在存在二聚鋁(salen)催化劑的情況下，環狀碳酸酯的合成的制作方法

專利名稱：在存在二聚鋁(salen)催化劑的情況下，環狀碳酸酯的合成的制作方法
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在存在二聚鋁(salen )催化劑的情況下，環狀碳酸酯的合成
本發明涉及一種使用鋁(salen)配合物(絡合物)作為催化劑由環氧化物和二氧化碳來合成環狀碳酸酯的方法。本發明還提供了一種用于制造鋁(salen)配合物的方法，并且進一步提供了新型鋁(salen)配合物。
環狀碳酸酯是目前多公噸規模制造的商業上重要的產品，用作極性非質子溶劑、添加劑、用于防凍劑的消泡劑、增塑劑、以及用于聚合4勿合成的單體(參見Darensbourg, d <a/.， Coon/. C/zew. i ev.'153 (1996), 155-174; Coates， " "/.,C7 綴/欣風43 (2004),6618-6639)。
環狀碳酸酯的合成通常涉及環氧化物與二氧化碳的反應，因此能夠用于多價螯合(sequestrate) 二氧化碳，由此減少大氣中溫室氣體的水平。
用于乂人環氧化物和二氧化-友合成環狀^灰酸酯的催化劑在本領域是已知的(參見Darensbourg, Cd CTzew. i ev.， 153 (1996),
155-174,' Yoshida， " a/" C/;淮■ /， 10 (2004), 2886-2893/ Sun， &"/., / (9rg"wo附"C7^肌，690(2005), 3490-3497),雖然這些需要升高的反應溫度和/或高壓的二氧化碳，但是反應通常在超臨界二氧化碳中進4亍(參見Lu， " "/ ，C"f. A 234 (2002), 25-33 )。
Ratzenhofer 等人(v4wgew. C7 em/e /wf. J5wg/., 19 (1980)，317-318 )成功地在室溫和大氣壓力下，利用由金屬卣化物和路易斯堿的混合物組成的催化劑，進行了 2-甲基環氧乙烷與二氧化碳之間的反應。然而，需要7天的長反應時間。Kisch等人(C/ e附.5w, 119(1986)， 1090-1094)在相同的條件下進行了相同的反應，也利用這種類型的催化劑，利用直到4mol。/。的ZnCl2催化劑和直到16 mol%的(正丁基)4NI催化劑，報道了 3.5至93小時的反應時間。
Lai等人( /她/. CW. j， 210 (2004), 31-34; j C《227 (2004)，537-541 )描述了四配位基席夫堿鋁配合物連同季銨鹽或聚醚-KY配合物(complexes )作為催化劑體系在室溫下和約6大氣壓下在各環氧化物與二氧化石友的反應中的應用。
金屬(salen)配合物，包括鋁(salen)配合物，對于它們作為催化劑的應用在本4貞i或是^V少、口的。Lu， ef a/., ^pp. A 234 (2002),
25-33描述了單體鋁(salen)催化劑的應用。
本領域還已知通過用Me3Al、 Et3Al、 Me2AlCl、 Me2A10Tf、EbA舊r或Et2AlCl處玉里salen酉己體在兩步工藝(two-stage process )中合成鋁(salenyf崔^f匕劑的方法(在Atwood and Harvey, CT ew. i ev.,2001， 101, 37-52中綜述)。
本發明的發明人已經發現二聚鋁(salen)配合物對于生產環狀碳酸酯的環氧化物與二氧化碳的反應是高度活性的催化劑，并且允許反應在室溫和大氣壓力下，利用短的反應時間和商業上可4于量的催化劑進行。
因此，本發明的第 一方面4是供了 一種用于生產環狀石l酸酯的方法，包括在二聚鋁(salen)催化劑和能夠提供Y—的助催化劑的存在下，使環氧化物與二氧化碳接觸，其中Y選自Cl、Br和I。該二聚鋁(salen)催化劑具有化學式I:
12<formula>formula see original document page 13</formula>
其中
Y畫Q為CRC1=N或CRC1RC2-NRN1 ，其中RC1 、 RC2和RN1獨立地
選自H、鹵基、可選取代的d.2o烷基、可選取代的Q-20芳基、醚
(ether)和灘基；
取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R"和R"中的每一個均獨立地選自H、卣基、可選取代 的Cwo烷基(包括CAr3,其中Ar為<^5-2()芳基基團)、可選取代的
Cs-20芳基、可選取代的C3.2。雜環基、醚、銨基和硝基；
X為化學式-(CH2V或-0-(CH2)p-0-,其中n為2、 3、 4、或5， 而p為1、 2、或3,或表示選自Cs—7亞芳基、Cs-7環亞》克基(環狀 亞烷基)和C3-7亞雜環基(heterocyclylene )的二價基團，該C5_7
亞芳基、Cs—7環亞烷基(環狀亞烷基)和C3.7亞雜環基可以可選地
被取代。
如果化學式I的催化劑包括一個或多個手性中心，那么它可以 是(完全或部分)外消力走混合物或其其^也混合物，例如，富含一個 對映異構體或非對映異構體的混合物、單一對映異構體或非對映異構體、或立體異構體的混合物。用于制備(例如，不對稱合成)和
分離(侈'H口，分步結晶(fractional crystallisation)牙口色i普方式)這 樣的同分異構形式的方法在本領域是已知的或者可以通過采用本 文堵丈導的方法、或已知的方法，以已知的方式而容易地獲得。優選 地，如果存在手性中心，則化學式I的催化劑為單一對映異構體。
助催化劑優選可溶于反應混合物。Y-的合適來源為MY,其中 M為合適的陽離子，如鑰類卣化物(oniumhalides),其包括^f旦不限 于R4NY、 R3SY、 R4PY和R4SbY,其中每個R獨立地選自可選取 代的Cwo烷基、Cwo雜環基(heterocyclyl)和€5-20芳基基團，并 且一個R可以為酰基基團，以及簡單的囟4匕物，例戈口， NaCl、 KI。
第一方面的反應可以定義如下
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中RC3和R"獨立地選自H、可選取代的Cw()烷基、可選取 代的C3.2Q雜環基和可選取代的C5-2。芳基，或者RG3和R"在它們分 別連接的兩個碳原子之間形成可選取代的連接基團。所述連接基團
與它連接的碳原子一起可以形成可選取代的Cwo環烷基或Cs.20雜 環基基團。Cs—20環烷基或C5—20雜環基基團可以僅在環上的單一位置
中被取代，例如鄰近環氧化物的位置。合適的取代基包括可選取代
的Cw。烷基、可選取代的(33-2()雜環基和可選取代的Cs-2。芳基。
對于Cwo烷基基團的可能的取代基為Cwo芳基基團。取代基
的另外可能的基團包括但不限于Cs-2o芳基基團(例如，苯基、4-甲氧基苯基)、羥基基團、卣基基團(例如C1)、乙酰基基團、酯基
團、或C5-2o芳氧基基團(例如，苯氧基)。
本發明的第一方面還提供了化學式I的二聚鋁(salen)催化劑和 能夠提供的助催化劑作為催化體系在由環氧化物生產環狀碳酸 酯中的應用。
第 一方面的二聚鋁(salen)催化劑可以具有化學式Ia:
其中R1、 R2、 R3、 R4和X力口上定義。
本發明的第二方面才是供了一種用于合成化學式Ia的二聚鋁 (salen)催化劑的方法，包括在有機溶劑中用Al(OR°)3處理化學式IV 6勺salen酉己，
15其中R1、 R2、 R3、 R4和X如上定義，其中RO選自C,-4烷基和 C5.7芳基。
本發明的第三方面提供了化學式I的新型化合物。 本發明的催化劑可以-故固定在固體載體上。
具體實施例方式
定義
環氧化物如本文所用的術語"環氧化物，，可以屬于以下化學 式的化合物
y \、
gV4Z 、r^
其中R"和R"獨立地選自H、可選取代的Cwo烷基、可選取 代的C3_2Q雜環基和可選取代的C5_2。芳基，或者RG3和R"在它們分 別連接的兩個碳原子之間形成可選取代的連接基團。該連接基團與
它連接的碳原子一起可以形成可選取代的Cs—20環烷基或C5-2。雜環基基團。Cs-20環烷基或Cs-20雜環基基團可以僅在環上的單個位置中 被取代，例如鄰近環氧化物的位置。合適的取代基包括可選取代的 Cwo烷基、可選取代的C3—20雜環基和可選取代的Cs-20芳基。
可選的取代基可以選自Cwo烷基、C3.20雜環基、Cs.20芳基、鹵
基、羥基、醚基、氰基、硝基、羧基、酯基、酰氨基(amido)、氨 基、酰基酰氨基(acylamido )、脲基(ureido )、酰氧基、碌u醇基(石克 羥，thiol )、石危醚基、亞石風基、石黃酰基、碌b代酰氨基(thioamido)和 碌基氛基(sulfonamino )。
在一些實施方式中，Cwo烷基基團被Cs-20芳基基團取代。在其 他實施方式中，Cwo烷基基團可以被C5.20芳基基團(例如，苯基、
4-甲氧基苯基)、羥基基團、卣基基團(例如，Cl)、乙酰基基團、
酯基團、或C5々o芳氧基基團(例如，苯氧基)取代。
優選地，環氧4匕物為末端環氧化物(terminal epoxide),即， RC4 = H。
在一些實施方式中，R^選自可選取代的d—4烷基和可選取^f戈 的Cw芳基。在這些實施方式的一些中，RG3是未取代的。
優選的環氧化物為環氧乙烷(RC3 = RC4 = H )、環氧丙烷(RC3 =
曱基，RC4 = H)、環氧丁垸(RC3^乙基，RC4 = H)、以及氧化苯乙 烯(RG3 =苯基，RG4 = H)。感興趣的其他環氧化物包括羥丙基氧 化物(hydroxypropyl oxide ) (RC3 = CH2OH, RC4 = H)、氯丙基氧 《匕if勿(chloropropyl oxide ) (RC3 = CH2C1, RC4 = H)、乙酰氧基丙基 氧化物(acetyloxypropyl oxide ) (RC3 = CH2OAc, RC4 = H)、苯基 羰氧基丙基氧化物 (phenylcarbonyloxypropyl oxide ) (RC3 = CH2OCOPh， RC4 = H)、苯氧基丙基氧化物(phenoxypropyl oxide ) (RC3 = CH2OPh , RC4 = H)和4-曱氧基苯乙基氧化物 (4-methoxyphenylethyl oxide ) (RC3 = 4-MeOC6H4 ， RC4 = H)。
17環狀碳酸酯如本文所用的術語"環狀碳酸酯"可以屬于以下 化學式的化合物
其中R。和R"如上定義。
烷基如本文所用的術語"烷基"屬于通過/人具有1到20個 碳原子(除非另外說明)的碳氫化合物的碳原子去除氫原子而獲得 的單價部分，其可以為脂族或脂環族的，并且其可以為飽和或不飽 和的(例如，部分飽和的，完全不々包和的)。因此，術語"烷基，， 包括如下所討i侖的亞類《連烯基、炔基、環烷基、環烯基、環炔基等。
在火克基基團的上下文中，前纟晨(例如，d-4、 Q-7、 d—2Q、 C2-7、
C3_7等)指的是碳原子的數量，或者碳原子的數量范圍。例如，如 本文所用的術語"Cw烷基"屬于具有1到4個碳原子的烷基基團。
烷基基團的組的實例包括CM烷基("低級烷基")、Cw烷基和
