羧酸鹽的制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種高質量的醚羧酸鹽的制造方法以及含有利用該方法制得的醚羧酸鹽的化妝品組合物和香妝品。
背景技術：
：醚羧酸鹽具有良好的耐硬水性和洗滌性，而且生物降解性良好、魚毒性也低這樣的環境適合性優良，并且皮膚刺激性也小，因而是一種適于洗發香波、身體清洗劑、護膚軟膏的皮膚保養制品、餐具洗滌劑、浴室，浴盆用洗滌劑、居所用洗滌劑等中使用的表面活性劑。該醚羧酸鹽一般而言通過如下方法制造在堿催化劑的存在下，使烯化氧與醇反應后，用乙酸中和，得到醚醇，通過威廉遜的醚合成法，在堿金屬的氫氧化物存在下，使一鹵代乙酸或其鹽與得到的醚醇反應，制得醚羧酸鹽。然而，使用這種方法制得的醚羧酸鹽有異味，不能充分滿足洗發香波和洗面劑等人體直接使用的商品的要求。在專利文獻1中公開了一種醚羧酸鹽的制造方法，在季銨鹽的存在下，使烯化氧與脂肪族一元醇反應得到醚醇，再使得到的醚醇、一鹵代乙酸(鹽)以及堿金屬氫氧化物反應。在專利文獻2中，公開了一種醚羧酸鹽的制造方法，在一元脂肪族醇類或其烯化氧加成物(醚醇)、一卣代低級脂肪酸鹽、珠狀的堿金屬氫氧化物以及根據需要的溶劑的存在下，一邊進行減壓脫水，一邊進行反應。在專利文獻3中公開了一種羧酸堿鹽的制造方法，在鈀催化劑的存在下，使具有聚氧乙烯鏈的醚類非離子表面活性劑的末端脂肪族一元醇與氧發生氧化反應。然而，在專利文獻13中，關于改善臭味的方法，沒有任何記載和暗示。再者，在專利文獻4中公開了一種醚醇，通過使脂肪族伯醇與環氧乙垸反應，得到醚醇，使得到的醚醇中含有乳酸(鹽)，由此得到羰基值、酸價、pH、硫酸著色以及臭味的經時變化小的穩定的醚醇。然而，關于以該醚醇作為原料能夠得到的醚羧酸鹽的臭味改善沒有任何記載和暗示。專利文獻1:日本特開平8-283196號公報專利文獻2:日本特開2000-154163號公報專利文獻3:日本特開昭53-141218號公報專利文獻4:日本特開昭61-183241號公報
發明內容本發明涉及下述的[1][3]。一種包括下述工序(1)、工序(2)、和工序(3-1)或工序(3-2)的醚羧酸鹽的制造方法，在工序(1)中，在堿催化劑的存在下，使碳原子數為636的脂肪族一元醇與碳原子數為24的烯化氧反應，在工序(2)中，利用選自碳原子數分別為210的羥基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一種酸中和處理工序(1)中得到的反應液，得到醚醇，在工序G-l)中，使工序(2)中得到的醚醇、碳原子數為24的一鹵代脂肪酸或其鹽以及堿金屬的氫氧化物反應，在工序(3-2)中，在催化劑的存在下，利用氧或含氧氣體，使工序(2)中得到的醚醇發生接觸氧化反應。—種化妝品組合物，含有利用上述[l]的制造方法制得的醚羧酸鹽。—種香妝品，含有利用上述[l]的制造方法制得的醚羧酸鹽。具體實施例方式本發明涉及一種適用于香妝品用途等的臭味小質量高的醚羧酸鹽的制造方法、以及含有利用該方法制得的醚羧酸鹽的化妝品組合物和香妝品。5本發明的發明人發現在堿的存在下，使脂肪族一元醇與烯化氧反應后，使用特定的羧酸進行中和處理，得到醚醇，再使得到的醚醇與一鹵代低級脂肪酸或其鹽反應，由此能夠解決上述問題。并且發現:在催化劑的存在下，使上述醚醇發生接觸氧化反應，由此能夠解決上述問題。艮P，本發明涉及下述的[1][3]。