專利名稱：：由甲苯和乙烯合成丙苯的制作方法由曱苯和乙烯合成丙苯背景烷基苯是有用的，如在生產各種最終產品中用作中間產物。已知當堿金屬與烷基苯反應時，堿金屬會取代節基氫。所得到的烷基苯陰離子/石咸金屬陽離子對將會在某些溫度下與烯烴進行反應以得到烷基化產物，其中一些或所有的飽和千基碳原子(benzyliccarbonatom)以這樣的方式被烷基化，以Y更取代碳原子上的一些或所有的千基氫原子，且每一千基氫原子一個脂肪鏈。這種反應可以得到多種產物，這取決于飽和節基碳原子的數目和給定節基碳原子上的氫原子的數目。在商業化生產烷基苯時，通常期望高純度的產物，且必須除去副產物。一些專利和出版物解決了與提供用于商業化生產烷基苯的合適方法有關的問題。參見，如美國專利第4,950,831號和美國專利第6,100,437號。例如，在紡織品染色和印花中，可以將特定的烷基苯如丙苯用作制造曱基苯乙烯以及各種消費品的醋酸纖維素的溶劑。用于生產丙苯的不同的方法公布在文獻中。例如，出版物表明，可以通過苯與環丙烷的烷基化、通過使用沸石的異丙苯的異構化、通過苯與丙酰氯的Friedel-Crafts酰化或通過使用NaK的曱苯與乙烯的反應來制備丙苯。盡管有這些出版物，以及其他人為改善烷基苯的生產所做的努力，但是就我們所知，并沒有廣泛地商業化地生產大量的丙苯。因而，需要提供了商業上合適純度的丙苯產品的經濟有效的方法。
發明內容本發明通過提供一些方法滿足了上述需要，這些方法包括(a)至少結合在飽和a碳上具有活性氫的芳烴、以使得水含量在基于水和芳烴的量的大于100ppm到約350ppm范圍內的量的水以及堿金屬以形成混合物；(b)將此混合物維持在約180。C到約220。C下至少約30分鐘；(c)將混合物冷卻至約150。C到約130°C;(d)至少使混合物與烯烴結合以形成反應混合物；(e)將此反應混合物維持在約130。C到約150。C下超過約1小時，同時在約150psig至約300psig下攪拌反應混合物；以及(f)產生烷基苯。提供了進一步的這樣的方法，其包括(g)從反應混合物中回收未反應的在飽和a碳上具有活性氫的芳烴；且其中將回收的未反應的芳烴的至少一部分用于(a)中。還提供了以下方法，其包括(a)至少結合曱苯、以使得水含量在基于水和甲苯的量的大于100ppm到約350ppm范圍內的量的水以及鈉鉀合金以形成混合物；(b)將此混合物維持在約180。C到約220。C下至少約30分鐘；(c)將混合物冷卻至約150。C到約130°C;(d)至少使混合物與乙烯結合以形成反應混合物；(e)將此反應混合物維持在約13(TC到約150。C下超過約1小時，同時在約150psig至約300psig下攪拌反應混合物；(f)產生丙苯；且提供了這樣的方法，其包括(g)從反應混合物中回收未反應的曱苯；且其中將回收的未反應的曱苯的至少一部分用于(a)中。附圖通過參考附圖將會更好地理解本發明，附圖是表示根據本發明的方法的工藝流程圖。芳烴在飽和a碳上具有活性氫的芳烴可以是已知用于這種反應中的任何這樣的化合物，諸如曱苯、乙苯、正丙苯(NPB)、異丙苯、正丁苯、仲丁苯、異丁苯、正二十烷基苯、鄰二曱苯、間二曱苯和對二曱苯、鄰乙基曱苯、間乙基甲苯和對乙基甲苯、1,3，5-三甲苯、1，2，4,5-四甲苯和1,2，3，5-四曱苯、對二異丙苯、1_曱基萘和2-曱基萘、二曱基萘、l-乙基-4-正十八烷基萘、1，4-二-正戊基萘、1，2，3，4-四氫化萘、茚滿、環己基苯、甲基環己基苯、二苯基曱烷等。然而，芳烴通常是對應于式RR'R"CH的烴，其中R是高達20個碳的芳基，且R'和R"中的每一個獨立地選自氬以及高達約20個碳的烷基和芳基。芳烴通常包括具有一個或多個芳烷基的烷基苯。特別合適的芳烴是曱苯。堿金屬正如本領域的技術人員已知的(參見，如Cobb),用作催化劑的堿金屬可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫；且該石咸金屬合適地具有通過細分散或液體增大的表面積。特別合適的堿金屬是鉀或鉀合金，如鈉鉀合金。合適的堿金屬包括具有約40wt%到約90wt%的鉀含量的鈉鉀合金。基于當以等摩爾量釆用反應物時的反應物的量，或基于當并非以等摩爾量采用反應物時的主要反應物的量，所使用的堿金屬的量是通常約2mol。/。到約10mor/。的催化量。