烷基。注意到，第一前綴可以根據其他限制變化；例如，對于不飽 和的烷基基團，第一前綴必須為至少2;對于環烷基基團，第一前 綴必須為至少3;等等。
(未取代的)飽和烷基基團的實例包括但不限于甲基(d)、乙
基(C。、丙基(Cg)、 丁基(C4)、戊基(Cs)、己基(C6)、和庚基(C》。
(未取代的)飽和直鏈烷基基團的實例包括但不限于曱基(d)、 乙基(C2)、正丙基(Q)、正丁基(CO、正戊基(戊基)(Cs)、正己基(C6)、 和正庚基(C》。
18(未取代的)飽和支鏈烷基基團的實例包括異丙基(C3)、異丁 基(C0、仲丁基(C4)、叔丁基(C4)、異戊基(Cs)、和新戊基(Cs)。
鏈歸基如本文所用的術語"鏈烯基"屬于具有一個或多個碳 -碳雙鍵的烷基基團。鏈烯基基團的組的實例包括(:2.4鏈烯基、C2.7
鏈烯基、C2—20鏈烯基。
(未取代的)不飽和鏈烯基基團的實例包括但不限于亞乙基
(次乙基)(乙烯基、-CH=CH2)、 l-丙烯基(-CH^CH-CH3)、 2-丙烯 基(烯丙基、-CH2-CH=CH2)、異丙烯基(1 -曱基乙烯基、-C(CH3)=CH2)、
丁烯基(C4)、戊烯基(Cs)、和己烯基(C6)。
炔基如本文所用的術語"炔基"屬于具有一個或多個碳-碳三
鍵的烷基基團。炔基基團的組的實例包括C2、4炔基、C2.7炔基、C2_20炔基。
(未取代的)不飽和炔基基團的實例包括但不限于乙炔基(乙炔 基、-(3^:印和2-丙炔基(炔丙基、-CH2-C=CH)。
環烷基如本文所用的術語"環烷基"屬于其也為環基基團的 烷基基團；即，通過乂人爿暖環化合物的石友環的脂環原子去除氫原子而 獲4尋的單1"介部分，其,友環可以為々包和或不々包和的(例如，部分不々包 和的，完全不飽和的)，其部分具有3-20個碳原子(除非另外說明)， 包括3至20個環原子。因此，術語"環烷基"包括亞類環烯基和 環炔基。優選地，每個環具有3至7個環原子。環烷基基團的組的
實例包括C3.2o環烷基、Cws環烷基、Cwo環烷基、Cw環烷基。
環亞烷基如本文所用的術語"環亞烷基"屬于通過/人石友環化 合物的石灰環的兩個相鄰的脂環原子的每個上去除氫原子而獲得的 二i"介部分，其碳環可以為々包和或不々包和的(例如，部分々包和的，完 全不飽和的)，其部分具有3至20個碳原子(除非另外說明)，包 括3至20個環原子。優選地，每個環具有5至7個環原子。環亞 19烷基基團的組的實例包括C3.2o環亞烷基、C^5環亞烷基、C3-H)環亞 烷基、Cw環亞烷基。
環烷基基團和環亞烷基基團的實例包括但不限于源自以下的 那些
々包和單環烴^ft合物
環丙烷(C3)、環丁烷(CO、環戊烷(Cs)、環己烷(C6)、環庚烷(C )、 曱基環丙烷(C4)、 二曱基環丙烷(Cs)、曱基環丁烷(Cs)、 二曱基環丁
烷(Q)、甲基環戊烷(C6)、 二甲基環戊烷(C7)、甲基環己烷(C7)、 二
甲基環己烷(C8)、蓋烷(do); 不々包和單環烴4b合物
環丙烯(C3)、環丁烯(C4)、環戊烯(Cs)、環己烯(C6)、曱基環丙
烯(CO、 二曱基環丙烯(Cs)、甲基環丁烯(Cs)、 二曱基環丁烯(C6)、
甲基環戊烯(C6)、 二甲基環戊烯(C7)、曱基環己烯(C7)、 二曱基環己
烯(Q);
々包和多環烴^f匕合物
側柏烷(等烷，thujane)(C1())、蒈烷(C10)、蒎烷(C。)、莰烷(d。)、
降蒈烷(C7)、降蒎烷(C7)、降莰烷(C7)、金剛烷(Cu))、萘烷(十氫化
萘)(C10);
不々包和多環烴化合物
莰烯(d。)、檸檬烯(do)、蒎烯(do);
具有芳香環的多環烴化合物
20茚(C9)、茚滿(indane X例如，2,3-二氫-lH-茚)(C9)、萘滿(1,2,3,4-四氳化萘)(C1())、苊(Cn)、芴(Cu)、菲那烯(phenalene) (C13)、醋 菲(acephe腿threne) (C15)、醋蒽(C^)、膽蒽(020)0
雜環基如本文所用的術語"雜環基"屬于通過/人雜環化合物 的環原子中去除氫原子而獲得的單價部分，其部分具有3至20個 環原子(除非另外"i兌明)，其中1至IO個為環雜原子。優選地，每 個環具有3至7個環原子，其中1至4個為環雜原子。
亞雜環基(heterocyclylene):如本文所用的術語"亞雜環基，，
獲得的二價部分，其部分具有3至20個環原子(除非另外說明)， 其中1至10個為環雜原子。伊乙選;t也，每個環具有3至7個環原子， 其中1至4個為環雜原子。
雜環基或亞雜環基基團可以經由碳或雜環原子而連接(結合)。 優選地，所述亞雜環基基團經由兩個碳原子而連接。
當涉及雜環基或亞雜環基基團時，前綴(例3口， C3-20、 C3-7、 C5_6等)指的是環原子的數量，或環原子的數量范圍，不管是碳原 子或雜原子。例如，如本文中所用的術語"C5_6雜環基"屬于具有 5或6個環原子的雜環基基團。雜環基基團的組的實例包4舌C3_20雜
環基、Cs.2。雜環基、Cw5雜環基、Cws雜環基、Cw2雜環基、C5-12 雜環基、Cw。雜環基、Cs—K)雜環基、Q-7雜環基、Cs—7雜環基、以及 Cs—6雜環基。
類似地，如本文中所用的術語"C5-6亞雜環基，，屬于具有5個
或6個環原子的亞雜環基基團。亞雜環基基團的組的實例包括C3-20
亞雜環基、Cs-2Q亞雜環基、Cws亞雜環基、Cws亞雜環基、(^.12亞 雜環基、Cw2亞雜環基、C^。亞雜環基、Cw。亞雜環基、Cw亞雜 環基、Cs-7亞雜環基、以及Cs—6亞雜環基。
21單環雜環基和亞雜環基基團的實例包括〃f旦不限于源自以下的
那些
N1:氮雜環丙烷(吖丙啶)(C3)、吖丁啶(C0、吡咯烷(四氫化 p比咯)(C5)、吡咯啉(例如，3-吡咯啉、2，5-二氫吡咯)(C5)、 2H-p比咯或3H-p比咯(異吡咯、異唑)(C5)、艱咬(C6)、 二氫吡啶(Ce)、
四氫吡咬(C6)、氮雜革(吖庚因)(azepine) (C7);
O!:環氧乙)t克(C3)、氧雜環丁^克(oxetane) (C4)、氧戊環(噁 茂烷，oxolane)(四氫呋喃)(C5)、氧雜環戊二烯(氧雜茂，噁茂， oxole) (二氫呋喃)(C5)、噁烷(四氫吡喃)(C6)、 二氫吡喃(C6)、 吡喃(C6)、氧雜環庚》克(oxepin) (C7);
Sr石危雜丙環(C3)、石克雜環丁》克(thietane) (C4)、四氬石克雜茂 (thiolane )(四氫漆吩)(C5)、硫雜環己烷(thiane )(四氫p塞喃)(C6)、 噢庚環(thiepane ) (C7);
02: 二氧戊環(C5)、 二噁烷(C6)、以及二氧雜環庚烷(dioxepane)
(C7);
03:三噁烷(C6);
N2:四氫口米p坐(imidazolidine )(C5)、重氮啉0"比口坐》克，diazolidine) (C5)、咪峻淋(Cs)、吡唑啉(二氫吡唑)(C5)、艱。秦(C6);
NiO!:四氫噁唑(Cs)、 二氫噁唑(Cs)、四氫異噁唑(C5)、 二氫異
噁唑(Cs)、嗎啉(C6)、四氫噁嗪(C。、 二氫噁嗪(C6)、噁嗪(C6);
N!Si:噻唑啉(Cs)、瘞唑烷(C5)、石克代嗎啉(C6); 即!噁二口秦(C6);
O!S"噁碌L醇(oxathiole) (Cs)和氧碌u雜環己》克O塞噁力克)(C6); 以及，NiOiS!:噁噻嗪(C6)。
取代的(非芳香族)單環雜環基和亞雜環基基團的實例包括衍 生自環狀形式的糖類的那些，例如，呋喃糖(Cs),如阿拉伯吹喃斗唐、 來蘇咬響糖(lyxofuranose )、咬喃核糖、和咬喃木糖(xylofuranse )， 以及吡喃津唐(Ce)、如別吡喃沖唐、吡喃阿卓岸唐、p比喃型葡萄4唐、吡喃 甘露灃唐、外匕p南古;各補唐(gulopyranose )、 p比"南艾;fi4唐(idopyranose )、 吡喃半乳4唐、和吡喃i荅羅凈唐(talopyranose )。
C5—20芳基如本文中所用的術語"C5-2o芳基"屬于通過從Cs^ 芳香族化合物的芳香環原子中去除氫原子而獲得的單價部分，所述 ^b合物具有一個環，或兩個或更多個環(例如，稠合的)，并且具 有5至20個環原子，并且其中所述環中的至少一個為芳香環。優 選地，每個環均具有5至7個,灰原子。
環原子可以均為碳原子，如在"碳芳基基團，，中一樣，在這種
情況下，所述基團可以方便地被稱為"Cs-20碳芳基"基團。
Cs-2o亞芳基如本文中所用的術語"Cw()亞芳基"屬于通過從 C5-2o芳香族化合物的兩個相鄰環原子的每個中去除氫原子而獲得 的二^f介部分，所述j匕合物具有一個環，或兩個或更多個環(例如， 稠合的)，并且具有5至20個環原子，并且其中所述環中的至少一 個為芳香環。優選地，每個環均具有5至7個碳原子。
環原子可以均為碳原子，如在"碳亞芳基"中一樣，在這種情 況下，所迷基團可以方便地被稱為"C5-加碳亞芳基"基團。
沒有環雜原子的Cs-20芳基和Cs-20亞芳基基團(即，Q-2o碳芳 基和C5.20碳亞芳基基團)的實例包括但不限于源自苯(即，苯基) (C6)、萘(Qo)、蒽(Cu)、菲(C4)、和芘(C!6)的那些。可替換地，環原子可以包括一個或多個雜原子，包括^旦不限于 氧、氮和硫，如在"雜芳基基團，，或"雜亞芳基基團，，中一樣。在 這種情況下，所述基團可以方便地稱為"C5—2。雜芳基"或"Cs-20雜 亞芳基，，基團，其中"C5_2()，，指的是環原子，不管是碳原子還是雜
原子。優選地，每個環均具有5至7個環原子，其中0至4個為環 雜原子。
雜芳基或雜亞芳基基團可以經由碳或雜環原子而連4妄。優選 地，雜亞芳基基團經由兩個》灰原子而連4妻。
C5-2o雜芳基和C5-2()雜亞芳基基團的實例包括但不限于C5雜芳 基和C5雜亞芳基基團，其衍生自呋喃(氧雜環戊二烯(oxole))、 漆吩(石克(雜)茂(thiole ))、吡唂(氮雜茂(或哇))、咪唑(1,3-二峻)、 p比哇(1，2-二唑)、三。坐、噁i，坐、異噁哇、p塞唑、異謹>坐、噁二p坐、 四唑和噁三唑；以及C6雜芳基基團，其衍生自異噁。秦、吡啶(吖。秦)、 口達。秦(1，2-二。秦)、嘧口定(1，3-二。秦；例如，月包嘧口定、胸&泉嘧口定、尿 嘧口定)、吡，秦(1,4-二n秦)和三。秦。
包含稠環的Cw。雜芳基和Cs—20雜亞芳基基團的實例包括但不
限于，衍生自苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并噻吩、。引味、異吲哚的 C9雜芳基和C9雜亞芳基基團；衍生自喹啉、異喹啉、苯并二嗪、 吡啶并吡啶的do雜芳基和do雜亞芳基基團；衍生自吖啶和氧雜
蒽的do雜芳基和d4雜亞芳基基團。
上面的烷基、環亞烷基、雜環基、亞雜環基、芳基、和亞芳基 基團，不管是單獨的或是另外的取代基的部分，可以本身可選地用 選自它們本身和下面列出的另外的取代基中的一個或多個基團取代。
卣基-F、 -Cl、 -Br、和-I。 羥基-OH。
24醚基-OR,其中R為醚取代基，例如，Cw烷基基團(也稱為 Cw烷氧基基團)、C3-2()雜環基基團(也稱為C3-2()雜環氧基 (heterocyclyloxy )基團)、或C5.20芳基基團(也稱為C5-20芳氧基基
團)，優選地d—7烷基基團。