一種包括下述工序(1)、工序(2)和工序(3-1)或工序(3-2)的醚羧酸鹽的制造方法，在工序(1)中，在堿催化劑的存在下，使碳原子數為636的脂肪族一元醇與碳原子數為24的烯化氧反應，在工序(2)中，利用選自碳原子數分別為210的羥基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一種酸中和處理工序(1)中得到的反應液，得到醚醇，在工序(3-1)中，使工序(2)中得到的醚醇、碳原子數為24的一鹵代脂肪酸或其鹽以及堿金屬的氫氧化物反應，在工序(3-2)中，在催化劑的存在下，利用氧或含氧氣體，使工序(2)中得到的醚醇發生接觸氧化反應。—種化妝品組合物，含有利用上述[l]的制造方法制得的醚羧酸—種香妝品，含有利用上述[l]的制造方法制得的醚羧酸鹽。(醚羧酸鹽的制造方法)本發明的醚羧酸鹽的制造方法包括下述工序(1)、工序(2)和工序(3-1)或工序(3-2)。在工序(1)中，在堿催化劑的存在下，使碳原子數為636的脂肪族一元醇與碳原子數為24的烯化氧反應，在工序(2)中，利用選自碳原子數分別為210的羥基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一種酸中和處理工序(1)中得到的反應液，得到醚醇，在工序(3-1)中，使工序(2)中得到的醚醇、碳原子數為24的一卣代脂肪酸或其鹽以及堿金屬的氫氧化物反應，在工序(3-2)中，在催化劑的存在下，利用氧或含氧氣體，使工序(2)中得至[j'的醚醇發生接觸氧化反應。[工序(1)]本發明的制造方法中的工序(1)是在堿催化劑的存在下，使碳原子數為636的脂肪族一元醇與碳原子數為24的烯化氧反應的工序。上述碳原子數為636的脂肪族一元醇是下述通式(I)所示的化合物。R'畫OH(I)通式(I)中，W是碳原子數為636、優選為830、更優選為822的飽和或不飽和的直鏈狀、支鏈狀或具有環狀結構的脂肪族烴基。作為該R1的直鏈狀或支鏈狀的垸基，可以列舉各種的辛基、癸基、十二垸基、十四烷基、十六垸基、十八垸基、二十烷基、二十二垸基等。作為直鏈狀或支鏈狀的烯基，可以列舉各種的辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十二碳烯基等。另外，作為具有環狀結構的脂肪族烴基，可以列舉環辛基、環癸基、環十二烷基、環辛烯基、環癸烯基、環十二碳烯基、2-(環己基)乙基、3-(環己基)丙基、2-(環己烯基)乙基、3-(環己烯基)丙基等。作為碳原子數為24的烯化氧，可以列舉環氧乙垸、環氧丙垸、環氧丁垸等，優選碳原子數為23的烯化氧，更優選環氧乙垸或環氧乙垸與環氧丙垸(氧化丙垸-l,2-二基)的混合物。另外，從起泡性和使用感的觀點出發，醚醇中的烯化氧平均加成摩爾數優選為0.1100，更優選為0.150，特別優選為0.120。作為工序(1)中使用的堿催化劑，可以列舉堿金屬的氫氧化物、堿金屬的烷氧化物等，從經濟性的理由出發，優選氫氧化鉀、氫氧化鈉，特別優選氫氧化鉀。堿催化劑的添加量相對于脂肪族一元醇1摩爾，優選為0.0010.1摩爾，更優選為0.0010.05摩爾，進一步優選為0.0010.02摩爾。脂肪族一元醇與烯化氧反應時的溫度優選為50180°C，更優選為60160°C。反應壓力優選加壓下，更優選為0.10.5MPa。[工序(:2:)]工序(2)是利用選自碳原子數分別為210的羥基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一種酸中和處理上述工序(1)中得到的反應液，得到醚醇的工序。