烯烴用于實施本發明的烯烴可以是已知用于這種反應中的烯烴中的任一種，諸如乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁晞、l-戊烯、2-戊烯、3-曱基-l-丁烯、2-曱基-2-丁烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、4-曱基-l-戊烯、3-曱基-l-戊烯、4-曱基-2-戊烯、l-庚烯、2-庚烯、2-辛烯、4-壬烯、l-癸烯、2-癸烯、l-十二烯、3-十四烯、5-十六碳烯、6-曱基-4-十七碳烯、l-二十烯等。然而，烯烴通常是對應于式QQ'C:CTT'的烯烴，其中Q、Q'、T和T'中的每一個獨立地選自氫和高達約20個碳的烷基。烯烴通常包括高達約20個碳。特別合適的烯烴是乙烯描述參考附圖，根據本發明的方法可以包括在反應容器14中將來自容器IO(經由管線11)的正如此處描述的諸如甲苯的芳烴與來自容器12的水進^f亍結合。如果期望的話，正如該圖中顯示的，可以經由管線11將來自容器12的水輸送到反應容器14中。而且，如果期望的話，可以經由管線11將諸如妥爾油的分散劑從容器12輸送到反應容器14中。輸送到反應容器14中的水含量可以是在基于水加上芳烴的總含量的大于100ppm到約350ppm的范圍內。水含量可以在約260ppm到約350ppm,或約300ppm到約330ppm的范圍內。從容器12輸送的水可以來自任何合適的來源且通常是々欠用水。可以經由管線17將諸如鈉鉀合金的;咸金屬從容器16輸送到反應容器14中。可以加熱反應容器14內的曱苯、水、妥爾油和鈉鉀合金的組合物(combination)/混合物并使其維持在約180。C到約220。C至少約30分鐘。在大多數情形下，將此組合物維持在180。C到約220。C超過約5或6小時將會破壞催化劑。在將反應容器14內的混合物維持在期望的溫度范圍內達期望的時間段之后，可以將此混合物冷卻至約150。C到約130°C。可以經由管線19將正如此處描述的諸如乙烯的烯烴從容器18輸送到反應容器14中，并與混合物結合以形成反應混合物。可以將反應容器14中的反應混合物維持在約130。C到約150°C，或約138。C到約M0。C，以及約150psig到約300psig超過l小時，同時在攪拌器20的作用下進朽-攪拌。攪拌器20可以是任何合適的攪拌器，如低螺距葉輪(flatpitchimpeller)。可以經由管線21將反應混合物從反應容器14轉移至驟冷容器22。可以向驟冷容器22中添加來自合適來源(未顯示)的驟冷水，和/或可以將來自容器24的循環驟冷水經由管線25輸送至驟冷容器22中。可以通過攪拌器26的作用來攪拌驟冷容器22中的反應混合物與驟冷水/循環驟冷水。可以經由管線23將驟冷的反應混合物從驟冷容器22轉移至沉降相容器24。在沉降相容器24中，水相30與有枳i相32分離。可以經由管線25將水相30作為循環一驟冷水循環至驟冷容器22。循環的驟冷水中的腐蝕性物質的積聚可能導致，與有機相32分離時的水相30中的殘余芳烴比以其他形式存在于水相30中的芳烴少。可以經由管線33將來自沉降相容器24的有機相32轉移至蒸餾進料容器34中。可以經由管線35將來自蒸餾進料容器34的有機物輸送至蒸鎦塔36中。可以經由管線37將未反應的芳烴如曱苯輸送/循環至容器10中。可以經由管線39將來自蒸餾塔36的重有機物轉移至蒸餾塔38中。可以經由管線41將所產生的諸如正丙苯的烷基苯從蒸餾塔38轉移至產物存儲容器40中。可以經由管線43將來自蒸餾塔38的重有機物轉移至塔底物容器42中。曱苯乙烯丙苯實施例下面的實施例闡釋了本發明的原理。應理解，本發明并不限于本文所舉例說明的任一個具體實施方案，不論是在實施例中還是在本專利申請的其余部分中。在表l所列的實施例中，除非另作說明，否則使用下面的方法。使所示量的曱苯和以使得水含量在基于水和曱苯的量的大于約100ppm至約350ppm范圍內的量的水以及所示量的NAK結合以形成混合物。添加妥爾油作為分散劑。加熱該混合物并維持在標題為"催化劑活化溫度和時間"的欄內所顯示的溫度下和時間段。將該混合物冷卻至標題為"溫度范圍"的欄內所顯示的溫度范圍內，以及向冷卻的混合物中添加所示量的乙烯以形成反應混合物。將反應混合物維持在標題為"溫度范圍"的欄內所顯示的溫度范圍內達標題為"反應時間(Rxntime)"的欄內所顯示的時間，同時攪拌反應混合物。