硝基-N02。 氰基(腈，腈)-CN。
酰基(酮基)-C(=0)R,其中R為酰基取代基，例如，H、 d-7 烷基基團(也稱為Cw烷基酰基或Cw烷酰基)、C3-2Q雜環基基團(也
稱為Q-2()雜環基酰基)、或Cs-2Q芳基基團(也稱為Cs.2。芳基酰基)，
優選地C^烷基基團。酰基基團的實例包括但不限于-C(-0)CH3(乙 酰基)、-C(=0)CH2CH3 (丙酰基)、-C(=0)C(CH3)3 (新戊酰基)、和 -C(=0)Ph (苯曱酰基、苯基酮)。
羧基(羧酸)-COOH。
酯基(羧酸鹽、羧酸酯、氧羰基)-C(=0)OR,其中R為酯取
代基，例如，7烷基基團、C3.2。雜環基基團、或Cs-20芳基基團，
優選地d-7烷基基團。酯基基團的實例包括但不限于-C^O)OCH3、 -C(=0)OCH2CH3、 -C(=0)OC(CH3)3、和-C(K3)OPh。
酰氨基(amido)(氨基曱酰基、甲氨酰、曱酰氨基(氨羰基)、 甲酰胺)-C—CONRiR2,其中R^和R2獨立地為氨基取代基，如針 對氨基基團定義的。酰氨基基團的實例包括但不限于-C(-0)NH2、 -C(=0)NHCH3 、 -C(=0)N(CH3)2 、 -C(=0)NHCH2CH3 、 和 -C(=0)N(CH2CH3)2,以及這樣的酰氨基基團，其中R1和R2與它們 連接的氮原子一起形成雜環結構，如在例如哌啶基羰基、嗎啉基羰 基、硫代嗎啉基羰基、和哌溱基羰基中一樣。氨基-NR1112，其中Ri和I^獨立地為氨基取代基，例如，氫、
C^烷基基團(也稱為Cw烷基氨基或二-Cw烷基氨基)、C^o雜環基 基團、或Cs-2o芳基基團，優選地H或d—7烷基基團，或者在"環
狀"氨基基團的情況下，w和re與它們連接的氮原子一起形成具
有4至8個環原子的雜環。氨基基團的實例包括〗旦不限于-NH2、 -NHCH3、 -NHCH(CH3)2、 -N(CH3)2、 -N(CH2CH3)2、和-NHPh。環狀 氨基基團的實例包括但不限于氮雜環丙基、氮雜環丁烷基、吡咯烷 基、哌啶基、哌。秦基、全氫化二氮雜革基、嗎啉基、和硫代嗎啉基。
^H可一個耳又^f戈，例如羧基、羧酸酯基(carboxylate )和酰氨基。
銨基-NH4+Z、其中Z-為合適的抗衡離子，如卣素(例如， Cr、 Br—)、硝酸才艮(nitroate)、高氯酸才艮。
酰基酰胺基(酰氨基)-NR^C—COR2,其中R/為酰胺取代基，
例如，氫、Cw烷基基團、C3.2。雜環基基團、或Q-2()芳基基團，優
選地H或Cw烷基基團，最優選地H，并且112為酰基取代基，例
如d.7烷基基團、C3.20雜環基基團，或Cs-20芳基基團，優選地d-7
烷基基團。酰胺基基團的實例包括但不限于-NHC(K))CH3、 -NHC(=0)CH2CH3、和-NHC^O)Ph。 R1和R2可以一起形成環狀結 構，如在例如琥珀酰亞胺基(succinimidyl )、 馬來酰亞胺基 (maleimidyl )、和鄰苯二甲酰亞胺基(phthalimidyl)中一才羊
琥珀酰亞胺基
馬來酰亞胺基
鄰苯二甲酰亞胺基
<formula>formula see original document page 26</formula>脲基-N(R"CONR2113，其中f和R 獨立地為氨基取代基， 如對于氨基定義的，并且W為脲基取代基，例如，氫、C.7烷基基
團、C3-20雜環基基團、或Cs—2o芳基基團，優選地氫或d.7烷基基團。
脲基基團的實例包括-f旦不限于-NHCONH2 、 -NHCONHMe 、 -NHCO麗Et 、 -NHCONMe2 、 -NHCONEt2 、-NMeCONH2 、 —NMeCONHMe 、畫NMeCONHEt、 -NMeCONMe2、 -NMeCONEt2和 -NHCONHPh。
酰氧基(反向酯(reverse ester )): -OC(=0)R,其中R為酰氧
基取代基，例如，Cw烷基基團、C3.2o雜環基基團、或Cs.加芳基基 團，優選地d—7烷基基團。酰氧基基團的實例包括^f旦不限于
-OC(=0)CH3(乙酰氧基)、-OC(=0)CH2CH3 、 -OC(=0)C(CH3)3 、 -OC(=0)Ph、 -OC(=0)C6H4F、和-OC(=0)CH2Ph。
巰基-SH。
硫醚基(硫化物)-SR，其中R為硫醚取代基，例如，Cw烷 基基團(也稱為d々烷基硫基(烷硫基)基團)、Cwo雜環基基團、 或C5—2。芳基基團，優選地d-7烷基基團。d-7烷基石克基基團的實例 包括但不限于-SCH3和-SCH2CH3。
亞石風基(亞石黃酰基)-S(=0)R,其中R為亞石風基耳又代基，例如，
d—7烷基基團、C3.20雜環基基團、或Cs-20芳基基團，優選地d.7烷
基基團。亞砜基基團的實例包括但不限于-S(=0)CH3和 -S(=0)CH2CH3。
石黃酰基(石風基)-S(=0)2R,其中R為石風基耳又代基，例如，Cw 烷基基團、Q—2。雜環基基團、或C5-加芳基基團，優選地d々烷基基 團。砜基基團的實例包括但不限于-S—0)2CH3 (甲基磺酰基、甲磺 酰基)、-S(=0)2CF3、 -S(=0)2CH2CH3、和4-甲基苯石黃酰基(曱苯磺酰基)。硫代酰氨基(硫代氨基曱酰基)-C(=S)NR1R2，其中R^和RS獨 立地為氨基取代基，如對氨基基團定義的。酰氨基基團的實例包括 4旦不卩艮于-C(=S)NH2 、 -C(=S)NHCH3 、 -C(=S)N(CH3)2 、 和 -C(=S)NHCH2CH3。
磺酰基氨基-NRiS—O^R,其中R為氨基取代基，如針對氨 基基團定義的，并且R為磺酰基氨基取代基，例如，d.7烷基基團、 Cw。雜環基基團、或Cs—2。芳基基團，優選地Cw烷基基團。磺酰基 氨基基團的實例包括但不限于-NHS(=0)2CH3 、 -NHS(=0)2Ph和 -N(CH3)S(=0)2C6H5。
如上面所提及的，形成上面列出的取代基基團的基團，例如
d.7烷基、C3—20雜環基和Cs-2G芳基，可以自身被取代。因此，上面 的定義覆蓋被取代的取代基基團。
化學保護的形式
制備、純化、處理和/或使用化學保護形式的活性化合物可以是 方便的或期望的。術語"化學保護的形式，，在本文中在常規化學意 義上使用，并且屬于其中 一個或多個反應官能團被保護而免受在指 定的條件(例如，pH、溫度、輻射、溶劑等)下的不期望的化學反 應。在實踐中，釆用熟知的化學方法來可逆地提供不起反應的官能 團，其以其他的方式在指定條件下將是反應性的。在化學保護的形 式中， 一個或多個反應官能團是被保護或保護基團的形式(也稱為 被掩蔽或掩蔽基團或被封閉或封端基團)。通過保護反應官能團， 涉及其他未保護的反應官能團的反應可以被進行，而不影響被保護
的基團；保護基團可以通常在隨后的步驟中被去除，而基本上不會
#》口向分子的歹戔余4勿。參見，侈'J^t口， Protective Groups in Organic Synthesis (T. Green and P. Wuts; 3rd Edition; John Wiley and Sons, 1999)。
28除非另外說明，否則提及特定的化合物也包括其化學保護的形式。
各種這樣的"保護"、"封閉"、或"掩蔽"方法被廣泛使用并且在有機合成中是熟知的。例如，具有兩個非等效反應官能團的化合物，兩個反應官能團在指定條件下均是反應性的，可以被衍生
(derivatized )以4吏所述官能團之一 '4皮保護"，因此在指定條件下為不起反應的；如此被:保護的化合物可以用作^f義有效地具有一個反應官能團的反應物。在期望的反應(涉及其他官能團)完成后，#皮保護的基團可以被"去保護"以使其返回其原始的官能度
(functionality )。
例如，羥基基團可以作為醚(-OR)或酯(-OC(O)R)被保護，例如，作為叔丁基醚；千基、二苯甲基(二苯基甲基)、或三苯曱基(三苯基甲基)醚；三曱基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基醚；或乙酰基酯(畫OC^O)CH3， -OAc)。
例如，醛或酮基可以分別作為縮醛(R-CH(OR)2)或縮酮(R2C(OR)2)被保護，其中羰基基團(>。=0)通過與例如伯醇反應被轉化為二醚(〉C(OR)2)。醛或酮基通過在酸的存在下利用大量過量的水進行水解而容易地:故再生。
例如，胺基基團可以例如作為酰胺(-NRCO-R)或尿烷(-NRCO-OR)被保護，例如，作為甲基酰胺(-NHCO-CH3);節氧基酰胺(-NHCO-OCH2C6H5 ， -NH-Cbz); 作為^又丁氧基酰胺(-NHCO-OC(CH3)3 ,國NH-Boc) ; 2- 二苯基畫2畫丙氧基酰胺(-NHCO-OC(CH3)2C6H4C6H5， -NH-Bpoc),作為9-藥基曱氧基酰胺(-NH-Fmoc),作為6-;肖基藜,氧基酰胺(-NH-Nvoc)，作為2-三曱基曱硅烷基乙氧基酰胺(-NH-Teoc)，作為2,2，2-三氯乙氧基酰胺(-NH-Troc),作為烯丙氧基酰胺(-NH-Alloc)，作為2(-苯基石黃酰基)乙氧基酰胺(-NH-Psec);或者在合適的情況下(例如，環胺)，作為硝基氧基ON-O)。
例如，羧酸基團可以作為酯被保護，例如，作為d.7烷基酯(例如，曱基酯；^又丁基酯)；d-7卣代烷基酯(例如，Cw三卣代烷基酯)；
三d-7烷基甲硅烷基-d—7烷基酯；或C5-20芳基-C!—7烷基酯(例如，
千基酯；硝基千基酯)；或作為酰胺，例如，作為曱基酰胺。
例如，巰基基團可以作為硫醚(-SR)被保護，例如，作為千基硫醚；作為乙酰胺基甲基醚(-S-CH2NHC(K))CH3)。
尤其是，本發明中的申請是羥基和氨基基團的保護。固體載體
本發明的催化劑可以通過以下方式被固定在固體載體上
(a) 空間捕獲；或
(b) 靜電結合。
這些方法由Carlos Baleiz&o和Hermenegildo Garcia在 "ChiralSalen Complexes: An Overview to Recoverable and ReusableHomogeneous and Heterogeneous Catalysts" (C7 e附.i ev. 2006, 106,3987-4043)綜述。
對于空間捕獲，固體載體的最合適的類為沸石，其可以為天然的或改良的。孔徑大小必須足夠小以捕獲催化劑但是足夠大以允許反應物和產物到催化劑和/人催化劑通過。合適的沸石包括沸石X、Y和EMT，以及已經被部分地降解以提供細孔的那些，其允許反應物和產物更易輸送。
對于將催化劑靜電結合至固體載體，典型的固體載體可以包括^圭石、印度粘土、 Al漏一主狀粘土 ( pillared clay )、 A1-MCM-41、 K10、合成粘土 ( laponite )、膨潤土 、和鋅-鋁層狀雙氫氧化物(layereddouble hydroxide )。在它們之中，石圭石和蒙脫粘土是尤其感興趣的。
催化的反應
在本發明的一個方面中，4是供了一種用于生產環狀石灰酸酯的方法，包括在化學式I，優選化學式Ia的二聚鋁(salen)催化劑和作
為y的來源的助催化劑的存在下，使環氧化物與二氧化》灰接觸。