作為在工序(2)中用于中和處理的碳原子數分別為210的羥基羧酸、二羧酸和三羧酸，例如優選選自乳酸、甘油酸、丙二酸、乙醇酸、檸檬酸和蘋果酸中的至少一種，優選相對于水的溶解量為50體積%以上的一種或兩種以上的混合物。具體而言，更優選乳酸、甘油酸。酸的使用量相對于堿催化劑1摩爾，作為用于中和的羧酸基的量優選為0.53.0摩爾，最優選為0.81.5摩爾。通過這樣的中和處理，能夠得到相對于脂肪族一元醇1摩爾，烯化氧按平均計算優選加成0.1100摩爾、更優選0.150摩爾、進一步優選0.120摩爾的醚醇。工序(3-1)是使上述工序(2)中得到的醚醇、碳原子數為24的一鹵代脂肪酸或其鹽以及堿金屬的氫氧化物反應的工序。作為在工序(3-1)中使用的碳原子數為24的一鹵代脂肪酸或其鹽，可以列舉下述通式(II)所示的化合物。XR2-COO—'l/nMn十(II)通式(II)中，W表示碳原子數為13的鏈烷二基，具體可以列舉亞甲基、亞乙基、三亞甲基、丙烷-l,2-二基。X表示鹵原子，優選氯或溴原子。M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨、低級烷醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)等。n為M的價數。作為通式(II)所示的碳原子數為24的一鹵代脂肪酸或其鹽，優選一鹵代乙酸或一氯代乙酸鹽。作為一鹵代乙酸，可以列舉一氯代乙酸、一溴代乙酸等。作為一鹵代乙酸鹽，可以列舉一氯代乙酸鈉、一溴代乙酸鈉、一氯代乙酸鉀、一溴代乙酸鉀等。一鹵代乙酸或其鹽既可以以粉末的狀態添加，也可以作為水溶液添加。在作為水溶液使用時的濃度優選為5090質量°/。左右，特別優選為7585質量°/0。作為工序(3-1)中使用的堿金屬的氫氧化物，從經濟性的觀點出發；優選氫氧化鈉和氫氧化鉀。該堿金屬的氫氧化物既可以以粉末狀、珠狀、顆粒狀等固體的狀態添加，也可以作為水溶液添加，從產品質量的觀點出發，優選以珠狀、顆粒狀等固體的狀態添加。在作為固體使用時，優選珠狀或顆粒狀的堿金屬的氫氧化物，更優選珠狀的堿金屬的氫氧化物，特別優選其顆粒中0.22mm左右的顆粒占80質量％以上(能夠通過8篩目的比率為80質量％以上、并且能夠通過80篩目的比率為20質量％以下)的堿金屬的氫氧化物。在作為水溶液使用時的濃度優選為3060質量％左右，特別優選為4555質量％。工序(3-l)中的醚醇的羧甲基化反應例如能夠通過以下的工序ac中的任意工序進行。<工序a>工序a是向醚醇添加粉末狀的一鹵代乙酸堿金屬鹽以及粉末、珠狀或固體狀的堿金屬的氫氧化物而使其反應的工序。粉末狀一鹵代乙酸堿金屬鹽的摩爾比相對于醚醇，優選為0.82.0，更優選為L01.5;粉末、珠狀或固體狀的堿金屬的氫氧化物的摩爾比相對于一氯代乙酸堿金屬鹽，優選為1.01.5。反應溫度優選為5090°C，更優選為688(TC;反應時間優選為124小時，更優選為36小時，分開或連續地添加使其反應。根據需要，也可以在減壓下或氮氣流下邊除去生成的反應水邊使其反應。添加結束后，根據需要，在相同的條件或其它的條件下再熟化數小時，由此結束反應。<工序b>工序b是維持醚醇與一鹵代乙酸或其鹽的混合物的溫度優選為50100°C、更優選為7080°C，并在優選為0.6726.6kPa、更優選為1.335.32kPa的減壓下滴加堿金屬的氫氧化物水溶液而使其反應的工序。這里，一鹵代乙酸或其鹽的量相對于醚醇，優選為0.82.0摩爾倍，更優選為等摩爾1.5摩爾倍；堿金屬的氫氧化物的量相對于一鹵代乙酸，為2.03.0摩爾倍，相對于一鹵代乙酸鹽，為等摩爾1.5摩爾倍。