給出了曱苯和正丙苯(NPB)以及副產物3-苯基戊烷(3-PP)和茚滿的產物比(GC面積％)。低螺距葉輪用于產生高剪切攪拌。注意到在編號19-21的實施例中，使用了不足的水(即，基于由Karl-Fischer分析確定的水和甲苯的量的小于100ppm的水)。在編號26的實施例中，使用了太多的水(即，基于由Karl-Fischer分析確定的水和曱苯的量的大于350ppm的水)。在編號l的實施例中，反應器是濕的。在編號2-4的實施例中，存在差的催化劑活化。在編號6的實施例中，加熱催化劑時間太長。在編號8的實施例中，使用了不足的NaK。除了良好地回收具有低水平雜質的烷基苯之外，本發明的優勢包括循環未反應的曱苯。還可以重新使用驟冷水。8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>應該理解，在本文說明書或權利要求中的任何地方處，以化學名稱或化學式提及的反應物或組分，無論是以單數提及還是以復數4是及，都認為它們在與由化學名稱或化學類型提及的另一種物質(如，另一種反應物、溶劑或等等)結合或接觸之前是存在的。這與發生在所得到的混合物或溶液或反應介質中的化學變化、轉化和/或反應(如果有的話)無關，因為這樣的變化、轉化和/或反應是在根據本公開內容所要求的反應條件下使特定的反應物和/或組分結合在一起的自然結果。因而，認為反應物和組分是與實施期望的化學反應或形成用于進行期望的反應的混合物有關的將要結合在一起的各成分。因此，即使下文的權利要求可以按現在時("包括"、"是，，等)提及物質、組分和/或成分，但是根據本公開內容，提到的物質、組分或成分是正好在與一種或多種其他物質、組分和/或成分進行第一次接觸、結合、共混或混合之前存在的物質、組分或成分。當反應進行時，無論就地發生什么轉化(如果有的話)，它們都預期由權利要求所覆蓋。因而，如果根據本公開內容和根據常識性的應用以及化學工作者的普通技術來進行接觸、結合、共混或混合操作的話，那么通過這些操作過程中的化學反應或轉化可能已經使物質、組分或成分失去了它們本來的特性，因而這一事實對本公開內容及其權利要求的真實意思和實質的準確理解和領會是完全不重要的。雖然已經依據一個或多個優選的實施方案描述了本發明，但是應該理解，可以進行其他修改，而并不偏離本發明的由下面的權利要求提出的范圍。權利要求1.一種方法，其包括(a)至少結合以下以形成混合物-芳烴，其在飽和α碳上具有活性氫，-水，其以使得水含量在基于水和所述芳烴的量的大于100ppm到約350ppm范圍內的量，以及-堿金屬；(b)將所述混合物維持在約180℃到約220℃下至少約30分鐘；(c)將所述混合物冷卻至約150℃到約130℃；(d)至少使所述混合物與烯烴結合以形成反應混合物；(e)將所述反應混合物維持在約130℃到約150℃下超過約1小時，同時在約150psig至約300psig下攪拌所述反應混合物；以及(f)產生烷基苯。2.如權利要求l所述的方法，其進一步包括(g)從所述反應混合物中回收未反應的在飽和a碳上具有活性氬的芳烴；且其中將回收的未反應的芳烴的至少一部分用于(a)中。3.—種方法，其包括(a)至少結合以下以形成混合物-甲苯，-水，其以使得水含量在基于水和甲苯的量的大于100ppm到約350ppm范圍內的量，以及-鈉鉀合金；(b)將所述混合物維持在約18(TC到約220。C下至少約30分鐘；(c)將所述混合物冷卻至約150。C到約130°C;(d)至少使所述混合物與乙烯結合以形成反應混合物；(e)將所述反應混合物維持在約130。C到約150。C下超過約1小時，同時在約150psig至約300psig下攪拌所述反應混合物；(f)產生丙苯。4.如權利要求3所述的方法，其進一步包括(g)從所述反應混合物中回收未反應的曱苯；且其中將回收的未反應的甲苯的至少一部分用于(a)中。全文摘要提供了用于由諸如甲苯的芳族化合物與諸如乙烯的烯烴制備諸如丙苯的烷基苯的方法。這種方法包括使甲苯與約100ppm到約350ppm的水和堿金屬催化劑結合、在約180℃到約220℃下活化催化劑、添加乙烯并在約130℃到約150℃下進行合成反應。文檔編號C07C2/72GK101641309SQ200880009757公開日2010年2月3日申請日期2008年3月27日優先權日2007年3月29日發明者克里斯托弗·A.·柯蒂斯,斯蒂芬·E.·貝爾蒙特,羅伯特·W.·納爾遜申請人:雅寶公司