該反應具有的優點在于它可以在容易達到的0°C到40。C之間的溫度和0.5 atm到2 atm之間的壓力下進4亍。優選地，反應溫度在20°C到30°C之間。利用商業上可行量的催化劑，即，0.1至10 mol%,優選0.1至2.5 mol%,用3至24小時的短反應時間可以實現超過50%的產率。在一些情況中，在這些條4牛下，可以實5見超過70%或超過90%的產率。
優選地，化學式I的鋁(salen)催化劑為對稱的，使得R1=R13、R2=R14、 R3=R15、 R4=R16、 R5=R9、 R6=R10、 R7=R"、和R8=R12。更優選地，R1、 R5、 R9、和R"是相同的，R2、 R6、 R"和R"是相同的，R3、 R7、 R11、和R"是相同的，以及R4、 R8、 R^和R"是相同的。這才羊的催化劑具有化學式Ia，其可以是優選的。
在一些實施方式中，X為-(CH2V或-0-(CH2)p-0-，其中n為2、3、 4、或5,而p為1、 2、或3。在這些實施方式中，n ^尤選為2或3,而p優選為l或2。 n更優選為2。在一些實施方式中，n優選為3。在這些實施方式中，X優選為-(CH2)n-(例如，-C2H4-、 -C3H6-)。
在其他實施方式中，X表示選自Cs—7亞芳基、Cs—7環亞烷基和
C3-7亞雜環基的二價基團，其可以;f皮可選地取代。優選地，X表示Cw環亞烷基，并且更優選地C6環亞烷基。該基團優選是飽和的，因此是下面的基團<formula>formula see original document page 32</formula>
在另外的優選的實施方式中，X表示Cw亞芳基，其更優選為C6亞芳基，并且特別是亞千基(千叉基，benzylene):<formula>formula see original document page 32</formula>
當X表示選自Cw亞芳基、Cs—7環亞烷基和Cw亞雜環基的二
價基團時，它可以優選是未取代的。如果它是取代的，那么取代基可以選自硝基、囟基、d-4烷基，包括取代的C^烷基，(例如，曱
基、芐基)、CM烷氧基(例如，曱氧基)和羥基。
優選地，Y-Q為CRd-N，其中Rd如上定義。Rd優選選自H和d—4烷基。更優選地，Y-Q為Cf^N。
如果Y-Q為CRC1RC2-NRN1,那么在一些實施方式中，RC1、 RC2和RN1為H。
優選地，R4 = R8 = R12 = R16 = H。優選地，R1、 R2、 R3、 R5、R6、 R7、 R9、 R1G、 R11、 R13、 R14、和R"獨立地選自H、 d.7烷基、醚基和硝基。
如果選自R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10、 R11、 R13、 R14、
和Ris的基團為醚基，那么該醚基基團優選為d.7烷氧基基團，并且更優選為d-4烷氧基基團，例如，甲氧基。
如果選自R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R1Q、 R11、 R13、 R14、和R"的基團為Cw烷基，那么它優選為丁基，更優選為4又丁基。在另外的實施方式中，Cw烷基優選為可選取代的甲基，例如，二
C L4烷基氨基取代的曱基(二乙基氨曱基)。
化學式Ia的催化劑的實施方式的特別優選的設置具有 Y-Q為CH=N;
X作為
(i) -C2H4-;
(ii) 1,2《6環亞烷基；或
(iii) 1，2-亞芐基;
R4 = H;
R1、 RS和R 選自H、叔丁基、曱氧基和硝基，其中僅這三個 基團之一可以為硝基。
化學式Ia的催化劑的實施方式的另外特別優選的"i殳置具有
Y-Q為CH=N;
X作為
(iii) 1,2-亞千基; (iv ) -C3H6-
R4 = H;
R1、 112和R 之一為二 Q—4烷基氨基甲基，并且R1、 R2和R3 中的其4也為H。
助催化劑為Y-的來源，并且尤其是MY，其中M為合適的陽 離子，如総卣化物，其包括但不限于R4NY、 R3SY、 R4PY和R4SbY,
其中每個R獨立地選自可選取代的CwQ烷基、C3-2Q雜環基和C5_20芳基基團，并且一個R可以為酰基基團，以及簡單的鹵化物，例如， NaCl、 KI。
優選用于該反應的助催化劑為形式R4NY,其中每個R獨立地 為Cw。烷基，并且Y選自I、 Br和Cl。 R優選選自C3-5烷基，并且 更優選為丁基。Y優選為Br。因此，特別優選的助催化劑為Bu4NBr。 助催化劑的量優選為0.1至10 mol%,更優選為0.1至2.5 mol%。
取決于所用的環氧化物，該反應可以在無溶劑的條件下進行。 在一些情況中，環氧化物可以作為催化劑的溶劑。
二聚鋁(salen)配合物的制備
在本發明的第二方面，提供了一種用于生產化學式Ia的二聚鋁 (salen)催化劑的方法，包括在有才幾〉容劑中用Al(OR°)3處理化學式IV 的salen配體，其中RG二d—4烷基或Cw芳基。
有才幾溶劑可以為非質子溶劑。優選地，有機溶劑為甲苯。還優 選R。為CM烷基，并且更優選為乙基。反應時間優選在2到18小 時之間，更優選在3到10小時之間。
如果需要，反應可以通過任何常規方式進行加熱。在一些實施 方式中，二氧化碳可以提供加熱，并且在其他實施方式中，反應可 以通過常身見或樣史波系統^皮加熱。
新型二聚鋁(salen)配合物
在本發明的第三方面中，提供了化學式I的新型鋁(salen)配合 物。尤其是，這些新型催化劑可以具有
(a) R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、或R"中的至少一個作為硝基；(b) R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、或R"中的至少一個作為醚基。
通常，關于本發明第一方面中表達的優選可以用于第三方面， 條件是它們與上面的陳述相適合。
優選地，化學式I的鋁(salen)催化劑是對稱的，使得R^R13、 R2=R14、 R3=R15、 R4=R16、 R5=R9、 R6=R1()、 R7=R"、和R8=R12。更 優選地，R1、 R5、 R9、和1113是相同的，R2、 R6、 R"和R14是相同 的，R3、 R7、 R11、和R"是相同的，并且R4、 R8、 R"和R"是相 同的。這樣的催化劑具有化學式Ia。
在一些實施方式中，X為-(CH2)n-或-0-(CH2)p-0-，其中n為2、 3、 4、或5,而p為1、 2、或3。在這些實施方式中，n^f尤選為2 或3,而p優選為l或2。 n更伊C選為2。在這些實施方式中，X優
選為-(CH2)n- (例如-C2H4-)。
在其他實施方式中，X表示選自C5—7亞芳基、Cw環亞烷基和 C3—7亞雜環基的二價基團，其可以被可選地取代。優選地，X表示 Cs.7環亞烷基，并且更優選地，Q環亞烷基。該基團優選為飽和的，
因此為下面的基團<formula>formula see original document page 35</formula>
在其他優選的實施方式中，X表示Cw亞芳基，更優選地C, 亞芳基，并且尤其是，亞芐基(benzylene ):
<formula>formula see original document page 35</formula>當X表示選自Cw亞芳基、Cw環亞烷基和Cw亞雜環基的二
《介基團時，它可以優選是未:^又代的。如果它是^皮耳又^a的，那么取代
基可以選自d-4烷基(例如，甲基)、CM烷氧基(例如，甲氧基)和羥基。
優選地，Y-Q為CRd-N,其中Rd如上定義。Rd優選選自H 和C^烷基。更優選;也，Y-Q為CH二N。
如果Y-Q為CRC1RC2-NRN1，那么在一些實施方式中，RC1、 RC2 和RN1為H。
優選地，R4 = R8 = R12 = R16 = H。優選地，R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R1Q、 R11、 R13、 R14、和R"獨立地選自H、 C^烷基、 醚基和硝'基。
如果選自R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R1。、 R11、 R13、 R14、 和R"的基團為醚基，那么所述醚基團優選為d—7烷氧基基團，并
且更優選地為d—4烷氧基基團，例如，曱氧基。
如果選自R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10、 R11、 R13、 R14、 和R"的基團為d.7烷基，則它優選為丁基，更優選為叔丁基。
更優選地，催化劑具有化學式Ia。
化學式Ia的新型催化劑的實施方式的特別優選的設置具有
Y-Q為CH=N;
X作為1,2-C6環亞烷基；
R4 = H;以及
(i) R1 = R3 =叔丁基并且R2 = H;
(ii) 1^=113 = 11并且112=曱氧基；(iii) R1 = R2 = R3 = H;
(iv) R1 =*又丁基并且112 = 113 =比或者
(v) R^-叔丁基，R2^H和R3^曱氧基。
化學式Ia的催化劑的實施方式的另外的特別優選的設置具有
Y-Q為CH=N;
X作為
(iii) 1,2-亞節基; (iv ) -C3H6-
R4 = H;
R1、 112和R3之一為二(d-4烷基)氨基甲基，并且R1， R2和R3 中的其4也為H。
實施例
一7^實-險方法 紅夕卜光譜
液體或溶解在溶劑中的固體的紅外光譜被記錄在PE光譜1光 譜儀(分光計)上NaCl板之間。純固體的紅外光謙被記錄在裝配 有"靈活專九道(智能專九道，Smart orbit)"附件的Nicolet380 FTIR 光譜儀上。
NMR
所有的NMRi普在環境溫度下i己錄在Bruker Avance 300光i普4義 上。除非另外說明，否則將樣品溶解在CDCl3中。質譜分析
^f氐分辨率EI和CI i普記錄在Varian Saturn 2200 GC-質"i普4義上。 l氐和高分辨率電噴霧質i普(electrospray spectra )記錄在Waters LCT Premier質譜儀上。
實施例l:用于合成催化劑la-h的一般ii^呈
la: X^(l凡2尺)-環己基；R^:R3二tBu; R2=R4=H
lb: X:(li ，2i )-環己基；R」tBu; R2 = R4 = H; R3 = N02
lc: X = (CH2)2; R^R3」Bu; R2 = R4 = H
Id: X=1,2-C6H4; 1^ = 113 = ^11; R2=R4 = H
le: X = (li ，2i )隱環己基；1^:R3-R4:H; R2=OMe
If: X:(li ,2W)-環己基；R1 = R2=R3 = R4 = H
lg: X = (li ,2i )-環己基；R1 = tBu; R2 = R3 = R4 = H;
lh: X = (li ,2i )畫環己基；R1 = lBu; R2 = H; R3 = OMe; R4 = H
將Al(OEt)3 ( 0.28 g, 1.72 mmol)力口入到干曱苯(60 mL)中,并 在回流下攪拌1小時。然后加入溶解在干曱苯(40 mL)中的合適的 salen配體(1.68 mmol)，并在回流下4覺拌反應混合物另外的3小時，然后允許冷卻至室溫。溶液被干燥(Na2S04),并且在真空中蒸發溶 劑以給出純化的固體，說明如下。下面闡述分析數據。