堿金屬的氫氧化物水溶液的滴加時間優選為0:5lC)小日、J，更優選為13小時。雖然反應在滴加結束時大致完成，但是根據需要，在相同的條件或其它的條件下再熟化數小時，由此結束反應。<正序0工序c是維持醚醇的溫度優選為50100°C、更優選為7080°C，并在優選為0.6726.6kPa、更優選為1.335.32kPa的減壓下，同時滴加一卣代乙酸或其鹽的水溶液以及堿金屬的氫氧化物水溶液，使其反應的工序。這里，一鹵代乙酸或其鹽的量相對于醚醇，優選為0.82.0摩爾倍，更優選為等摩爾1.5摩爾倍；堿金屬的氫氧化物的量相對于一鹵代乙酸，為2.03.0摩爾倍，相對于一鹵代乙酸鹽，為等摩爾1.5摩爾倍。一鹵代乙酸水溶液和堿金屬的氫氧化物水溶液的滴加時間優選為0.510小時，更優選為13小時。一鹵代乙酸鹽水溶液和堿金屬的氫氧化物水溶液的滴加時間優選為0.55小時，更優選為13小時。在使用一鹵代乙酸的情況下，為了使反應中、pH為813左右，通常比一鹵代乙酸水溶液稍多地添加堿金屬的氫氧化物水溶液。雖然反應在滴加結束時大致完成，但根據需要，在相同的條件或其它的條件下再熟化數小時，由此結束反應。通過上述工序ac中任意工序得到的粗制反應混合物可以通過各種方法進行后處理。例如，可以列舉(1)向粗制反應混合物添加水而將其稀釋至干燥固體成分為30質量y。左右，使用鹽酸、硫酸等調整pH至68左右的方法；(2)向粗制反應混合物添加鹽酸使其呈酸性、放置后、將油層分離并清洗的方法等。該情況下，也能夠原樣使用該油層，并且，根據需要，也能夠用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等中和，將其變為鹽后使用。工序(3-2)是在催化劑的存在下，利用氧或含氧氣體，使工序(2)中得到的醚醇發生接觸氧化反應的工序。對工序(3-2)中使用的催化劑并不特別限定。例如，可以列舉選自鉑、鈀、硒、碲、銻、錫、鉍和鉛中的一種以上的催化劑。其中，優選鉑催化劑和/或鈀催化劑。這些催化劑，可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。另外，催化劑優選通常作為載持催化劑使用。作為載體，并不特別限定，可以使用公知的載體。例如，可以列舉活性炭、石棉、二氧化硅、活性粘土、氧化鋁等，更優選活性炭。如果所使用的活性炭按照通常的方法進行精制時，則能夠提高催化活性，因此優選。催化劑的載持量通常為0.0510質量％，優選為18質量％。作為特別適合的催化劑的例子，可以列舉將110質量％、優選為28質量％的鉑和/或鈀載持于活性炭而得到的催化劑。另外，通過向上述催化劑添加二氧化硅、堿土元素、鋅或過渡金屬等的化合物，能夠實現催化劑的耐久性的提高、活性的提高、作為氧化產物的醚羧酸鹽的色調等的改善等。上述催化劑可以用公知的方法調制。例如，為了調制催化劑成分為鈀、其它金屬(例如碲等)、催化劑載體為活性炭的催化劑，首先，使活性炭分散于離子交換水中，作為催化劑成分的原料，調制氯化鈀和其它金屬的氯化物(例如氯化碲等)的鹽酸水溶液，按照通常的方法使其吸附在預先調制的活性炭上。吸附處理后，用甲醛、肼、硼氫化鈉、氫等在加熱下進行還原處理后，過濾分離催化劑，根據需要，進一步干燥，由此得到上述催化劑。在使用催化劑、氧化工序(2)中得到的醚醇的情況下，從反應速度以及生成的醚羧酸鹽的色調的觀點出發，優選在pH7.5以上、優選pH810的水溶劑體系中實施。伴隨氧化反應的進行，反應體系的pH降低。因此，優選邊添加堿進行中和邊進行氧化反應。作為堿，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀。堿的添加量理論上來講，可以與被氧化的醚醇等摩爾，但優選幾％過量地加入堿。堿通常作為水溶液而使用，作為加入方法，可以在反應初期一次加入，或者，也可以為了維持反應體系的適當pH而連續或斷續地加入。反應溫度通常為30100°C，優選為4090。C，更優選為5080。C。反應壓力通常為0.030.50MPa，優選為0.050.4MPa，更優選為0.070.30MPa。反應時間優選為124小時，更優選為115小時，進一步優選為110小時。醚醇的接觸氧化反應可以通過如下方法進行，在上述催化劑的存在下，例如使用氧、用氮等稀釋氧而得到的含氧氣體、或者空氣，在攪拌下，升溫至上述溫度，一邊鼓泡一邊導入反應體系。通過上述的操作，由工序(3-1)，可以得到下述通式(III)所示的醚羧酸鹽，并且，由工序(3-2)，可以得到下述通式(IV)所示的醚羧酸鹽。R'O-(AO)m-R2-COO—.l/nMn+(III)R'O-(AO)m—廣R2-C00—.l/nMn+(IV)(通式中，A表示碳原子數為24的鏈烷二基，m表示以平均加成摩爾數計為0.1100的數，R1、R2、M和n同上述。)通式(III)和(IV)中，作為A所示的鏈烷二基，優選選自亞乙基、三亞甲基、丙烷-l，2-二基中的至少一種。更優選亞乙基、或亞乙基與丙垸-l,2-二基的混合基團。作為m，優選0.150，更優選0.120。作為R2，優選亞甲基。作為Mn+，從起泡力、洗滌力以及經濟性等觀點出發，特別優選鈉離子。(化妝品組合物、香妝品)利用本發明的方法調制的醚羧酸鹽，作為洗滌劑、柔軟劑、濕潤劑、染色助劑等，可以在廣泛的領域內應用，特別由于是臭味小質量高的醚羧酸鹽，所以適用于洗發香波和洗面劑等直接用于人體的商品。在調制含有利用本發明的方法制得的醚羧酸鹽的洗滌劑組合物時，除了添加上述的醚羧酸鹽，可以以任意比例添加通常用于調制洗滌劑組合物的各種表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑等。這些表面活性劑可以單獨使用，或者作為兩種以上的混合物使用，特別優選陰離子表面活性劑的單獨體系、或陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的并用體系。表面活性劑的量因其組合物的劑型不同而不同，以洗滌劑組合物的總質量為基準，優選為0.160質量％，特別優選為150質量％。洗滌劑組合物可以利用通常的方法進行制造。洗滌劑組合物可以制成選自液體狀、糊狀、固體狀、粉末等中任意的劑型，該組合物優選制成液體狀或糊狀。利用本發明的方法制得的醚羧酸鹽由于臭味小、起泡力和洗滌力優良、而且毒性和皮膚刺激性低，所以適用于洗發香波、沐浴露等直接與皮膚長時間接觸的制品，即適用于化妝品組合物、香妝品、廚房用洗滌劑等洗滌劑成分。這里，化妝品組合物包括皮膚化妝品組合物、補妝化妝品組合物等。香妝品是用于使人裝扮清潔和漂亮的制品，例如包括化妝水、洗滌劑、沐浴露、乳液、護膚乳液、護膚軟膏、洗面劑、洗發劑、浴液、止汗劑、肥皂等。實施例以下的實施例、比較例中，只要不特別說明，"％"表示"質量％"。實施例1[工序(1)]作為反應槽，使用3L的高壓釜(SUS制)，向其中投入月桂醇(花王株式會社制造，"KALCOL2098")1326.5g(7.12摩爾)、片狀氫氧化鉀(日本曹達株式會社制造)l.Og(0.018摩爾)后，用氮對反應槽內進行置換。