配合物la的數據通過用冷己烷洗滌而純化的黃色固體。產 率63%;D2°畫548 (c= 0.11， CHC13); vmax(CH2Cl2) 2953 m， 1626 m，和 1474 cm" m; 5H(CDC13) 8.35 (2H， s， CH=N), 8.15 (2H, s, CH=N)， 7.52 (4H, d J2.3 Hz, 4 x ArH), 7.07 (4H, d J2.3 Hz, 4 x ArH), 3.9-3.7 (2H, br m, C麗)，3.2-3.0 (2H, br m, CHN), 2.7-1.8 (16H， m, 2 x (CH2)4)， 1.50 (36H, s， 4 x (CH3)3)， 1.29 (36H， s, 4 x (CH3)3); m/z (ESI) 1159.7 (MH+)， 649.4, 623.4, 603.4， 569.3 ; 觀'J得(ESI) 1159.7106， C72H朋N40sAl2 (MH+)需要1159.7716。
配合物lb的數據通過用Et20洗滌而純化的橙色固體。產率
63%;D20 -5 75 (c= O.l,甲苯);v腿(ATR) 2925 w, 1638 m, 1599 m，和 1573 cm" m; 5H(CDC13) 8.64 (4H, s， 4 x CH,， 8.36 (4H, s, 4 x ArH)， 8.02 (4H, s, 4 x ArH), 3.7-3.8 (4H， br, CHN)， 3.7-2.0 (16H, m， 2 x (CH2)4), 1.55 (36H, s， 4 x (CH3)3); m/z (ESI) 1115.4 (MH+);測得(ESI) 1115.4536 C56H69N8013A12 (MH+)需要1115.4615。
配合物lc的數據通過用冷Et20洗滌而純化的黃色固體。產 率50%;
v腿(ATR) 2950 m， 2866 w, 1628 m和1538 cm-1 m; SH(CDC13) 8.38 (4H, s, 4 x CH=N), 7.52 (4H, d Hz, 4 x ArH), 7.04 (4H， d J 2.6 Hz， 4 x ArH), 4.2-4.1 (4H， br, (CH2)2), 3.8-3.7 (4H， br, (CH2)2)， 1.30 (36H, s， 4 x (CH3)3)， 1.55 (36H, s, 4 x (CH3)3); m/z (ESI) 1051.7 (MH+)， 664.5, ^38.5, 549.4, 517.3;測得(ESI) 1051.6721 C64H93N405A12 (MH+) 需要1051.6777。配合物Id的數據反應在回流下加熱過夜，并且給出才登色粉 末。產率60%;
vmax(CH2Cl2) 2952 m， 2868 m， 1614 s， 1583 s,和1531 cm1 s; 5H(CDC13) 8.66 (4H, s， 4 x CH,, 7.43 (4H， d J 2.3 Hz， 4 x ArH),
7.3- 7.2 (4H, m, 4 x ArH), 7.2-7.0 (8H， m， 8 x ArH)， 1.43 (36H, s, 4 x (CH3)3), 1.32 (36H, s， 4 x (CH3)3); m/z (Maldi) 1147.7 (MH+)， 582.3， 540.4;測得(ESI) 1147.6801 C72H93N405A12 (MH+)需要1147.6777。
配合物le的凄t據反應在回流下加熱過夜，并且給出黃色粉 末，所述粉末通過溶解在冷Et20中，接著在真空中蒸發溶劑被純 ^b。產率35%;D20 -7 5 3 (c= 0.1， CHC13); vmax(ATR) 2937 m, 2838 m， 1606 s， 和1537 cm" s; 5H(CDC13) 9.87 (4H, s, 4 x CH=N), 7,18 (4H, dd J8.9， 3.0 Hz, 4 x ArH), 7.03 (4H， d Hz， 4 x ArH), 6.97 (4H， d Hz, 4 x ArH), 3.82 (12H， s, 4 x OCH3)， 3.8-3.5 (4H， m， 4 x CHN)， 1.5-1.2 (16H, m 2 x (CH2)4); m/z (Maldi) 831.3 (MH+)， 789.3, 662.4, 407.1;測 4尋(ESI) 831.3139 C44H49N409A12 (MH+)需要831.3130。
配合物If的教:據反應在回流下4皮加熱過夜，并且給出黃色斗分 末，所述粉末通過溶解在冷Et20中，接著在真空中蒸發溶劑被純 化。產率33%;D20 -381 (c= 0.1, CHC13); vmax(ATR) 2863 w, 1628 s， 1601 m, 和1537 cm" m; 5H(CDC13) 8.27 (4H， s， CH=N)， 7.5-7.4 (4H, m, ArH)， 7.2-7.1 (4H， m， ArH), 7.0-6.9 (4H, m， ArH), 6.9-6.8 (4H， m, ArH),
3.4- 3.3 (4H, m, C麗)，2.0-1.5 (16H, m, 2 x (CH2)4); m/z(ESI) (Maldi) 711.3 (MH+)， 669.3, 364.1， 347.1;測得(ESI) 711.2708 0 011 ^1405八12 (MH+)需要711.2708。
配合物lg的凄t據反應在回流下凈皮加熱過夜，并且鄉合出黃色 4分末，所述壽分末通過>容解在冷Et20中，4妄著在真空中蒸發溶劑并在Sephadex LH50上利用甲苯/乙醇(l:l)作為洗脫液色譜分析-敗純 化。產率45%;d20 -372 (c= 0.1, CHC13); v,(ATR) 2951 m， 1633 s，和1538 cm" m; (CDC13) 8.28 (4H， s, 4 x CH=N)， 7.29 (4H， dd /8.1， 2.1 Hz, 4 x ArH)， 7.14 (4H, d J 2.7 Hz, 4 x ArH)， 6.84 (4H， d / 8.7 Hz， 4 x ArH), 3.4-3.2 (4H, m， 4 x C麗)，2.0-1.4 (16H, m 2 x (CH2)4), 1.45 (36H, s, 4 x C(CH3)3); m/z (Maldi) 935.5 (MH+)， 893.6， 847.5, 775.4, 573.4， 459.3 ; 測得(ESI) 935.5223 C56H73N405A12 (MH+)需要 935.5212。
配合物lh的教:據反應在回流下#:加熱過夜，并且^合出黃色 粉末，所述粉末通過溶解在冷Et20中，4妾著在真空中蒸發溶劑并 在Sephadex LH50上利用曱苯/乙醇(l:l)作為洗脫液色譜分析被純 4匕。產率30%;d20 -612 (c= 0.1， CHC13); vmax(ATR) 2949 m, 1627 s和1552 cm1 m; 5H(CDC13) 8.26 (4H, s, 4 x CH=N), 6.91 (4H, d J 3.0 Hz, 4 x ArH)， 6.49 (4H, d J 3.0 Hz, 4 x ArH)， 3.70 (12H, s, 4 x OCH3), 3.4-3.2 (4H, m， 4 x C麗)，2.0-1.4 (16H， m 2 x (CH2)4), 1.41 (36H, s, 4 x C(CH3)3); m/z (Maldi) 1055.6 (MH+)， 876.6, 848.5， 519.3， 494.3;測 《尋(ESI) 1055.5602 C6。H81N409A12 (MH+)需要1055.5634。
實施例2:用于合成環狀碳酸酯3a-k的一般^^呈<formula>formula see original document page 41</formula>
2，3a: R" = Ph
2，3b:= Me2，3k: Ru =
環氧化物2a-k (2 mmol)、四丁基溴4匕銨(0-2.5 mol% )以及合 適的催化劑la-h (0-2.5 mol%)的混合物一皮劇烈攪拌直到發生完全 的溶解，然后使c02在大氣壓下通過燒瓶。在25。C下被攪拌3到 48小時后，通過iHNMR光譜來分析反應樣品，以確定轉化率，并 且通過快速層析來純化反應混合物，以給出環狀碳酸酯3a-k。結果 在下面示出
RC1 = CH2Ph
Rc=Bu
rCi —畫GgHn
RC1 = CH2OH
RCi = CH2C1
RC1 = CH2OAc
RC1 = CH2OCOPh RC1 = CH2OPh
3
，
2
d
3
，
2
3
，
2
3
，
2
，
2
3
，
2
3 3
2 2反應環狀 碳酸酯催化劑 (mol%)助催化劑 (mol%)C02壓力 (atm.)溫度 (0c)時間 (h)轉化率 (%)
13ala (0.1)Bu4NBr (0.1)1253
233la (1.0)Bu4NBr (1.0)125338
3ala (1.0)Bu4NBr (2.5)125356
43ala (2.5)Bu4NBr (1.0)125351
3ala (2.5)Bu4NBr (2.5)125362
6la(0.1)Bu4NBr (0.1)1252427
73ala (1.0)Bu4NBr (l.O)1252486
83ala (2.5)Bu4NBr (2.5)1252498
93alb (2.5)Bu4NBr (2.5)125350
103alc(2.5)Bu4NBr (2.5)125352
113aId (2.5)Bu4NBr (2.5)12533
123ale(2.5)Bu4NBr (2.5)12541
133aIf (2.5)Bu4NBr (2.5)12528
1433lg(2.5)Bu4NBr (2.5)125351
15lh(2.5)Bu4NBr (2.5)12564
163bla (2.5)Bu4NBr (2.5)125377
173bla(l)Bu4NBr (1)10340
183bla(l)Bu4NBr (1)102463
193cla (2.5)Bu4NBr (2.5)10344
203cla (2.5)Bu4NBr (2.5)1252499
213dla (2.5)Bu4NBr (2.5)125387
223ela (2.5)Bu4NBr (2.5)12564
233fla (2.5)Bu4NBr (2.5)12543
243gla (2.5)Bu4NBr (2.5)125390
253hla (2.5)Bu4NBr (2.5)12550
263hla (2.5)Bu4NBr (2.5)1252475
273ila (2.5)Bu4NBr (2.5)125372
283ila (2.5)Bu4NBr (2.5)1252462