邊攪拌邊將槽內升溫至ll(TC后，用真空泵減壓至13Pa，進行脫水l小時(蒸餾除去水0.7g)。將槽內升溫至155"C后，耗時2小時緩慢添加環氧乙烷氣體941g(21.36摩爾)后，再攪拌1小時，熟化(最終壓力0.4MPa)。冷卻至8(TC后，減壓至4kPa，在相同的條件下，耗時30分鐘，除去未反應的環氧乙烷氣體。[工序(2)]用氮氣使槽內恢復至大氣壓后，添加90%乳酸水溶液1.8g(0.018摩爾)，中和氫氧化鉀。從反應槽下部的排放口排出反應結束的產品，得到醚醇(環氧乙烷平均3摩爾加成物，平均分子量=318.5)2265g。[工序(3-1)]羧甲基化反應將工序(2)中得到的醚醇(平均分子量=318.5)990.5g(3.11摩爾)投入2L的反應容器，邊在氮氣流下攪拌、混合邊加熱至7075°C，分為反應開始時1次與其后每隔1小時添加1次計4次的合計5次，每次以總量的1/5分別添加一氯代乙酸鈉(SMCA)(分子量=116.5g、純度98%)388.1g(3.27摩爾)和珠狀(能夠通過8篩目的比率為85%以上、并且能夠通過80篩目的比率為15%以下)的氫氧化鈉130.6g(3.27摩爾)。總量添加后，熟化1小時。接著，將反應溫度升溫至85'C，再熟化1小時，得到醚羧酸鹽。向其中添加35%鹽酸，直至pH成為2.8。添加水，直至沉淀的氯化鈉完全溶解。在9(TC下攪拌1小時后，在9(TC下靜置1小時，分取油層。用氫氧化鈉水溶液中和得到的油層，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25%水溶液。實施例2在實施例1的工序(3-1)中，使用顆粒狀(粒徑58mm)的氫氧化鈉代替珠狀的氫氧化鈉。除此之外，與實施例1同樣進行操作，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25°/。水溶液。實施例3在實施例1的工序(3-1)中，使用將實施例1的工序(2)中得到的醚醇在4(TC下保存30日的醚醇。除此之外，與實施例1同樣進行操作，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25%水溶液。比較例1[醚醇的制造]與實施例1的工序(1)同樣進行操作，使環氧乙烷與月桂醇反應，接著，使用乙酸l.lg(0.018摩爾)代替乳酸，中和氫氧化鉀。除此之外，與實施例1的工序(2)同樣進行操作，得到醚醇(環氧乙烷平均3摩爾加成物，平均分子量=318.5)2265g。[羧甲基化反應]將上述得到的醚醇(平均分子量=318.5)990.5g(3.11摩爾)投入2L的反應容器，邊在氮氣流下攪拌、混合邊加熱至7075r，分為反應開始時1次和其后每隔1小時添加1次計4次的合計5次，每次以總量的1/5分別添加一氯代乙酸鈉(SMCA)(分子量-116.5g、純度98%)388.1g(3.27摩爾)和顆粒狀(粒徑58mm)的氫氧化鈉130.6g(3.27摩爾)。總量添加后，熟化1小時。接著，將反應溫度升溫至85°C，再熟化1小時，得到醚羧酸鹽。向其中添加35%鹽酸，直至pH成為2.8。添加水，直至沉淀的氯化鈉完全溶解。在9(TC下攪拌1小時后，在9(TC下靜置1小時，分取油層。用氫氧化鈉水溶液中和得到的油層，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25%水溶液。