293jla (2.5)Bu4NBr (2.5)125355
303kla (2.5)Bu4NBr (2.5)125330
313kla (2.5)Bu4NBr (2.5)1252484
比較反應13ala (1.0)…1250
比較反應2la (1.0)…50240
比較反應333la(0.1)DMAP(l.O)850240
比較反應43a…Bu4NBr (1.0)12534實施例2的詳細結果
在下面給出在以下條件下合成的環狀碳酸酯3a-e的分析凄史據
溫度25。C
壓力大氣
反應時間3小時
催化劑la (2.5 mol% )
助催化劑Bu4NBr ( 2.5 mol% )
苯乙烯石友酸脂(styrene carbonate) 3a的凄t據-反應5:轉化率 62%，通過快速層析(己烷/EtOAc2:3)純化后的分離產率57%。 Mp 49-52。C; v,(ATR) 3047 m, 3020 m, 2968 m， 2899 m, 1812 s，和 1592 cm" w; SH 7.5-7.2 (5H, m, ArH), 5.68 (IH， t /8.0 Hz, PhCHO), 4.81 (IH， t /8.5 Hz, OCH2), 4.35 (1H, "8.4 Hz, OCH2)。 Sc 154.9, 135.9, 129.8， 129,3， 126.0， 78.1， 71.3; m/z (EI) 164 (M+, 100), 119 (10)， 105 (10)。
>談酸亞丙酯3b的數據-反應17:反應在0。C下進行，轉化率 82%,通過快速層析(己烷/EtOAc)純化后的分離產率77%。 v腿x(凈) 2991 m， 2921 m， 1786 cm-1 s; 5H 4.9-4.8 (1H, m, CHO)， 4.55 (1H， t J 8.4 Hz OCH2), 4.02 (IH， dd J 8.4， 7.3 Hz OCH2), 1.49 (3H, d / 6.3 Hz, CH3); 5C 154.5, 73.7, 70.9， 19.7; m/z (EI) 102 (M+, 100), 100 (5)。
歸丙基笨,友酸酉旨(allylbenzene carbonate ) 3c的凄t才居_反應19: 轉化率50%,通過快速層析(己烷/EtOAc 2:3)純化后的分離產率 44%。 v應(凈)3064 w， 3031 w, 2980 w， 2920 w， 1800 cm-1 s; SH 7.2-7.0 (5H, m, ArH)， 4.85 (1H, m, OCH), 4.35 (1H, t J7.8 Hz, OCH2)， 4.08 (1H, dd / 8.4， 6.9 Hz, OCH2), 3.06 (1H， dd ■/ 14.1， 6.3 Hz， CH2Ph), 2.90 (1H, dd J 14.1, 6.3 Hz， CH2Ph); 5C 154.5， 134.1， 129.3, 128.9, 127.5, 76.8， 68.5， 39.6; m/z (EI)， 178 (M+, 20)， 91 (100).己-l-烯碳酸酯(碳酸己-l-烯酯，hex-l-ene carbonate ) 3d的數 據-反應21:轉化率90%，通過快速層析(己烷/EtOAc2:3)純化后的 分離產率87%。 v麵(凈)2960 s, 2934 s, 2874 m， 1797 cm-1 s; SH 4.64 (1H， qd/7.5, 5.4 Hz， OCH)， 4.46 (1H， t /7.8 Hz， OCH2)， 4.09 (1H, dd J8.4, 7.2 Hz, OCH2)， 2.0-1.6 (2H, m， CH2), 1.6-1.2 (4H， m， 2 x CH2), 0.95 (3H， t Hz， CH3); Sc 155.2， 77.2， 69.5, 33.7, 26.5, 22.4， 13.9; m/z (C1,NH3), 162 (M+NH4+, 100), 161 (40)， 100 (10)。
姿畫l畫烯碳酸酯(碳酸姿-l陽烯酯，dec-l-ene carbonate) 3e的數 據 -反應22:轉化率70%,通過快速層析(Et20)純化后的分離產率 64%。 v腿(凈)2928 s， 2857 s, 1805 cm-1 s;SH4.72 (1H, qd J"7.5, 5.7 Hz: OCH), 4.54 (IH， t J 8.1 Hz, OCH2), 4.09 (1H, t J 7.5 Hz， OCH2), 1.9-1.6 (2H, m, CH2), 1.6-1.2 (12H, m, 6 x CH2)， 0.90 (3H, t Hz, CH3); . Sc 155.2, 77.1， 69.5， 34.0， 31.9， 29.4, 29.2, 29.1, 24.5， 22.7, 14.2; m/z (EI), 162 (M+, 8)， 95 (38), 67 (100)。
碳酸羥丙酯3f的數據-反應23:轉化率43%,通過蒸餾純化后 的分離產率36%。 v腿(凈)3400 s, 2933 m，和1789 cm—1 s; 5H(CDC13) 4.8-4.9 (IH， m， OCH), 4.4-4.5 (2H, m， CH2), 3.9-4.0 (1H， m OCH), 3.6-3.8 (2H， br, OH, OCH); SC(CDC13) 155.2， 75.0， 65.8， 61.6; m/z(Cl) 119 (MH+, 100)， 118(M+， 10)。
碳酸氯丙酯3g的數據-反應24:轉化率90%,通過快速層析(己 烷/EtOAc 2:3)純化后的分離產率60%。 v咖x(凈)3467 w， 1960 m和 1799 cm—1 s; SH(CDC13) 5.0-4.9 (1H, m, OCH), 4.59 (1H， dd 8.7， 8.4 Hz， OCH2)， 4.40 (1H， dd J9.0, 8.7 Hz, OCH2)， 3.8-3.7 (2H， m, CH2C1); 5C (CDC13) 154.4， 74.6， 67.4, 43.9; m/z(EI) 139 ((37Cl)M+， 5)， 137 ((35C1)M+, 10), 86 (35)， 87 (55), 49 (45), 51 (13), 43 (100)， 44 (25)。
乙酰氧基丙基碳酸酉旨(Acetyloxypropyl carbonate ) 3h的凄t才居一 反應25:轉化率50%,通過快速層析(己烷/EtOAc 2:3)純化后的分 離產率34%。反應26:轉化率75%,通過快速層析純化后的分離產率55%。 Vmax(凈)3545 m， 2960 m， 1788 s和1746 cm-1 s; SH(CDC13) 4.93 (1H， m, OCH)， 4.57 (1H, t /9.0 Hz, OCH2), 4.27 (3H， m, OCH2, CH2), 2.15 (3H, s, CH3); SC(CDC13) 170.5, 154.8, 74.1, 66.4， 63.4, 20.1; m/z(EI) 161 (MH+， 75) 160 (M+， 8)， 43 (100)。
苯基叛氧基丙基碳酸酉旨(phenylcarbonyloxypropyl carbonate ) 3i 的數據-反應27:轉化率72%，通過快速層析(己烷/EtOAc l:3)純 化后的分離產率12%。反應28:轉化率62%,通過快速層析(己烷 /EtOAc l:3)純化后的分離產率58%。 v咖x(凈)3585 m， 3055 m， 2956 m, 1799 s和1715 cm-1 s; SH(CDC13) 8.0-8.1 (2H, m, ArH) 7.6-7.7 (IH， m, ArH)， 7.4-7.5 (2H, m， ArH), 5.0-5.1 (1H， m， OCH), 4.5-4.6 (4H, m, OCH2, CH2); Sc (CDC13) 166.4， 154.8, 134.1， 130.2, 129.2, 129.1, 74.3， 66.5, 66.0; m/z(EI) 223 (MH+， 3), 122 (13)， 105 (100)， 77 (38), 51 (15)。
苯氧基丙基碳臥復酉旨(phenoxypropylcarbonate ) 3j的凄丈才居—反應 29:轉化率55%，通過快速層析(己烷/EtOAc 2:3)接著從己烷再結 晶而純化后的分離產率46%。 v,(凈)2524 w， 2160 s， 2032 s, 1976 s， 和1783 cm—1 s; SH(CDC13) 7.3-7.4 (2H, m, 2 x ArH), 7.01 (1H, "7.4 Hz, ArH), 6.9-7.0 (2H, m， 2 x ArH), 5.1-5.0 (1H, m， OCH)， 4.7-4.5 (2H, m， OCH2)， 4.24 (1H， dd / 10.5， 4.2 Hz, OCH2)， 4.14 (1H， dd / 10.8， 9.0 Hz, OCH2); 5C (CDC13) 158.1， 155.0, 130.1, 122.4, 155.0, 74.5, 67.3, 66.6; m/z(EI) 194 (M+, 100)， 133 (11), 107 (70)， 94 (50), 79 (25), 66 (18)。
4-曱氧基苯乙基碳酸西旨(4-methoxyphenylethylcarbonate ) 3k 的數據-反應30:轉化率30%。反應31:轉化率84%，通過快速
層析(己烷/EtOA。:3)純化后的分離產率79%。
Vmax(凈)w, I789
s， 1612 s， 1513 s, 1248 s，和1163 cm_1 s; 5H(CDC13) 7.29 (2H， d J8.7 Hz， 2 x ArH)， 6.94 (2H， d / 8.7 Hz, 2 x ArH)， 5.60 (1H, t J 8.1 Hz， OCH), 4.74 (1H, t / 8.4 Hz, OCH2)， 4.33 (IH， t / 9.0 Hz， OCH2), 3.81 (3H, s， OCH3); SC(CDC13) 160.7， 154.8, 127.7， 127,4， 114.6， 78.1, 71.0,+, 12), 194 (M+, 20)， 150 (50)， 149 (25)， 135 (20)， 122 (12)， 121 (100)， 119 (20), 91 (25)。
實施例3
(l及,2及)-環己烷-l，2-二氯4匕二銨(5)
(Larrow， J. F, " a/., J.CA隱1994, 59, 193)