比較例2使用將比較例1中得到的醚醇在40'C下保存30日后的醚醇。除此之外，與比較例1的(Y)工序同樣進行操作，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25%水溶液。實施例4將與實施例1的工序2同樣操作而得到的醚醇(平均分子量=318.5)990.5g(3.11摩爾)投入3L的反應容器，邊攪拌、混合邊加熱至7075°C，在4kPa的減壓下，耗時5小時滴加40%—氯代乙酸鈉水溶液952.2g(3.27摩爾)和48%氫氧化鈉水溶液272.5g(3.27摩爾)。使用冷卻阱，使40%—氯代乙酸鈉水溶液和48%氫氧化鈉水溶液的含有水以及由反應生成的水凝縮，并排出至反應體系外。總量添加后，熟化l小時。接著，將反應溫度升溫至85匸，再熟化1小時，得到醚羧酸鹽。向其中添加35%鹽酸，直至pH成為2.8。添加水，直至沉淀的氯化鈉完全溶解。在90。C下攪拌1小時后，在9(TC下靜置1小時，分取油層。用氫氧化鈉水溶液中和得到的油層，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25%水溶液。比較例3使用與比較例1同樣操作而得到的醚醇。除此之外，與實施例4同樣進行操作，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25%的水溶液。實施例5將與實施例1的工序2同樣操作而得到的醚醇(平均分子量=318.5)159.3g(0.50摩爾)、48。/。氫氧化鈉水溶液41.7g(0.50摩爾)和懸浮有載持于活性炭的鈀催化劑(載持5質量n/。的Pd)8g的水800g投入2L的反應容器，邊攪拌、混合邊加熱至7075°C，在常壓下，邊鼓泡導入氧氣邊反應6小時，得到醚羧酸鹽。通過過濾分離催化劑后，向其中添加35%鹽酸，使pH成為2.8。在90。C下攪拌1小時后，在9(TC下靜置1小時，分取油層。用氫氧化鈉水溶液中和得到的油層，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25%水溶液。比較例4使用與比較例1同樣操作而得到的醚醇。除此之外，與實施例5同樣操作，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25%水溶液。實施例6將與實施例1的工序(2)同樣操作而得到的醚醇(平均分子量=318.5)159.3g(0.50摩爾)、和懸浮有載持于活性炭的鉑催化劑(載持5質量。/。的Pt)8g的水800g投入2L的反應容器，邊攪拌、混合邊加熱至7075'C，在常壓下，邊鼓泡導入氧氣邊反應12小時，得到醚羧酸鹽。通過過濾分離催化劑后，在90。C下攪拌1小時后，在90。C下靜置1小時，分取油層。用氫氧化鈉水溶液中和得到的油層，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25%水溶液。比較例5使用與比較例1同樣操作而得到的醚醇。除此之外，與實施例6同樣操作，得到醚羧酸鹽的鈉鹽25%水溶液。試驗例1將實施例16和比較例15中得到的各醚羧酸鹽的鈉鹽25%的水溶液25g裝入50mL螺旋管，由4位專門小組成員(健康人)在瓶口進行官能評價(臭味評價)。官能評價按照以下所示的05的6級數值進行評價，用4人的平均值表示。將結果表示于表l。