向MeOH( 50 mL )中的(17 ,2i )-環己烷-l,2-二銨-L-酒石酸鹽(4) (13.7 g, 52mmo1)的懸浮液中加入在MeOH ( 50 mL )中的乙酰 氯(27.4 mL, 385 mmol)的冷卻溶液(0°C )。溶液在室溫下4覺4半過 ^^。所得到的沉淀物^皮濾出，用Et20 ( 10 mL)洗滌，并通過抽吸干燥，以留下作為白色粉末的期望產物。通過用Et20 ( 200 mL )稀 釋母液并冷卻半小時獲得第二收獲物。收集產物并干燥以產生白色 粉末。產率80%。結晶白色粉末。[a]2°D-16 (c5.0, aq. 1 MHC1)。 iH-NMR 3"DMSO-d6, 300 MHz): 1.05-1.25， 1.30-1.55 (4H, 2m, C//2CH2CHN)， 1.60-1.75， 2.00-2.15 (4H, 2m, C//2CHN), 3.13-3.30 (2H， m， CHN)， 8.70 (6H， br s， NH3)。
3-叔丁基水楊醛(7)
(Gisch, N.; Balzarini， J.; Meier, C. J 7kfed C7zew. 2007， 50， 1658)
在室溫下向THF (120 mL)中的2-詐又丁基i^(6) (4.55g, 30 mmol)、 ！U匕4美(5.71 g， 60 mmol)和多聚甲醛(2.08 g， 66 mmol) 的才覺4半的懸浮液中逐滴加入三乙胺(8.35 mL, 60 mmol )。反應祐: 力口熱到回流3小時以產生才登色懸浮液。利用EtOAc (3 x 50mL) ^是 耳又斗且制品。如果 ;K久的乳'液形成，則可以力。入少量的稀HC1。用 MgS04干燥有機層，并在低壓下蒸發揮發物，以產生不需要任何進 一步純化的淺黃色油。〗諸存中它可以變成暗鄉錄色。產率90%。淺 黃色油。！H-NMR 3H (CDC13， 300 MHz): 1.44 (9H， s， 3xCH3)， 6.97 (1H: t, J= 7.5 Hz, HAr)， 7.41 (1H, dd, /= 1.5 Hz， /= 7.5 Hz, HAr)， 7.54 (IH， dd， J= 1.2 Hz， J= 7.5 Hz， HAr), 9.88 (1H, s， CHO)， 11.82 (1H, s, OH)。
3-叔丁基-5-氯甲基7JO^斷8)
3-^又丁基水楊醛(7) (3.56 g， 20 mmol)和多聚曱醛(1.20 g， 40 mmol)的混合物與濃HC1(15 mL)—起攪拌14天，雖然伴隨濃 HC1的第一滴，但是乳液變成紅色。然后用Na2C03的飽和溶液處 理混合物直到中和。用EtOAc ( 3 x 30 mL )提取混合物。用MgS04 干燥有纟幾層，并且在低壓下蒸發揮發物，以產生不需要進一步純化 的米色固體。產率97%。米色到紅色固體。！H-NMR^(CDCl3， 300MHz): 1.43 (9H， s, 3xCH3), 4.59 (2H, s， CH2)， 7.43， 7.52 (2H, 2d, / = 2.1 Hz， 2xHAr), 9.87 (1H, s, CHO)， 11.86 (1H, s, OH)。
3-叔丁基-5-二乙基氨甲基水楊醛鹽酸鹽(9)
向乙腈(60 mL)中的3-#又丁基-5-氯曱基水楊醛(8) ( 226.5 mg， 1 mmol)的溶液中逐滴力。入二乙胺(1 mmol)以產生淺纟錄色;容'液。 反應在30°C下攪拌過夜。在揮發物的蒸發后，獲得綠色油，并且 它在無需任何純化的情況下#皮用于隨后的步-驟。產率77%。綠色 油。IR 3300， 2899, 1720。 ！H-NMR SH (CDC13, 300 MHz): 1.35 (9H, s, C(CH3)3), 1.45 (6H, t, J = 7.2 Hz, 2><CH2CH3), 3.43 (4H, q, J = 7.2 Hz, 2xCH2CH3)， 4.90 (2H, s， CCH2N), 7.57, 8.03 (2H， 2d， J = 2.1 Hz， 2xHAr), 9.98 (1H， s, CHO), 12.00 (1H, br s， OH)。 SC(CDC13, 75 MHz): 10.8, 28.3, 33.7, 45.8， 56.0， 119.5, 129.8, 130.3, 133.7, 137.0, 159.0, 195.9。
HRMS:已計算的。對于C18H30NO2+292.2277，測得292.2243。
(l及，2J )-iV，A^二(3-叔丁基-5-二乙基氨甲基亞水楊基)環己烷 -1，2-二胺(10)
將(l凡2i )-環己烷-l，2-二氯化二銨(5) (93.5 mg, 0.5 mmol)和 NaOMe ( 55 mg, 1 mmol)在MeOH ( 10 mL )中攪拌30分鐘。之 后，加入在MeOH (5 mL)中的3-叔丁基-5-二乙基氨甲基水楊醛 鹽酸鹽(9) (299.8 mg, lmmol)的卩容液，并且迅速變成黃色的溶液 在30。C下被攪拌過夜。蒸發MeOH,隨后加入Na2C03 ( 20 mL ) 的飽和溶液。利用二氯曱烷(3 x 15 mL )提取有機化合物。重要的 是水相仍然保持完全無色，并且有機層從橙色變成綠色。用MgS04 干燥有機層，并且在真空下去除揮發物，以產生淺綠色油漿，其在 不需要任何純化的情況下用于在隨后的步驟中。產率55%。黃色-綠色油。[a]20D-184.5 (c 1.0, CHC13)。 IR 3410， 2899, 1610, 1550， 830。'H-NMR 3H(CDC13， 300 MHz): 0.99 (12H， W= 7.2 Hz, 4xCH2C//3)， 1.40 (18H， s, 2xC(CH3)3)， 1.50-2.05 (8H， m, (CH2)4), 2.44 (8H, q, / = 7.2 Hz， 4xC//2CH3), 3.40-3.50 (6H, m， 2xC服，2><CCH2N)， 6.95， 7.17 (4H， 2d， J= 1.8 Hz， 4xHAr), 8.28 (2H， s， 2xHON)， 13.77 (2H, br s， 2xOH)。 (5C(CDC13, 75 MHz): 11.9， 24.4, 29.6， 33.2, 34.8， 46.8， 57.3, 72.5， 118.4， 128.8, 129.8， 130.1， 136.9, 159.3， 165.7。 HRMS:已^十算 的。3于于C38H61N402+605.4795，觀'W尋605.4783。
二[(l及，2及)-AVV^-二(3-叔丁基-5-二乙基氨甲基亞水楊基)-環己 烷-1,2-二#^鋁(111)氧化物(11)
在干燥條件中在惰性氣氛下進行該反應。配體(IO) (1 mmol) 和Al(OEt)3 ( 324.1 mg, 2 mmol ) 一皮;容解在曱苯(10 mL )中。反應 混合物纟皮加熱至回流5小時。氧化鋁的臨時殘余物可以通過燒結物 過濾去除。使母液蒸發，然后加入H20( 30 mL )和CH2C12( 30 mL )。 利用二氯曱烷(3 x20mL)提取配合物，并用MgS04干燥有機層。 在低壓下去除揮發物，以產生灰白色固體，其利用乙腈被重結晶。 產率40%。淺纟錄色固體。[a]20D—522 (c 1.0, CHC13)。 IR2865, 1626, 1548, 1440, 1027， 836， 577。 ^畫NMR <5H (CDC13， 300 MHz): 1.02 (24H: t， /= 7.2 Hz， 8xCH2C//3)， 1.46 (36H, s， 4xC(CH3)3)， 1.50-2.15 (16H， m: 2x(CH2)4), 2.52 (16H, m， 8xC//2CH3)， 3.10-3.15, 3.80-3.85 (4H, 2m, 4xC麗)，3.50 (8H, m, 4><CCH2N)， 7.09， 7.35 (8H, 2d， J = 5.7 Hz， 8xHAr), 8.19, 8.37 (4H， 2s, 4xHC=N). 3C(CDC13， 75 MHz): 10.2, 24.7, 29.9, 30.1, 35.0, 47.1, 57.6， 73.2, 118.9, 119.2, 128.9, 135.3, 141.7， 157.2， 165.1. m/z (電噴霧)661.5 (100)， 1275.9 (80), 1276.9 (72)， 1277.9 C32)， 1278.9 (16)， 1279.9 (4)
催化劑11的使用
催化劑11在二氧化碳插入氧化苯乙烯中被測試。在二氧化碳 氣氛(1大氣壓力)下，利用催化劑11 (2.5 mol%)和四丁基溴化銨(2.5 mol%)，在沒有溶劑的情況下進行反應。3小時后，獲得69% 的轉化率。
Ay^陽二(3，5-二叔丁基-亞7jOj^^L)國丙烷畫l，3-二胺(14)
(Nomura, N. " C7z綴乂 2007, ", 4433-4451)
將3,5-二4又丁基水楊醛(13) ( 1.34 mmol)和1,3-二氨基丙烷(12) (0.68mmo1)混合在一起并在室溫下攪拌。1小時后，加入曱醇(4 mL),形成黃色沉淀物，其^皮允許纟覺4半過4復。利用CH2C12〃K (2 x 10mL的CH2C12)提耳又沉淀物，然后回收有4幾層，干燥(Na2S04), 并且最終在真空下蒸發，以產生黃色殘留物，其從曱醇重結晶，以 產生作為黃色固體的期望配體 (96%)。 v眼x(ATR) 2956 s， 2530 w， 2159 s, 2031 s， 1977 s, 1630 s,和1439 cm-1 m; SH(CDC13) 13.82 (2H, s， 2 x OH)， 8.39 (2H, s, 2 x CH=N), 7.39 (2H， d J 2.4 Hz， ArH), 7.09
實施例4(2H， d J2.4 Hz， ArH), 3.71 (4H， t /6,4 Hz， 2 x CH2), 2.1-2.2 (2H， m， -CH2-); 3C(CDC13， 75 MHz): 166.5， 158.1, 140.1, 136.7, 126.7， 125.8, 56.8， 35.0， 34.1, 31.5, 29.5， 26.2; H腹S:已計算的。對于C33H51N202 (MH+) 507.3988，測得507.3951。
催化劑15
將AyV,-二(3,5-二叔丁基-亞水楊基)丙烷-l,3-二胺(14) (0.19 mmol)和Al(OEt)3 ( 0.20 mmol):容解在甲苯(40 mL )中并在回流 下加熱4小時。在減壓下去除;:容劑，并加入H20 ( 20 mL )和CH2C12 (20mL)。配合物利用二氯曱烷(3 x20mL)來提取，并且合并并 干燥(MgS04)有才幾層。在減壓下去除溶劑以產生45%產率的作為黃 色固體的期望配合物。vmax(ATR) 2959 m，和1622 cm—1 m; SH(CDC13) 1.31 (36H, s, 4 x C(CH3)3), 1.46 (36H, s, 4 x C(CH3)3)， 2.1-2.2 (4H, m, 2 x CH2), 3.71 (8H, t / 6.9 Hz, 4 x NCH2)， 7.09 (4H, d J 2.4 Hz, 4 x ArH), 7.39 (4H， d Hz, 4 x ArH), 8.40 (4H, s, 4 x CH=N); m/z觀'J 得(ESI) 1079.7168 C66H97N405A12 (MH+)要求1079.7090。
催化劑15的使用
催化劑15在二氧化石灰插入氧化苯乙烯中凈皮測試。在二氧化-灰 氣氛(1大氣壓)下，利用催化劑15 (2.5mol%)和四丁基溴化銨 (2.5mol%),在沒有溶劑的情況下進行反應。3小時后，獲得14% 的轉化率。
權利要求
1.一種用于生產環狀碳酸酯的方法，包括在二聚鋁(salen)催化劑和能夠提供Y-的助催化劑的存在下，使環氧化物與二氧化碳接觸，其中Y選自Cl、Br和I，其中所述二聚鋁(salen)催化劑具有化學式I其中Y-Q為CRC1＝N或CRC1RC2-NRN1，其中RC1、RC2和RN1獨立地選自H、鹵基、可選取代的C1-20烷基、可選取代的C5-20芳基、醚基和硝基；取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的每一個獨立地選自H、鹵基、可選取代的C1-20烷基、可選取代的C5-20芳基、可選取代的C3-20雜環基、醚基、銨基和硝基；X為化學式-(CH2)n-或-O-(CH2)p-O-，其中n為2、3、4、或5，而p為1、2、或3，或者表示選自C5-7亞芳基、C5-7環狀亞烷基和C3-7亞雜環基的二價基團，所述C5-7亞芳基、C5-7環狀亞烷基和C3-7亞雜環基可以可選地被取代。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述催化的反應為<formula>formula see original document page 3</formula>其中RG和R"獨立地選自H、可選取代的Cw。烷基、可選取代的C3-20雜環基以及可選取代的Cs-2Q芳基，或者RC3和RG4在它們分別連接的兩個碳原子之間形成可選取代的連接基團。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中，RG4為H。
4. 根據權利要求2或權利要求3所述的方法，其中，R"選自可選取代的d，4烷基和可選取代的Cw芳基。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中，所述Y—的 來源選自R4NY、 R3SY、 R4PY和R4SbY，其中每個R獨立:l也選自可選取代的Cwo烷基、(^3.2()雜環基和C5.20芳基基團，并且一個R可以為酰基基團。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中，所述Y—的來源為R4NY， 其中每個R獨立地為Cwo烷基，而Y選自I、 Br和Cl。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，所述Y—的來源為Bu4NBr。
8. 才艮據一又利要求1至7中任一項所述的方法，其中，所述化學式 I的鋁(salen)催化劑是對稱的， -使得R^R13、 R2=R14、 R3=R15、 R4=R16、 R5=R9、 R6=R10、 R7=R"、和R8=R12。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中，R1、 R5、 R9、和R"是相 同的，R2、 R6、 R"和R"是相同的，R3、 R7、 R11、和R15是 相同的，并且R4、 R8、 R"和R"是相同的。
10. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，X為-(CH2)n-或-0-(CH2)p-0-,其中n為2、 3、 4、或5，而p為1、 2、或3。
11. 根據權利要求10所述的方法，其中，X為-C2H4-或-C3H6-。
12. 根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中，X表示選自Cw亞芳基、Cs—7環亞烷基和C3—7亞雜環基的二價基團，其可以可選地^皮取^c。
13. 根據權利要求12所述的方法，其中，X表示<formula>formula see original document page 4</formula>
14.才艮據片又利要求12所述的方法，其中，X表示:<formula>formula see original document page 4</formula>
15. 才艮據一又利要求1至14中任一項所述的方法，其中，Y-Q為 CRC1=N。
16. 根據權利要求15所述的方法，其中，Y-Q為CH=N。
17. 根據權利要求1至16中任一項所述的方法，其中，R4 = R8 = R12 =R16 = H。
18. 才艮據一又利要求1至17中任一項所述的方法，其中，R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R1()、 R11、 R13、 R14、和R"獨立地選自 H、 d.7烷基、醚基和硝基。
19. 根據權利要求1至17中任一項所述的方法，其中，所述化學 式I的寸崔4b劑的量為0.1至10 mol%。
20. 才艮據4又利要求19所述的方法，其中，所述化學式I的催化劑 的量為0.1至2.5 mol%。
21. 根據權利要求1至20中任一項所述的方法，其中，所述Y-的來源的量為0.1至10mol%。
22. 根據權利要求21所述的方法，其中，所述Y-的來源的量為0.1 至2.5 mol%。
23. 根據權利要求1至22中任一項所述的方法，其中，所述反應 在0到40。C之間的溫度和0.5到2大氣壓之間的壓力下進行。
24. 根據權利要求1至23中任一項所述的方法，其中，所述反應 進4亍3到24小時。
25.—種用于生產化學式Ia的二聚鋁(salen)催化劑的方法:<formula>formula see original document page 6</formula>其中R1、 R2、 113和114中的每一個獨立地選自H、鹵基、 可選取代的Cw。烷基、可選取代的C5_2o芳基、可選取代的C3_20 雜環基、醚基、銨基和硝基；X為化學式-(CH2)n-或-0-(CH2)p-0-,其中n為2、 3、 4、 或5,而p為1、 2、或3，或表示選自Cw亞芳基、C^環亞烷基和C3—7亞雜環基的二價基團，所述Cs-7亞芳基、Cw環亞 烷基和C3-7亞雜環基可以可選地^皮取代，所述方法包括在有才幾溶劑中用Al(OR、3處理化學式IV的 salen酉己*: <formula>formula see original document page 6</formula>其中R。為C,—4烷基或Cs-7芳基。
26. 根據權利要求25所述的方法，其中，所述有機溶劑為非質子 溶劑。
27. 根據權利要求26所述的方法，其中，非質子有機溶劑為甲苯。
28. 根據權利要求25至27中任一項所述的方法，其中，R。為d_4烷基。
29. 根據權利要求28所述的方法，其中，RO為乙基。
30. 根據權利要求25至29中任一項所述的方法，其中，X為 畫(CH2)n-或-0畫(CH2)p-0國，其中n為2、 3、 4、或5,而p為l、 2、或3。
31. 根據權利要求30所述的方法，其中，X為-C2H。
32. 根據權利要求25至29中任一項所述的方法，其中，X表示選自Cw亞芳基、C5-7環亞烷基和C3—7亞雜環基的二價基團，其可以可選地被取代。
33.根據權利要求32所述的方法，其中，X表示:
34.根據權利要求32所述的方法，其中，X表示:
35. 根據權利要求25至34中任一項所述的方法，其中，R"為H。
36. 根據權利要求25至35中任一項所述的方法，其中，R1、 R2 和R3獨立;也選自H、 d—7》克基、醚基和硝'基。
37. —種化學式I的二聚鋁(salen)催化劑<formula>formula see original document page 8</formula>其中Y畫Q為CRC1=N或CRC1RC2-NRN1,其中RC1、 RC2和RN1 獨立地選自H、面基、可選取代的d—2o烷基、可選取代的C5-20 芳基、醚基和硝基；取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、和R"中的每一個獨立地選自H、鹵基、 可選取代的Cwo烷基、可選取代的C5_2。芳基、可選取代的C3-20 雜環基、醚基、銨基和硝基；X為化學式-(CH2)n-或-0-(CH2)p-0-,其中n為2、 3、 4、 或5,而p為1、 2、或3,或者表示選自Cs.7亞芳基、Cw環亞烷基和C3.7亞雜環基的二價基團，所述Q.7亞芳基、Q.7環 亞烷基和C3.7亞雜環基可以可選地凈皮取代，其中(a) R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、或R"中的至少一個為硝基；或者(b) R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、或R"中的至少一個為醚基。
38. 根據權利要求37所述的催化劑，其中，所述化學式I的催化 劑是對稱的，使得R^R13、 R2=R14、 R3=R15、 R4=R16、 R5=R9、r6=r1Q r7=r"、和R^r12
39. 根據權利要求38所述的催化劑，其中，R1、 R: 是相同的，R2、 R6、 R^和R"是相同的，R3、 R' 是相同的，并且R4、 R8、 R^和R"是相同的。
40. 根據權利要求37至39中任一項所述的催化劑，其中，X為 -(CH2)n-或-0-(CH2)p-0-，其中n為2、 3、 4、或5,而p為l、 2、或3。
41. 根據權利要求40所述的催化劑，其中，X為-C2H4-。
42. 根據權利要求37至39中任一項所述的催化劑，其中，X表示選自Cw亞芳基、C5-7環亞烷基和C3-7亞雜環基的二價基團，其可以可選地一皮耳又4& 。、R9、和R13 、R11、和R15
43.根據權利要求42所述的催化劑，其中，X表示:
44.根據權利要求42所述的催化劑，其中，X表示:
45. 根據權利要求37至44中任一項所述的催化劑，其中，Y-Q為 CRC1=N。
46. 根據權利要求45所述的催化劑，其中，Y-Q為CH=N。
47. 才艮據權利要求37至46中任一項所述的催化劑，其中，R4 = R8=R12 = R16 = H。
48. 根據權利要求37至47中任一項所述的催化劑，其中，R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R1()、 R11、 R13、 R14、和R"獨立地 選自H、 d.7烷基、醚基和硝基。
全文摘要
一種用于生產環狀碳酸酯的方法，包括在二聚鋁(salen)催化劑和能夠提供Y^-的助催化劑的存在下，使環氧化物與二氧化碳接觸，其中Y選自Cl、Br和I，其中所述二聚鋁(salen)催化劑為化學式I。
文檔編號C07D317/12GK101679343SQ200880013264
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月25日 優先權日2007年4月25日
發明者米歇爾·諾思 申請人:泰恩河畔紐卡斯爾大學