<臭味的評價基準>0:無臭味1:不能判別的微弱的臭味2:雖然微弱但是能夠判別的臭味3:明顯的臭味4:強的臭味5:強烈的臭味[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>以下，表示使用了實施例1中得到的醚羧酸鹽的鈉鹽25%水溶液的化妝品組合物的配方例。[配方例1]沐浴露(a)月桂基醚硫酸鈉30%(有效成分27%、EO加成摩爾數2摩爾)(b)實施例1中得到的醚羧酸鹽10%(鈉鹽25%水溶液)(c)月桂酰胺丙基二甲基羧基甜菜堿3%(d)月桂基二甲基羥基磺基甜菜堿2%(e)椰油脂肪酸2%(f)二丁基羥基甲苯0.1%(g)乙醇2%(h)香料0.5%(i)水余量按照上述配方，向加熱水(i)添加上述(a)(f)成分，并使其溶解。在得到的溶液冷卻后，添加(g)、(h)成分，由此調制得到透明的沐浴露。用該沐浴露洗滌皮膚時，低刺激，起泡良好，使用感優良。另外，洗滌中，能夠立刻聞到賦予的香味。產業上的可利用性利用本發明的方法制得的醚羧酸鹽幾乎聞不到現有制品的酸臭，特別適用于香妝品的表面活性劑。權利要求1.一種醚羧酸鹽的制造方法，其特征在于包括下述工序(1)、工序(2)和工序(3-1)，在工序(1)中，在堿催化劑的存在下，使碳原子數為6～36的脂肪族一元醇與碳原子數為2～4的烯化氧反應，在工序(2)中，利用選自碳原子數分別為2～10的羥基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一種酸中和處理工序(1)中得到的反應液，得到醚醇，在工序(3-1)中，使工序(2)中得到的醚醇、碳原子數為2～4的一鹵代脂肪酸或其鹽以及堿金屬的氫氧化物反應。2.如權利要求1所述的醚羧酸鹽的制造方法，其特征在于作為堿金屬的氫氧化物，使用能夠通過8篩目的比率為80質量％以上、并且能夠通過80篩目的比率為20質量％以下的珠狀物。3.—種醚羧酸鹽的制造方法，其特征在于包括下述工序(1)、工序(2)和工序(3-2)，在工序(1)中，在堿催化劑的存在下，使碳原子數為636的脂肪族一元醇與碳原子數為24的烯化氧反應，在工序(2)中，利用選自碳原子數分別為210的羥基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一種酸中和處理工序(1)中得到的反應液，得到醚醇，在工序(3-2)中，在催化劑的存在下，利用氧或含氧氣體，使工序(2)中得到的醚醇發生接觸氧化反應。4.如權利要求13中任一項所述的醚羧酸鹽的制造方法，其特征在于用于中和處理的酸是選自乳酸、甘油酸、丙二酸、乙醇酸、檸檬酸和蘋果酸中的至少一種。5.—種化妝品組合物，其特征在于含有利用權利要求14中任一項所述的制造方法制得的醚羧酸6.—種香妝品，其特征在于含有利用權利要求14中任一項所述的制造方法制得的醚羧酸±卜7.利用權利要求14中任一項所述的制造方法制得的醚羧酸鹽在化妝品組合物或香妝品中的應用。全文摘要本發明涉及一種包括下述工序(1)、工序(2)和工序(3-1)或工序(3-2)的醚羧酸鹽的制造方法，在工序(1)中，在堿催化劑的存在下，使脂肪族一元醇與烯化氧反應，在工序(2)中，利用羥基羧酸等酸中和處理得到的反應液，得到醚醇，在工序(3-1)中，使得到的醚醇、一鹵代脂肪酸或其鹽以及堿金屬的氫氧化物反應，在工序(3-2)中，在催化劑的存在下，使得到的醚醇發生接觸氧化反應。制得的醚羧酸鹽由于臭味小、質量高，所以適用于香妝品用途等。文檔編號C07B61/00GK101675021SQ200880014880公開日2010年3月17日申請日期2008年4月3日優先權日2007年5月7日發明者大前薰,松永明申請人:花王株式會社